JPH0963646A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
抑えることができ、しかもサイクル寿命が短くなるのを
防ぐことができるリチウム二次電池を得る。 【解決手段】 LiCoO2 を主成分とする正極活物質
層2とリチウム−アルミニウム合金からなる負極活物質
層4とを電解質層5を介して積層する。電解質層5を、
セパレータに非水電解液が含有されてなる主電解質層5
aと、主電解質層5aと負極活物質層4との間に配置さ
れた高分子固体電解質を主成分とする補助電解質層5b
とから構成する。
Description
に関するものである。
高性能化が望まれており、これらの要求に応じる高エネ
ルギー電池として負極活物質材料にリチウムを用い、電
解質として非水電解液、固体電解質または高分子マトリ
ックスに非水電解液を含有させたものを用いたリチウム
二次電池が提案されている。この種のリチウム二次電池
は一般的に図5に示すように正極集電体101の片面上
に形成された正極活物質層102と、負極集電体103
の片面上に形成された負極活物質層104とが電解質層
105を介して積層された構造を有している。しかしな
がらリチウム二次電池では、電池の充電時に負極活物質
材料であるリチウムが負極活物質の表面に均一に析出し
ないため、電池に充放電が繰り返されると負極活物質表
面から樹枝状のデンドライトが成長する。この成長した
デンドライトが脱落すると負極活物質を充放電に十分に
利用できなくなる上、デンドライトが正極活物質まで成
長すると極板間短絡が発生して電池機能が喪失するとい
う問題が生じる。また、このように極板間に短絡が発生
すると過大な電流が電池内に流れて電池温度が異常に上
昇し、有機電解液が揮発する。その結果、電池の内圧が
上昇して、最悪の場合には、電池の破裂、爆発を起こ
す。特に電池が破裂すると化学的に活性なリチウムが空
気中の水分と反応して、Li+H2 O→LiOH+1/
2H2 の反応式により水素ガスと反応熱が発生するた
め、安全性に大きな問題が生じる。
としてリチウム−アルミニウム(Li−Al)のリチウ
ム合金を用いることが提案された。負極活物質としてL
i−Al合金を用いると電池の充電時にLiの合金化反
応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。
ム−アルミニウム合金は、固くて脆いため、電池の充放
電により、負極活物質層内におけるリチウムの吸蔵、放
出が繰り返されると、負極活物質が微細化する。そのた
め、セパレータに非水電解液が含有された電解質層を用
いたリチウム二次電池では、電池の充放電により負極活
物質が微細化して負極活物質材料が容易に負極活物質層
から脱落する。リチウム二次電池は負極の寿命により、
電池の寿命が決定される。したがって、このような電池
では、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
いた電池では、非水電解液に比べてイオン伝導度が小さ
い(1/100程度)ので、大きな電流で電池を放電す
ると著しく容量が低下するという問題があった。
容量が低下するのを抑えることができ、しかもサイクル
寿命が短くなるのを防ぐことができる、Li−Al合金
を負極活物質として用いるリチウム二次電池を提供する
ことにある。
有する複合酸化物を主成分とする正極活物質層とリチウ
ム−アルミニウム合金からなる負極活物質層とが電解質
層を介して積層されてなるリチウム二次電池を対象とす
る。本発明では、セパレータに非水電解液が含有されて
なる主電解質層と、該主電解質層と負極活物質層との間
に配置された高分子固体電解質を主成分とする補助電解
質層とから電解質層を構成する。
合金を最初から用いてもよく、アルミニウムを用いて電
池を組み立てた後に電気化学的にアルミニウムをリチウ
ム−アルミニウム合金にしてもよい。また正極活物質層
に用いるリチウムを含有する複合酸化物としては、Li
x CoO2 、Lix Mn2 O4 、Lix V2 O5 、Li
x V2 O5 ・nH2 O、Lix V3 O8 、Lix FeO
2 、Lix TiO2 等を用いることができる。
4.7〜50%にするのが好ましい。補助電解質層の厚
みが4.7%を下回ると、電池の充放電により微細化し
た負極活物質が脱落するのを十分に防止できない。補助
電解質層の厚みが50%を上回るとイオン伝導度が低下
して大きな電流を流せなくなる。
質層と、該主電解質層と負極活物質層との間に配置され
た高分子固体電解質を主成分とする負極側補助電解質層
とから電解質層を形成することができる。無機化合物固
体電解質は固いため、電解質層全体を無機化合物固体電
解質により形成すると、負極活物質層内におけるリチウ
ムの吸蔵、放出の繰り返しに伴う負極活物質層の膨脹、
収縮に電解質層は追随できず、電池の充放電で微細化し
た負極活物質が負極活物質層から脱落する。そこで高分
子固体電解質を主成分とする負極側補助電解質層を配置
すると電池の充放電により微細化した負極活物質が脱落
するのを防止できる。
質層との間に高分子固体電解質を主成分とする正極側補
助電解質層を配置するのが好ましい。このようにする
と、正極活物質の正極集電体からの脱落を防ぐことがで
きる。また負極側補助電解質層と正極側補助電解質層と
を併せた厚みは、電解質層の厚みの9〜67%とするの
が好ましい。補助電解質層を併せた厚みが9%を下回る
と電池の充放電により微細化した負極活物質が脱落する
のを十分に防止できない。補助電解質層を併せた厚みが
67%を上回るとイオン伝導度が低下して大きな電流を
流せなくなる。
照して詳細に説明する。
質リチウム二次電池に適用した本発明の実施例の断面図
である。本実施例の電池は正極集電体1の片面上に形成
された正極活物質層2と、負極集電体3の片面上に形成
された負極活物質層4とが電解質層5を介して積層され
た構造を有している。正極集電体1は厚み20μmの電
解ニッケル箔により形成されている。正極活物質層2
は、LiCoO2 からなる活物質材料とグラファイトと
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)との混合物に
より形成されており200μmの厚みを有している。こ
の正極活物質層2は、まずLiCoO2 と、平均粒径3
μmのグラファイトとポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)とを重量比で15:5:2となるように混合し
てからこれを混練した。そしてこれをロールプレスによ
りシート状に成形してから、適当な大きさに切断した後
に、正極集電体1に貼り付けて形成した。負極集電体3
は厚み20μmのステンレス箔である。負極活物質層4
は厚み30μmのアルミニウム箔である。電解質層5は
主電解質層5aと、主電解質層5aと負極活物質層4と
の間に配置された補助電解質層5bとから形成されてい
る。主電解質層5aはポリエチレン微多孔膜からなるセ
パレータに電解液が含浸されて構成されており50μm
の厚みを有している。電解液は炭酸プロピレンに該炭酸
プロピレンに対して1モル/lのLiBF4 を溶解させ
たものである。主電解質層5aは正極活物質層2の上に
セパレータを載置した後に電解液をセパレータに含浸さ
せて形成した。これにより、電解液はセパレータと正極
活物質の双方に含浸される。補助電解質層5bはメトキ
シオリゴエチレンポリフォスファゼン(MEP)からな
る高分子固体電解質にLiBF4 からなるリチウム塩が
含有されて構成されており、50μmの厚みを有してい
る。補助電解質層5bは次のようにして形成した。最初
にメトキシオリゴエチレンオキシポリホスファゼン(M
EP)と該MEPに対して7重量%のLiBF4 とから
なるMEP−LiBF4 混合体を1,2−ジメトキシエ
タン(DME)からなる溶媒に20重量%の割合で溶解
して20重量%MEP/DME溶液を作った。次に20
重量%MEP/DME溶液(但しMEP中には7重量%
のLiBF4 が含まれる)を負極活物質層4上に塗布し
た後にDMEを揮発除去して補助電解質層5bを形成し
た。本実施例では、補助電解質層5bの厚みは電解質層
5の厚みの50%になっている。
周縁部に封止材6を配置してから、主電解質層5aと補
助電解質層5bとが互いに接合するように正極集電体1
と負極集電体3と重ねた。そして、封止材6を正極集電
体1及び負極集電体3の周縁部に加熱圧着させて未充電
のリチウム二次電池を完成した。次に、アルミニウム箔
からなる負極活物質層4に電気化学的にLiが吸蔵する
ように電池を初充電して本実施例のリチウム二次電池を
完成した。リチウム−アルミニウム合金よりアルミニウ
ムは安価なため、本実施例のように、アルミニウムを用
いて電池を組み立てた後に電気化学的にアルミニウムを
リチウム−アルミニウム合金にすれば、負極活物質を安
価に形成できる。またリチウム合金は水、窒素、酸素等
との反応性が高いため、リチウム合金を用いて負極活物
質層を形成する場合には、不活性な乾燥環境で形成しな
ければならないが、本実施例では、アルミニウムを用い
て負極活物質層を形成するので、このような環境にする
必要がないという利点がある。
断面図である。本実施例の電池は正極集電体21の片面
上に形成された正極活物質層22と、負極集電体23の
片面上に形成された負極活物質層24とが電解質層25
を介して積層された構造を有している。正極集電体21
は厚み20μmの電解ニッケル箔により形成されてい
る。正極活物質層22は、電気化学的にリチウムイオン
が吸蔵されたLix V2 O5 キセロゲル膜(Lix V2
O5 ・nH2 O)により形成されている。正極活物質層
22は次のようにして形成した。まず、非晶質V2 O5
が2〜3重量%の水溶液を正極集電体21に塗布した後
に乾燥し、V2 O5 キセロゲル膜を形成した。次にこの
V2 O5 キセロゲル膜を形成した正極集電体21とリチ
ウムからなる対極とをプロピレンカーボネートに該プロ
ピレンカーボネートに対して1モル/lのLiBF4 を
溶解させた電解液中に浸漬した。そして正極集電体21
のV2 O5 キセロゲル膜をアノード電解し、V2 O5 キ
セロゲル膜中にリチウムイオンを吸蔵させた。なお電解
の条件は、温度25℃において、0.5 mA/cm2 の電流
密度で、V2 O5 がLiV2 O5 になる電解量(147
mAh/g)で行った。その後、テトラヒドロフラン(TH
F)等の溶媒でキセロゲル膜表面を洗浄した後に乾燥し
て正極活物質層22を形成した。負極集電体23は厚み
20μmのステンレス箔である。負極活物質層24は厚
み30μmのアルミニウム箔である。
解質層25aと負極活物質層24との間に配置された負
極側補助電解質層25bと、主電解質層25aと正極活
物質層22との間に配置された正極側補助電解質層25
cとから形成されている。主電解質層25aはLi3.6
Si0.6 P0.4 O4 からなる無機化合物により形成され
ており50μmの厚みを有している。負極側補助電解質
層25b及び正極側補助電解質層25cは、いずれもメ
トキシオリゴエチレンポリフォスファゼン(MEP)か
らなる高分子固体電解質にLiBF4 からなるリチウム
塩が含有されて構成されており、それぞれ50μmの厚
みを有している。電解質層25は次のようにして形成し
た。最初にメトキシオリゴエチレンオキシポリホスファ
ゼン(MEP)と該MEPに対して7重量%のLiBF
4 とからなるMEP−LiBF4混合体を1,2−ジメ
トキシエタン(DME)からなる溶媒に20重量%の割
合で溶解して20重量%MEP/DME溶液を作った。
次に20重量%MEP/DME溶液(但しMEP中には
7重量%のLiBF4 が含まれる)を負極活物質層24
及び正極活物質層22上にそれぞれ塗布した後にDME
を揮発除去して負極側補助電解質層25b及び正極側補
助電解質層25cを形成した。次に負極側補助電解質層
25b及び正極側補助電解質層25cの上にLi4 Si
O4 とLi3PO4 との混合物を高周波でスパッタリン
グして主電解質層25aの半部をそれぞれ形成した。次
に、正極集電体21または負極集電体23の周縁部に封
止材26を配置してから、各主電解質層25aの半部が
互いに接合するように正極集電体21と負極集電体23
と重ねた。そして、封止材26を正極集電体21及び負
極集電体23の周縁部に加熱圧着させて、未充電のリチ
ウム二次電池を完成すると共に高分子固体電解質層25
を形成した。本実施例では、負極側補助電解質層25b
と正極側補助電解質層25cとを併せた厚みは、電解質
層25の厚みの67%になっている。
質層24に電気化学的にLiが吸蔵するように電池を初
充電して本実施例のリチウム二次電池を完成した。
ように、セパレータに電解液が含浸された主電解質層と
同じ構造で電解質層全体を形成し、その他は実施例1の
電池と同じようにして製造したものである。
0.5mA(40μA/cm2 )で放電した後に4.0V
(0.5mA規制)で定電圧充電を行う充放電を繰り返し
た。そして各電池のサイクル寿命特性を調べた。図3は
実施例1と比較例との測定結果を示している。図4は実
施例2と比較例との測定結果を示している。両図におい
て、横軸はサイクル数であり、縦軸は初回の放電容量を
100とした場合の各電池の容量保持率(%)である。
両図より、実施例1及び2の電池は、充放電を繰り返し
ても、わずかにしか容量が低下しないのが分る。これに
対して比較例の電池は約70サイクルで初期の70%程
度まで容量が低下するの分る。サイクル寿命試験後に比
較例の電池を解体して負極活物質を観察したところ、粉
が堆積したような状態で負極活物質がセパレータに付着
しているのが認められた。これより、容量低下の原因
は、リチウムの吸蔵、放出の繰り返しにより負極活物質
材料が微細化し、負極活物質層から脱落して活物質とし
ての機能を果たさなくなったものと考えられる。
び正極活物質層の双方側に補助電解質層を形成したが、
本発明はこれに限定されるものではなく、負極活物質層
側にのみ補助電解質層を形成しても構わない。
いくつかの発明についてその構成を示す。
活物質層とリチウム−アルミニウム合金からなる負極活
物質層とが電解質層を介して積層されてなるリチウム二
次電池において、前記電解質層は、ポリエチレン微多孔
膜からなるセパレータにLiBF4 を含む非水電解液が
含有されてなる主電解質層と、前記主電解質層と前記負
極活物質層との間に配置された補助電解質層とからな
り、前記補助電解質層はメトキシオリゴエチレンポリフ
ォスファゼンにLiBF4が含有されてなることを特徴
とするリチウム二次電池。
電解質層の厚みの4.7〜50%であることを特徴とす
る上記(1)に記載のリチウム二次電池。
らなる正極活物質層とリチウム−アルミニウム合金から
なる負極活物質層とが電解質層を介して積層されてなる
リチウム二次電池において、前記電解質層は、Li3.6
Si0.6 P0.4 O4 からなる主電解質層と、前記主電解
質層と前記負極活物質層との間に配置されたメトキシオ
リゴエチレンポリフォスファゼンにLiBF4 が含有さ
れた負極側補助電解質層と、前記主電解質層と前記正極
活物質層との間に配置されたメトキシオリゴエチレンポ
リフォスファゼンにLiBF4 が含有された正極側補助
電解質層とからなることを特徴とするリチウム二次電
池。
極側補助電解質層とを併せた厚みは、前記電解質層の厚
みの9〜67%であることを特徴とする上記(3)に記
載のリチウム二次電池。
ので、本発明のように主電解質層と負極活物質層との間
に高分子固体電解質を主成分とする補助電解質層を配置
すると、電池に充放電が繰り返されて、リチウムの吸
蔵、放出による負極活物質層の膨脹、収縮が生じても、
高分子固体電解質(補助電解質層)の柔軟な性質によ
り、微細化した負極活物質が脱落するのを防ぐことがで
きる。そのため、本発明によれば、電池のサイクル寿命
を延ばすことができる。また本発明では、主電解質層と
して、セパレータに非水電解液が含有されたものを用い
るので、大きな電流で放電できる利点がある。
である。
面図である。
図である。
図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 リチウムを含有する複合酸化物を主成分
とする正極活物質層とリチウム−アルミニウム合金から
なる負極活物質層とが電解質層を介して積層されてなる
リチウム二次電池において、 前記電解質層は、セパレータに非水電解液が含有されて
なる主電解質層と、 前記主電解質層と前記負極活物質層との間に配置された
高分子固体電解質を主成分とする補助電解質層とからな
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項2】 前記補助電解質層の厚みは、前記電解質
層の厚みの4.7〜50%であることを特徴とする請求
項1に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項3】 リチウムを含有する複合酸化物を主成分
とする正極活物質層とリチウム−アルミニウム合金から
なる負極活物質層とが電解質層を介して積層されてなる
リチウム二次電池において、 前記電解質層は、無機化合物固体電解質からなる主電解
質層と、 前記主電解質層と前記負極活物質層との間に配置された
高分子固体電解質を主成分とする負極側補助電解質層と
からなることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項4】 前記主電解質層と前記正極活物質層との
間に高分子固体電解質を主成分とする正極側補助電解質
層が配置されていることを特徴とする請求項3に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項5】 前記負極側補助電解質層と前記正極側補
助電解質層とを併せた厚みは、前記電解質層の厚みの9
〜67%であることを特徴とする請求項4に記載のリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22007595A JP3311550B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22007595A JP3311550B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0963646A true JPH0963646A (ja) | 1997-03-07 |
JP3311550B2 JP3311550B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=16745554
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22007595A Expired - Fee Related JP3311550B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3311550B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003338321A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 二次電池 |
JP2019516218A (ja) * | 2016-09-30 | 2019-06-13 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池 |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP22007595A patent/JP3311550B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003338321A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 二次電池 |
JP2019516218A (ja) * | 2016-09-30 | 2019-06-13 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池 |
US11322777B2 (en) | 2016-09-30 | 2022-05-03 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium secondary battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3311550B2 (ja) | 2002-08-05 |
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