JP2001148248A - 負極材料の製造方法および二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きな充放電容量が得られると共に、充放電
サイクル特性を改善することができる負極材料の製造方
法および二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 帯状の正極２１と負極２２とがセパレー
タ２３を介して巻回された巻回電極体２０を電池缶１１
内に挿入する。負極２２は、１０Ｐａ以上かつ空気の酸
素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉
砕したケイ素またはケイ素化合物を含む負極材料を用い
て作製する。このような酸素分圧雰囲気中においてケイ
素またはケイ素化合物を粉砕することにより、その表面
に形成される酸化膜を薄くすることができ、それらの粒
子間における電子伝導性を改善できる。よって、充放電
サイクル特性を改善できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素またはケイ
素化合物を含む負極材料の製造方法、およびケイ素また
はケイ素化合物を含む負極を備えた二次電池の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化に伴い、電子機
器に使用する電源として、小型で高エネルギー密度を有
する二次電池の開発が要求されている。このような要求
に応える二次電池としては、例えば、負極材料にリチウ
ム（Ｌｉ）金属を用いたリチウム二次電池が知られてい
る。しかし、リチウム二次電池は、充電過程において負
極にリチウム金属が樹枝状結晶（デンドライト）となっ
て析出しやすく、不活性化してしまうために、充放電サ
イクル寿命が短いという欠点を有している。

【０００３】そこで、充放電サイクル特性を改善する二
次電池として、例えば、負極にリチウムイオンを吸蔵・
離脱することが可能な負極材料を用いたリチウムイオン
二次電池が開発されている。この負極材料としては、従
来、層間へのリチウムイオンの挿入を利用した炭素質材
料や、あるいは細孔中におけるリチウムイオンの吸蔵・
離脱作用を応用した炭素質材料が用いられている。従っ
て、このリチウムイオン二次電池は、リチウム二次電池
のように負極にデンドライトが析出することがなく、充
放電サイクル寿命が長いという特徴を有している。ま
た、炭素質材料は空気中において安定であり、工業的な
生産が容易であるという利点も有している。

【０００４】しかし、炭素質材料における層間へのリチ
ウムイオンの挿入は、理論上、炭素６個に対してリチウ
ム１個の割合であるので、層間へのリチウムイオンの挿
入を利用する場合には負極の容量に上限が存在してしま
う。また、細孔中におけるリチウムイオンの吸蔵・離脱
を利用する場合には、細孔構造を制御することによりリ
チウムイオンの挿入可能なサイトを増加させることも考
えられるが、これは業的に困難であると共に、炭素質材
料の比重を低下もたらすため、単位体積当たりの負極容
量、更には、単位体積当たりの電池容量を向上させるた
めの有効な手段とはなり得ない。

【０００５】なお、低温で焼成した炭素質材料の中には
１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を有するもの
が知られているが、この炭素質材料は対リチウム金属に
おいて０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するも
のであり、正極を金属酸化物などにより構成した場合に
は放電電圧が低下してしまい実用的ではない。よって、
現在用いられている負極材料では、今後、ポータブル電
子機器の連続使用時間が更に長時間化したり、電源の高
エネルギー密度化が図られると、それらに対応すること
が困難であると考えられる。

【０００６】そこで、炭素質材料よりもリチウムイオン
を吸蔵し、離脱させる能力が大きい負極材料として、ケ
イ素化合物を用いることが提案されている（例えば、特
開平１０−８３８１７号公報参照）。ケイ素化合物は、
炭素質材料と比べて密度が高く、その層間や微細な空隙
にリチウムイオンを多量に挿入することができる。っ
て、ケイ素化合物を負極に用いれば、大きな充放電容量
を実現することができると共に、単位体積当たりのエネ
ルギー密度を高くすることができる。また、ケイ素化合
物は、空気中においては酸化被膜が形成されるので安定
であり、工業的に生産する上でも好ましい材料である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極に
ケイ素化合物を用いると、大きな充放電容量を得ること
ができるものの、充放電を繰り返し行うと容量が著しく
低下してしまい、充放電サイクル寿命が短いという問題
があった。

【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、大きな充放電容量を得ることできる
と共に、充放電サイクル特性を向上させることができる
負極材料の製造方法および二次電池の製造方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による負極材料の
製造方法は、ケイ素またはケイ素化合物を含む負極材料
を製造するものであって、ケイ素またはケイ素化合物
を、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内
の酸素分圧雰囲気中において粉砕する工程を含むもので
ある。

【００１０】本発明による二次電池の製造方法は、ケイ
素またはケイ素化合物を含む負極を備えた二次電池を製
造するものであって、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧
よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕した
ケイ素またはケイ素化合物を含む負極材料により負極を
形成する工程を含むものである。

【００１１】本発明による負極材料の製造方法では、ケ
イ素またはケイ素化合物が、１０Ｐａ以上かつ空気の酸
素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉
砕される。これにより得られた負極材料を用いて二次電
池を作製すれば、充放電サイクル特性が改善される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。

【００１３】本発明の一実施の形態に係る負極材料の製
造方法は、ケイ素（Ｓｉ）またはケイ素化合物を含む負
極材料を製造するものである。なお、この負極材料は、
ケイ素と１種または２種以上のケイ素化合物とを含んで
もよく、また、２種以上のケイ素化合物を含んでもよ
い。

【００１４】本実施の形態では、まず、ケイ素およびケ
イ素化合物のうちの少なくとも１種（以下、ケイ素化合
物などと言う）を用意する。ケイ素化合物としては、例
えば、ＣａＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓ
ｉ，ＦｅＳｉ₂ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，ＭｎＳｉ₂ ，ＭｏＳ
ｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＴｉＳｉ
₂，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＳｉＣ，ＳｉＢ₄ ，Ｓｉ
Ｂ₆ ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ およびＺｎＳｉ₂ のうちの少なくとも
１種を用意する。これらケイ素化合物は、化学量論組成
のものでも非化学量論組成のものでもよい。

【００１５】なお、ケイ素化合物はどのような方法によ
り作製するようにしてもよいが、例えばＭｇ₂ Ｓｉであ
れば、ケイ素粉末とマグネシウム（Ｍｇ）粉末とを混合
し加熱して、放冷することにより作製する。

【００１６】次いで、用意したケイ素化合物などを１０
Ｐａ以上、かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素
分圧雰囲気中において粉砕し、微粉末状とする。このよ
うに、所定の酸素分圧雰囲気中において粉砕するのは、
ケイ素化合物などの表面に予め薄い酸化膜を形成するこ
とにより、空気中に曝しても表面に厚い酸化膜が形成さ
れることを防止するためである。これは、表面に形成さ
れる厚い酸化膜がケイ素化合物などを含む負極を用いた
二次電池のサイクル寿命を短くする一因であると考えら
れるからである。

【００１７】すなわち、ケイ素化合物などの表面には空
気中に曝されることにより酸化膜が形成されるが、空気
の酸素分圧は約２００００Ｐａと高いので、表面には厚
い酸化膜が形成される。そのため、ケイ素化合物などの
粒子間における電子伝導性は低くなり、これを用いた二
次電池では充放電時の抵抗が大きくなって、充放電反応
が円滑に進みにくい。更に、ケイ素化合物などは充放電
に伴い膨張収縮するので、充放電を繰り返すに従って粒
子間の接触状態が徐々に弱くなり、接触抵抗が大きくな
っていく。これらにより、充放電に伴って粒子間の電子
伝導が円滑に進みにくくなり、次第に充放電に寄与しな
い粒子が増え、充放電容量が小さくなり、サイクル寿命
が短くなるものと考えられる。そこで、本方法では、ケ
イ素化合物などの表面に予め薄い酸化膜を形成し、厚い
酸化膜が形成されることを防止することにより、粒子間
の電子伝導性を改善し、サイクル特性を向上させるよう
にしている。

【００１８】ここで、空気の酸素分圧とは、大気の圧力
と空気中の酸素含有率とを掛け合わせた値のことを指
し、大気の圧力を１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ（１ａｔ
ｍ）、空気の酸素含有率を０．２０９４８とすると、空
気の酸素分圧は約２１２２６Ｐａである。粉砕する際の
酸素分圧の調整は、例えば、不活性ガス雰囲気中または
窒素ガス（Ｎ₂ ）雰囲気中に、微量の酸素ガス（Ｏ₂ ）
を導入することにより行う。

【００１９】また、粉砕する際の酸素分圧を１０Ｐａ以
上とするのは、酸素分圧を０Ｐａとした場合には、後に
空気中に暴露した時点で厚い酸化被膜が形成されてしま
うと共に、０Ｐａより高く１０Ｐａ未満とした場合に
は、酸化被膜は形成されるものの、その厚さが薄すぎて
不安定となってしまい、そののち空気中に暴露した時点
で当初から空気中で酸化被膜を形成する場合と同等の厚
さの酸化被膜が形成されてしまうからである。一方、酸
素分圧を空気の酸素分圧よりも低くするのは、酸化膜の
厚さを当初から空気中で形成する場合よりも薄くするた
めである。より酸化膜の厚さを薄く適切にするには、酸
素分圧を１００Ｐａ以上とすることが好ましく、また
は、１００００Ｐａ以下、特には５０００Ｐａ以下とす
ることが好ましい。

【００２０】ちなみに、ケイ素化合物などをこのような
酸素分圧雰囲気中において酸化してから粉砕するので
は、本発明のように酸化膜の厚さを薄くすることはでき
ない。酸化処理後の粉砕により酸化膜で覆われていない
面ができるので、空気中においてその面に厚い酸化膜が
形成されてしまうからである。また、粉砕を行ったのち
にこのような酸素分圧雰囲気中において酸化処理を行う
ようにしても、本発明のように酸化膜の厚さを薄くする
ことはできない。粒子表面全体をこのような酸素分圧雰
囲気に曝すことは困難であり、酸化膜が薄すぎたり、酸
化膜で覆われていない面ができるので、空気中において
その面に厚い酸化膜が形成されてしまうからである。

【００２１】なお、ケイ素化合物などを複数種用いる場
合には、この粉砕処理をそれらについて個別に行うよう
にしてもよく、混合して同時に行うようにしてもよい。
これにより、負極材料が得られる。

【００２２】このような製造方法により得られる負極材
料は、次のような二次電池に用いられる。ここでは、負
極においてリチウムイオンを吸蔵・離脱する二次電池の
例を挙げて説明する。

【００２３】図１は、上述した製造方法により製造した
負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものであ
る。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるもので
あり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正
極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回され
た巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部に
は、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直
に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

【００２４】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
およびＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素
子１６とが、ガスケット１７を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉さ
れている。安全弁機構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して
電池蓋１４と電気的に接続されており、電池の内圧が一
定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池
蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するよう
になっている。ＰＴＣ素子１６は、温度が上昇すると抵
抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発
熱を防止するものである。

【００２５】巻回電極体２０は最外周部が接着テープ２
４により固定されており、正極２１からは正極リード２
６が引き出され、負極２２からは負極リード２７が引き
出されている。正極リード２６は安全弁機構１５に溶接
されることにより電池蓋１４と電気的に接続されてお
り、負極リード２７は電池缶１１に溶接され電気的に接
続されている。

【００２６】正極２１は、例えば、金属箔よりなる正極
集電体層の両面に正極合剤層がそれぞれ設けられた構造
を有している。正極合剤層は、例えば、正極活物質と、
黒鉛などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着
剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、
例えば、リチウムを含有するリチウム複合酸化物もしく
はリチウム複合硫化物が好ましい。特に、エネルギー密
度を高くするには、Ｌｉ_x ＭＯ₂ を主体とするリチウム
複合酸化物が好ましい。なお、Ｍは一種以上の遷移金属
が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル
（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１
種が好ましい。また、ｘは通常０．０５≦ｘ≦１．１０
の範囲内の値である。

【００２７】また、正極２１は、充放電容量を大きくす
るという見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充
放電を繰り返した後）において、負極材料１ｇ当たり２
５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むこ
とが好ましい。なお、負極材料１ｇ当たり３００ｍＡｈ
以上の充放電容量相当分のリチウムを含めばより好まし
く、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを
含めば更に好ましい。但し、このリチウムは必ずしも正
極２１から全て供給される必要はなく、電池全体におい
て存在するようにしてもよい。ちなみに、このリチウム
の量は電池の放電容量を測定することにより判断され
る。

【００２８】負極２２は、例えば、正極２１と同様に、
金属箔よりなる負極集電体層の両面に負極合剤層２２ｂ
がそれぞれ設けられた構造を有している。負極合剤層
は、本実施の形態に係る負極材料の製造方法により製造
された負極材料と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤
とを含んで構成されている。すなわち、負極材料の粒子
間における電子伝導性を改善し、充放電サイクル特性を
向上させることができるようになっている。また、負極
合剤層は、ケイ素化合物などに加えて、リチウム金属あ
るいはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵およ
び離脱することが可能な炭素質材料，酸化物あるいは高
分子材料などの他の負極材料を含んで構成されていても
よい。中でも炭素質材料は、充放電時に生じる結晶構造
の変化が非常に少ないので好ましい。なお、炭素質材料
としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，
黒鉛あるいはカーボンブラックなどが挙げられる。ま
た、酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）などが挙げら
れ、高分子材料としてはポリアセチレンやポリピロール
などが挙げられる。

【００２９】セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料
よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの
無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これ
ら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよ
い。

【００３０】また、セパレータ２３には電解液が含浸さ
れている。電解液は、有機溶媒に電解質塩としてリチウ
ム塩を溶解させたものである。有機溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるい
はプロピオン酸ニトリルが適当であり、これらのうちの
２種以上を混合して使用してもよい。

【００３１】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌ
ｉ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらの
うちの２種以上を混合して使用してもよい。

【００３２】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００３３】まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混
合して正極合剤を調整し、Ｎ−メチルピロリドンなどの
溶剤に分散して正極合剤スラリーとしたのち、この正極
合剤スラリーを正極集電体層の両面に塗布し乾燥させ、
圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製す
る。

【００３４】次に、本実施の形態に係る方法により製造
した負極材料と、必要に応じて他の負極材料と、結着剤
とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散し
て負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリー
を負極集電体層の両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して
負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。

【００３５】続いて、正極２１に正極リード２６を取り
付けると共に、負極２２に負極リード２７を取り付け、
正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して多数巻
回する。正極２１と負極２２とを巻回したのち、負極リ
ード２７を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２
６を安全弁機構１５に溶接して、巻回した正極２１およ
び負極２２を絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部
に収納する。そののち、電解液を電池缶１１の内部に注
入してセパレータ２３に含浸させ、電池缶１１の開口端
部に電池蓋１４，安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６
をガスケット１７を介してかしめることにより固定す
る。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

【００３６】このように、本実施の形態に係る負極材料
の製造方法によれば、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧
よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中においてケイ素化
合物などを粉砕するようにしたので、負極材料の粒子間
における電子伝導性を改善することができる。よって、
この方法により得た負極材料を用いて二次電池を作製す
れば、大きな充放電容量を得ることができると共に、充
放電サイクル特性を向上させることができ、長寿命化を
図ることができる。

【００３７】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について、図
１を参照して詳細に説明する。

【００３８】（実施例１〜８）まず、粉末状のケイ素２
８１ｇと粉末状のマグネシウム４８６ｇとを混合し、こ
れらの混合物を鉄製のボートに入れ、水素気流中におい
て１２００℃で加熱したのち、室温まで放冷し、塊状の
物質を得た。次いで、得られた塊を、酸素ガスとアルゴ
ンガス（Ａｒ）との混合雰囲気中においてボールミルに
より粉砕し、粉末を得た。その際、実施例１〜８で酸素
分圧を表１に示したようにそれぞれ変化させた。得られ
た実施例１〜８の粉末について走査型電子顕微鏡（Scan
ning Electron Microscope；ＳＥＭ）により平均粒径を
観察したところ、それぞれ約５μｍであった。また、Ｘ
線回折法により構造解析を行ったところ、得られた回折
ピークはＪＣＰＤＳファイルに登録されているＭｇ₂ Ｓ
ｉの回折ピークとよく一致しており、得られた粉末はＭ
ｇ₂ Ｓｉであることがそれぞれ確認された。

【００３９】

【表１】

【００４０】続いて、フェノール樹脂を窒素気流中にお
いて１０００℃で焼成することにより、ガラス状炭素に
近い性質を有する難黒鉛化性炭素材料を得た。得られた
難黒鉛化性炭素材料についてＸ線回折法により構造解析
を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎ
ｍであった。また、ＪＩＳ７２１２に定められた「ブタ
ノール法による真密度ρ_B 」に従って真密度を求めたと
ころ、１．５８ｇ／ｃｍ³ であった。そののち、得られ
た難黒鉛化性炭素材料を窒素雰囲気中においてボールミ
ルにより粉砕し、粉末状とした。得られた粉末について
ＳＥＭにより平均粒径を観察したところ、約５０μｍで
あった。

【００４１】Ｍｇ₂ Ｓｉ粉末および難黒鉛化性炭素材料
粉末をそれぞれ得たのち、Ｍｇ₂ Ｓｉ粉末を３０重量
部、難黒鉛化性炭素材料粉末を６０重量部、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合して
負極合剤を調整し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに分散して負極合剤スラリーとした。そののち、こ
の負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりな
る負極集電体層の両面に塗布して乾燥させ、一定の圧力
を加えて圧縮成型し、負極２２を作製した。負極２２を
作製したのち、負極２２の一端部に銅製の負極リードを
取り付けた。

【００４２】また、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）２２
２ｇと四酸化三コバルト（ＣＯ₃ Ｏ₄ ）４８２ｇとを混
合し、空気中において８００℃で１５時間焼成して粉末
状の物質を得た。得られた粉末についてＸ線回折測定に
より構造解析を行ったところ、得られた回折ピークはＪ
ＣＰＤＳファイルに登録されているＬｉＣｏＯ₂ の回折
ピークとよく一致しており、得られた粉末はＬｉＣｏＯ
₂ であることが確認された。次いで、このＬｉＣｏＯ₂
粉末をボールミルにより粉砕した。粉砕したＬｉＣｏＯ
₂ 粉末についてレーザ回折法により平均粒径を測定した
ところ、１５μｍであった。

【００４３】続いて、粉砕したＬｉＣｏＯ₂ 粉末を正極
活物質として９１重量部、導電剤として鱗片状黒鉛を
５．５重量部、同じく導電剤としてカーボンブラックを
０．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３
重量部の割合でそれぞれ混合して正極合剤を調製し、溶
剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合
剤スラリーとした。そののち、この正極合剤スラリーを
厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電
体層の両面に塗布して乾燥させ、一定の圧力を加えて圧
縮成型し、正極２１を作製した。正極２１を作製したの
ち、正極２１の一端部にアルミニウム製の正極リードを
取り付けた。

【００４４】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィル
ムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレ
ータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層して多
数巻回し、最外周部を接着テープ２４で固定して巻回電
極体２０とした。巻回電極体の外形は１７ｍｍとした。

【００４５】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
７を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２６を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめ
っきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。巻回電極
体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電池缶１１
の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとを等容量混合した溶
媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．５モル／リットル
の割合で溶解させたものを用いた。そののち、表面にア
スファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１
４を電池缶１１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、
高さ６５ｍｍの図１に示した円筒型の二次電池を得た。
なお、実施例１〜８は、Ｍｇ₂ Ｓｉ粉末を作製する際の
粉砕時における酸素分圧が異なることを除き、他の条件
は同一である。

【００４６】このようにして得られた二次電池につい
て、２０℃において充放電試験を行った。その際、充電
は１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで、放
電は１Ａで電池電圧が２．５Ｖに達するまでそれぞれ行
い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目
の放電容量の割合（すなわち、１００サイクル目の容量
維持率）を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、
実施例１〜８のいずれの二次電池についても初期の充放
電容量はほぼ等しかった。

【００４７】なお、実施例１〜８に対する比較例１とし
て、Ｍｇ₂ Ｓｉ粉末を作製する際の粉砕時における酸素
分圧を２Ｐａとしたことを除き、実施例１〜８と同様に
してＭｇ₂ Ｓｉ粉末を作製し、二次電池を作製した。ま
た、比較例２として、Ｍｇ₂Ｓｉ粉末を作製する際の粉
砕を空気中において行ったことを除き、実施例１〜８と
同様にしてＭｇ₂ Ｓｉ粉末を作製し、二次電池を作製し
た。比較例１および比較例２についても、実施例１〜８
と同様にして充放電試験を行い、１００サイクル目の容
量維持率を求めた。得られた結果を表１に併せて示す。
なお、比較例１および比較例２に係る二次電池について
も、初期の充放電容量は実施例１〜８における初期の充
放電容量とほぼ等しかった。

【００４８】表１からも分かるように、実施例１〜８の
二次電池は、比較例１，２の二次電池よりも１００サイ
クル目の容量維持率が大きかった。すなわち、１０Ｐａ
以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰
囲気中において粉砕したＭｇ₂ Ｓｉ粉末を用いれば、充
放電サイクル特性を改善できることが分かった。また、
実施例１〜６については特に高い容量維持率が得られ、
粉砕の際の酸素分圧を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下
とするようにすれば、より充放電サイクル特性を改善で
きることが分かった。更に、実施例２〜５についてはよ
り高い容量維持率が得られ、粉砕の際の酸素分圧を１０
０Ｐａ以上５０００Ｐａ以下とするようにすれば、更に
高い容量維持率を得ることができることが分かった。

【００４９】（実施例９〜１３）まず、（株）高純度科
学研究所製の平均粒径約１０μｍのケイ素粉末を、酸素
ガスとアルゴンガスとの混合雰囲気中においてボールミ
ルにより粉砕した。その際、実施例９〜１３で酸素分圧
を表２に示したようにそれぞれ変化させた。得られた実
施例９〜１３の粉末についてＳＥＭにより平均粒径を観
察したところ、それぞれ約１μｍであった。次いで、粉
砕したケイ素粉末をＭｇ₂ Ｓｉ粉末に代えて用いたこと
を除き、実施例１〜８と同様にして二次電池を作製し
た。この二次電池についても、実施例１〜８と同様にし
て充放電試験を行い、１００サイクル目の容量維持率を
求めた。得られた結果を表２に示す。なお、実施例９〜
１３のいずれの二次電池についても初期の充放電容量は
ほぼ等しかった。

【００５０】

【表２】

【００５１】なお、実施例９〜１３に対する比較例３と
して、ケイ素粉末を粉砕する際の酸素分圧を２Ｐａとし
たことを除き、実施例９〜１３と同様にして二次電池を
作製した。また、比較例４として、ケイ素粉末を空気中
において粉砕したことを除き、実施例９〜１３と同様に
して二次電池を作製した。比較例３および比較例４につ
いても、実施例９〜１３と同様にして充放電試験を行
い、１００サイクル目の容量維持率を求めた。得られた
結果を表２に併せて示す。なお、比較例３および比較例
４に係る二次電池についても、初期の充放電容量は実施
例９〜１３における初期の充放電容量とそれぞれほぼ等
しかった。

【００５２】表２からも分かるように、実施例９〜１３
の二次電池は、比較例３，４の二次電池よりも１００サ
イクル目の容量維持率が大きかった。すなわち、実施例
１〜８と同様に、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧より
も低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕したケイ
素粉末を用いれば、充放電サイクル特性を改善できるこ
とが分かった。また、実施例１０〜１２については特に
高い容量維持率が得られ、粉砕の際の酸素分圧を１００
Ｐａ以上１００００Ｐａ以下とするようにすれば、より
充放電サイクル特性を改善できることが分かった。

【００５３】なお、ここでは具体的には説明しないが、
負極材料として他のケイ素化合物を用いる場合について
も、同様の結果が得られる。また、負極材料としてケイ
素とケイ素化合物とを混合して用いても、同様の結果が
得られる。

【００５４】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施例では、不活性ガスとしてアルゴンガス
を用いて、その雰囲気中においてケイ素化合物などを粉
砕した場合について説明したが、ヘリウムガス（Ｈｅ）
などの他の不活性ガス、または窒素ガスを用いるように
してもよい。

【００５５】また、上記実施の形態では、負極材料の製
造方法としてケイ素化合物などを所定の酸素分圧雰囲気
中において粉砕する工程のみを説明したが、負極材料の
製造方法には、二次電池において説明した他の負極材料
と混合するなどの他の工程が含まれていてもよい。その
場合、例えば、ケイ素化合物などを所定の酸素分圧雰囲
気中において粉砕したのち、粉砕したケイ素化合物など
と他の負極材料とを混合するようにしてもよく、ケイ素
化合物などと他の負極材料とを混合したのち、所定の酸
素分圧雰囲気中において粉砕するようにしてもよい。

【００５６】更に、上記実施の形態および実施例では、
負極においてリチウムイオンを吸蔵・離脱する二次電池
を例に挙げて説明したが、負極においてナトリウム（Ｎ
ａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム，カルシウム（Ｃ
ａ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属イ
オンを吸蔵・離脱する二次電池についても本発明を適用
することができる。その場合、例えば、正極活物質には
目的に応じた金属酸化物または金属硫化物などを用い、
電解質塩にはそれに応じた金属塩などを用いる。

【００５７】加えて、上記実施の形態および実施例で
は、液状の電解質である電解液を用いた二次電池につい
て説明したが、電解液に代えて、高分子化合物に電解液
を保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する高
分子化合物に電解質塩を分散させた固体状の電解質ある
いは無機電解質などの他の電解質を用いるようにしても
よい。

【００５８】更にまた、上記実施の形態および実施例で
は、巻回構造を有する円筒型の二次電池について一例を
具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する
円筒型の二次電池についても適用することができる。更
に、円筒型以外のコイン型，ボタン型あるいは角型など
の他の形状を有する二次電池についても同様に適用する
ことができる。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように請求項１記載の負極
材料の製造方法によれば、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素
分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中においてケイ
素またはケイ素化合物を粉砕するようにしたので、負極
材料の粒子間における電子伝導性を改善することができ
るという効果を奏する。

【００６０】また、請求項２記載の二次電池によれば、
１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸
素分圧雰囲気中において粉砕したケイ素またはケイ素化
合物を含む負極材料により負極を形成するようにしたの
で、充放電サイクル特性を向上させることができ、長寿
命化を図ることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る負極材料の製造方
法により製造された負極材料を用いた二次電池の構成を
表す断面図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…ＰＴＣ素子、１７…ガスケッ
ト、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電
体層、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極
集電体層、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２
４…接着テープ、２５…センターピン、２６…正極リー
ド、２７…負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小丸 篤雄 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内 Ｆターム(参考） 4G072 AA20 AA21 AA22 AA50 BB05 GG03 HH01 HH02 MM02 MM36 RR13 UU30 5H003 AA02 AA04 BA04 BA05 BB02 BB04 BC01 BD01 5H014 AA01 BB00 BB05 EE05 EE10 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ01 CJ03 CJ28 DJ16 EJ01 EJ03 HJ15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素またはケイ素化合物を含む負極材
   料の製造方法であって、 ケイ素またはケイ素化合物を、１０Ｐａ以上かつ空気の
   酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において
   粉砕する工程を含むことを特徴とする負極材料の製造方
   法。
2. 【請求項２】 ケイ素またはケイ素化合物を含む負極を
   備えた二次電池の製造方法であって、 １０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸
   素分圧雰囲気中において粉砕したケイ素またはケイ素化
   合物を含む負極材料により負極を形成する工程を含むこ
   とを特徴とする二次電池の製造方法。