JP2002279956A

JP2002279956A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002279956A
Application number: JP2001076913A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamaguchi; 晃山口; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】【課題】生産性及びサイクル特性の何れにも優れる。【解決手段】正極２と、負極３と、非水電解質と、当
該正極２と当該負極３との間に配されるセパレータ４と
を有する非水電解質電池において、上記セパレータ４が
２層の微多孔膜からなるとともに、当該正極側の微多孔
膜の平均孔径が当該負極側の微多孔膜の平均孔径より大
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、負極と、
非水電解質と、当該正極と負極との間に配されたセパレ
ータとを有する非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多
く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれ
らの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次
電池について、エネルギー密度を向上させるための研究
開発が活発に進められている。中でもリチウムイオン二
次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニ
ッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度
が得られるため、期待が大きい。

【０００３】例えば、リチウムイオン二次電池等の非水
電解質二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン等に代表されるようなポリオレフィン微
多孔膜が使用されている。非水電解質二次電池用セパレ
ータに用いられるポリオレフィン微多孔膜としては、そ
の材料によって異なるものの、孔径が０．０５μｍ〜１
μｍであり、空孔率が４５％前後であるものが使用され
ている。

【０００４】このように、セパレータが多数の孔を有す
ることにより、この孔中に電解液が入り込むことによ
り、この電解液を介して電池の充放電時にリチウムイオ
ンが正極と負極との間を行き来できるものとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、セパレ
ータの孔の孔径が大きいと、負極及び正極表面から脱落
した活物質がセパレータの孔に入り込み、内部短絡を生
じ易くなる。この結果、生産時での電池の不良率が高く
なるといった問題を生じる。

【０００６】そこで、セパレータの孔の孔径を小さくす
る方法が考えられるが、孔径を単に小さくしただけで
は、セパレータから供給される電解液が電極表面におい
て不足し、電池の充放電時にリチウムイオンが正極−負
極間を行き来し難くなり、サイクル特性が劣化してしま
う。

【０００７】そこで本発明はこのような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、生産性及びサイクル特性の
何れにも優れる非水電解質電池を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極
と、非水電解質と、当該正極と当該負極との間に配され
るセパレータとを有する非水電解質電池において、上記
セパレータが２層の微多孔膜からなるとともに、当該正
極側の微多孔膜の平均孔径が当該負極側の微多孔膜の平
均孔径より大であることを特徴とする。

【０００９】以上のように構成された非水電解質電池で
は、セパレータの一方の電極側、すなわち正極側の微多
孔膜の平均孔径を相対的に大とし、負極側の微多孔膜の
平均孔径を相対的に小としている。セパレータ全体の平
均孔径を単に小さくしたのではなく、負極側の微多孔膜
の平均孔径を相対的に小さくしているため、負極及び正
極から脱落した活物質が孔の中に入り込むことに起因す
る内部短絡を防止するとともに、セパレータにおけるイ
オンの移動を円滑なものとする。

【００１０】また、正極側の微多孔膜は、平均孔径が相
対的に大とされているため、負極側に比べてより多くの
非水電解質を保持することができる。このため、一般に
導電性に劣る正極に非水電解質が充分に供給され、正極
内でのイオン導電性を確保できる。

【００１１】また、本発明に係る非水電解質電池におい
ては、上述したようなセパレータと、リチウムをドープ
及び脱ドープ可能な材料を含有する負極とを組み合わせ
て用いることが好ましい。リチウムをドープ及び脱ドー
プ可能な材料を含有する負極は、電池の充放電時におけ
る膨張収縮が激しいために活物質が脱落しやすく、内部
短絡を引き起こすといった不都合を有するが、本発明で
はセパレータの負極側に平均孔径を小とされた微多孔膜
を使用しているため、当該負極に起因する内部短絡を防
止することができる。

【００１２】また、本発明に係る非水電解質電池は、正
極と、負極と、非水電解質と、当該正極と当該負極との
間に配されるセパレータとを有する非水電解質電池にお
いて、上記セパレータが２層の微多孔膜からなり、当該
負極側の微多孔膜の平均孔径が当該正極側の微多孔膜の
平均孔径より大であるとともに、当該正極側の微多孔膜
がポリプロピレンからなることを特徴とする。

【００１３】以上のように構成された非水電解質電池で
は、セパレータの一方の電極側、すなわち負極側の微多
孔膜の平均孔径を相対的に大とし、ポリプロピレンから
なる正極側の微多孔膜の平均孔径を相対的に小としてい
る。セパレータ全体の平均孔径を単に小さくしたのでは
なく、正極側の微多孔膜の平均孔径を相対的に小さくし
ているため、負極及び正極から脱落した活物質が孔の中
に入り込むことに起因する内部短絡を防止するととも
に、セパレータにおけるイオンの移動を円滑なものとす
る。

【００１４】また、セパレータの正極側の微多孔膜が、
強度の強いポリプロピレンからなるため、充電時におけ
る電極の膨張収縮によって正極側のセパレータの孔が潰
れたりすることが防止される。これにより、充放電サイ
クルを繰り返しても、正極側のセパレータの孔径が維持
され、正極表面に充分な量の電解液が供給され、正極内
でのイオン導電性を確保できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質電
池について、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００１６】第１の実施の形態まず、本実施の形態を適用した非水電解質二次電池の一
例について説明する。

【００１７】図１に、非水電解質二次電池の断面構成を
示す。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型と言
われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部
に、正極活物質を有する帯状の正極２と負極活物質を有
する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレー
タ４を介して多数回巻回された渦巻型電極体を有してい
る。電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄に
より構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放
されている。また、電池缶１の内部には、渦巻型電極体
を挟み込むように周面に対して垂直に一対の絶縁板５，
６がそれぞれ配置されている。

【００１８】電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、こ
の電池蓋７の内側に設けられた安全弁装置８及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ
素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられ
ることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密
閉されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材
料により構成されている。安全弁装置８は、熱感抵抗素
子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部
短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上
となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続
を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。熱感
抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電
流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するもので
ある。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構
成されており、表面にはアスファルトが塗布されてい
る。

【００１９】巻回電極体は、例えばセンターピン１１を
中心にして巻回されている。巻回電極体の正極２にはア
ルミニウム等よりなる正極リード１２が接続されてお
り、負極３にはニッケル等よりなる負極リード１３が接
続されている。正極リード１２は安全弁装置８に溶接さ
れることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負
極リード１３は電池缶１に溶接され電気的に接続されて
いる。また、正極２と負極３との間のセパレータ４に
は、非水電解質として例えば電解液が含浸されている。

【００２０】セパレータ４は、微小な孔を多数有する微
多孔膜からなり、正極２と負極３との間に配されること
によりこれらの物理的接触を防ぐとともに、孔中に電解
液を保持すること、すなわちセパレータ４が電解液を吸
収することにより、充放電時にリチウムイオンを通過さ
せる。

【００２１】本実施の形態においては、セパレータ４
は、微多孔膜を２層積層してなる構造とされるととも
に、正極側の微多孔膜の平均孔径が負極側の微多孔膜の
平均孔径より大とされている。

【００２２】このセパレータ４においては、セパレータ
４を構成する一方の微多孔膜、すなわち負極側の微多孔
膜の孔径が小とされている。このため、電極から脱落し
た微小な活物質がセパレータ４の孔中に入り込むことに
起因する内部短絡を抑制し、電池の生産時の不良率を改
善可能とされる。

【００２３】また、セパレータ４を構成する正極側の微
多孔膜の平均孔径が相対的に大とされているため、正極
側の微多孔膜の孔から充分量の電解液が正極２表面に供
給される。このため、一般に導電性に劣る材料からなる
正極２において、イオン導電性が良好なものとなり、低
温特性及びサイクル特性が向上する。

【００２４】ここで、セパレータ４を構成する２層の微
多孔膜として、平均孔径が互いに異なる微多孔膜を用い
ることが重要である。例えば、２層の微多孔膜の平均孔
径をともに小さくしただけでは、セパレータにおけるリ
チウムイオンの移動が妨げられ、低温特性及びサイクル
特性を損なうという問題を生じる。また、逆に、正極側
の微多孔膜の平均孔径を小とし、負極側の微多孔膜の平
均孔径を大とした場合、正極側の微多孔膜が保持する電
解液の量が少なくなるため、正極の表面へのセパレータ
からの電解液の供給が不足する。一般に正極は導電性に
劣る材料からなるため、負極において電解液が不足する
ことによる低温特性及びサイクル特性の悪化は、負極に
おいて電解液が不足した場合に比べて著しいものとな
る。

【００２５】以上のようなセパレータ４において、正極
側の微多孔膜の平均孔径をＡとし、負極側の微多孔膜の
平均孔径をＢとしたとき、平均孔径の比Ａ／Ｂは、１．
２以上１０以下であることが好ましく、１．３以上９以
下であることがより好ましい。２層の微多孔膜の平均孔
径の比を上述した範囲内に規定することによって、生産
時の電池の不良率の改善、低温特性及びサイクル特性の
向上の効果をより確実に得ることができる。平均孔径の
比Ａ／Ｂが１．２未満である場合、低温特性及びサイク
ル特性が低下する虞がある。また、平均孔径の比Ａ／Ｂ
が１０を上回る場合、電池生産時の不良率が増加する虞
がある。

【００２６】セパレータ４の微多孔膜を構成する材料と
しては、例えばポリオレフィンを使用することが可能で
あり、正極側又は負極側の何れか一方の微多孔膜として
ポリエチレンを用い、他方の微多孔膜としてポリプロピ
レンを用いることが好ましい。セパレータ４を構成する
微多孔膜として、例えば２層ともにポリプロピレンを用
いた場合、ポリプロピレンはポリエチレンよりも伸びが
少ないために、電池素子が硬くなってしまう。これによ
り、電池素子全体への電解液の染み込み度合いが低下
し、初期充電時において負極３へリチウムイオンが円滑
に挿入せず、電池容量の低下を招く虞がある。

【００２７】特に、正極側の微多孔膜としてポリエチレ
ンを用い、負極側の微多孔膜としてポリプロピレンを用
いることが好ましい。負極側に配する平均孔径の小さい
微多孔膜として、高い強度を有するポリプロピレンを用
いることにより、負極３の膨張及び収縮によるストレス
のために孔が潰れたり食い込むこと等が抑制され、生産
性、低温特性及びサイクル特性がさらに向上する。

【００２８】正極２は、例えば正極活物質を含有する正
極活物質層２ａと正極集電体２ｂとを有している。正極
集電体２ｂは、例えばアルミニウム等の金属箔により構
成されている。正極活物質層２あは、例えば正極活物質
と、グラファイト等の導電材と、ポリフッ化ビニリデン
等の結着剤とを含有して構成されている。

【００２９】正極活物質としては特に限定されるもので
はないが、充分な量のＬｉを含むことが好ましく、例え
ば一般式ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（ただし、式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種の元
素を表す。）で表されるリチウムと遷移金属とを有する
複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物を用い
て好適である。

【００３０】負極３は、例えば負極活物質を含有する負
極活物質層３ａと負極集電体３ｂとを有している。負極
集電体３ｂは、例えば銅等の金属箔により構成されてい
る。

【００３１】負極活物質としては、対リチウム金属２．
０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ及び脱
ドープ可能な材料を用いることが好ましい。リチウムを
ドープ及び脱ドープ可能な材料を用いた負極３は、例え
ば金属リチウムを用いた負極３に比べて充放電時におけ
る膨張収縮が激しく、負極活物質が脱落してセパレータ
４の孔に入り込みやすいという不都合がある。本発明で
は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料を用いた
負極３と、以上のような負極側の微多孔膜の平均孔径が
小とされたセパレータ４とを組み合わせることにより、
負極活物質が脱落することに起因する内部短絡の発生が
防止され、生産性の向上を図ることが可能となる。

【００３２】リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料
としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分
解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコー
クス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭
素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したもの。）、
炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料
等を例示できる。また、リチウムと合金を形成可能な金
属及びその合金も使用可能である。また、酸化鉄、酸化
ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
チタン、酸化スズ等の比較的卑な電位でリチウムをドー
プ及び脱ドープ可能な酸化物や、その他窒化物等も、同
様に負極３として使用可能である。

【００３３】非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩
を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有した固体電解
質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩とを含浸させたゲ
ル状電解質の何れも使用可能である。

【００３４】これらのうち、非水電解液は、非水溶媒と
電解質塩とを適宜組み合わせて調製されるものである。
非水溶媒としてはこの種の電池に用いられるものを何れ
も使用可能であり、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エス
テル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を例示で
きる。

【００３５】固体電解質としては、リチウムイオン導電
性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電
解質等、何れも使用可能である。具体的な無機固体電解
質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げら
れる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する
高分子化合物とからなる。高分子化合物としては、ポリ
（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分
子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート
系等を、単独若しくは分子中に共重合、又は混合して使
用可能である。

【００３６】ゲル状電解質に用いられる有機高分子とし
ては、有機溶媒を吸収してゲル化するものであれば、種
々の高分子を用いることができる。具体的な有機高分子
としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ
（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサ
イド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリ
ロニトリル）等を使用することができる。特に、酸化還
元安定性の観点では、フッ素系高分子を使用することが
好ましい。なお、これらの有機高分子は、電解質塩を含
有されることにより、イオン導電性が付与される。

【００３７】電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ
_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を使用可能である。

【００３８】本実施の形態に係る非水電解質二次電池を
製造する方法については、特に限定されない。例えば負
極３及び正極２を製造する方法としては、負極活物質又
は正極活物質に公知の結着剤等を添加し溶剤を加えて塗
布する方法、負極活物質又は正極活物質に公知の結着剤
等を添加し加熱して塗布する方法、活物質単独、又は活
物質、導電性材料、結着剤等を混合した混合物に、成型
等の処理を施して成型体電極を作製する方法等が挙げら
れる。

【００３９】より具体的には、負極活物質又は正極活物
質を結着剤、有機溶剤等と混合し、スラリー状にした
後、これを負極集電体又は正極集電体上に塗布し、乾燥
させることにより負極３又は正極２を作製できる。ま
た、結着剤の有無にかかわらず、負極活物質又は正極活
物質に熱を加えた状態で加熱成型することにより、高い
強度を有する負極３又は正極２を作製することができ
る。

【００４０】また、上述の説明では、負極と正極との間
にセパレータを介して積層し、巻芯の周囲に多数回巻き
付けて巻回することにより作製される、いわゆる渦巻型
電極体を例に挙げたが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。例えば、本発明では、電極とセパレータを順
次積層する方法によって作製された積層型の電池であっ
ても構わない。また、角形電池を作製する際に、負極と
正極との間にセパレータを介して積層し、巻芯の周囲に
多数回巻き付けて巻回する方法を採用しても構わない。

【００４１】以上の説明のように、本実施の形態によれ
ば、セパレータが２層の微多孔膜からなるとともに、正
極側の微多孔膜の平均孔径が負極側の微多孔膜の平均孔
径よりも大とされている。これにより、電極から脱落し
た活物質がセパレータの孔に入り込むことに起因する内
部短絡を抑制するとともに、セパレータにおけるイオン
の移動を円滑なものとする。したがって、電極から脱落
した微小な活物質が孔中に入り込むことに起因する電池
不良が低減され、生産性に優れたものとなる。

【００４２】また、本実施の形態によれば、正極側の微
多孔膜の平均孔径が相対的に大とされているため、一般
に導電性に劣る正極に充分量の電解液が供給され、正極
におけるイオン導電性が良好となる。したがって、低温
特性及びサイクル特性を向上させることができる。

【００４３】なお、上述の説明では、円筒型の非水電解
質二次電池を例に挙げたが、電池の形状については特に
限定されることなく、角型、コイン型、ボタン型、ラミ
ネート型等の種々の形状をとることが可能である。ま
た、本発明は、一次電池であっても二次電池であっても
適用可能である。

【００４４】第２の実施の形態つぎに、本発明を適用した第２の実施の形態について説
明する。

【００４５】本実施の形態に係る非水電解質二次電池
は、用いるセパレータが異なること以外は図１に示すよ
うな上述した第１の実施の形態に係る非水電解質二次電
池と同様の構成を有している。このため、ここではその
他の構成の説明を省略する。

【００４６】そして、本実施の形態では、セパレータ
は、微多孔膜を２層積層してなる構造とされ、負極側の
微多孔膜の平均孔径が正極側の微多孔膜の平均孔径より
大とされるとともに、正極側の微多孔膜がポリプロピレ
ンからなるものである。

【００４７】このセパレータにおいては、セパレータを
構成する一方の微多孔膜、すなわち正極側の微多孔膜の
孔径が小とされている。このため、電極から脱落した微
小な活物質がセパレータの孔中に入り込むことに起因す
る内部短絡を抑制し、電池の生産時の不良率を改善可能
とされる。また、正極側の微多孔膜は、高い強度を有す
るポリプロピレンからなるため、電池の生産時の不良率
を改善可能とされる。

【００４８】また、セパレータを構成する負極側の微多
孔膜の平均孔径が相対的に大とされているため、充放電
時における負極の膨張収縮によって微多孔膜が圧縮され
たとしても、微多孔膜の孔が目詰まりを起こしにくくな
る。したがって、充放電時におけるイオンの移動が良好
なものとなり、サイクル特性に優れたものとなる。

【００４９】ここで、セパレータを構成する２層の微多
孔膜として、平均孔径が互いに異なる微多孔膜を用いる
ことが重要である。例えば、２層の微多孔膜の平均孔径
をともに小さくしただけでは、リチウムイオンの透過性
が低下し、低温特性及びサイクル特性を損なうという問
題を生じる。

【００５０】以上のようなセパレータにおいて、正極側
の微多孔膜の平均孔径をＣとし、負極側の微多孔膜の平
均孔径をＤとしたとき、平均孔径の比Ｃ／Ｄは、０．１
以上０．８３以下であることが好ましく、０．２以上
０．８以下であることがより好ましい。２層の微多孔膜
の平均孔径の比を以上の範囲内に規定することによっ
て、生産時の電池の不良率の改善及びサイクル特性の向
上の効果をより確実に得ることができる。平均孔径の比
Ｃ／Ｄが０．１未満である場合、サイクル特性が低下す
る虞がある。また、平均孔径の比Ｃ／Ｄが０．８３を上
回る場合、電池生産時の不良率が増加する虞がある。

【００５１】セパレータの微多孔膜を構成する材料とし
ては、例えばポリオレフィンを使用することが可能であ
り、正極側又は負極側の何れか一方の微多孔膜としてポ
リエチレンを用い、他方の微多孔膜としてポリプロピレ
ンを用いることが好ましい。セパレータを構成する微多
孔膜として、例えば２層ともにポリプロピレンを用いた
場合、ポリプロピレンはポリエチレンよりも伸びが少な
いために、電池素子が硬くなってしまう。これにより、
電池素子全体への電解液の染み込み度合いが低下し、初
期充電時において負極へリチウムイオンが円滑に挿入せ
ず、電池容量の低下を招く虞がある。

【００５２】以上の説明のように、本実施の形態によれ
ば、セパレータが２層の微多孔膜からなり、負極側の微
多孔膜の平均孔径が正極側の微多孔膜の平均孔径よりも
大とされるとともに、正極側の微多孔膜がポリプロピレ
ンからなる。これにより、セパレータを構成する負極側
の微多孔膜の平均孔径が相対的に大とされているため、
充放電時における負極の膨張収縮によって微多孔膜が圧
縮されたとしても、微多孔膜の孔が目詰まりを起こしに
くくなる。したがって、充放電時におけるイオンの移動
が良好なものとなり、サイクル特性に優れたものとな
る。

【００５３】また、本実施の形態によれば、電極から脱
落した微小な活物質が孔中に入り込むことに起因する電
池不良が低減されるとともに、正極側のセパレータが強
度の高いポリプロピレンからなるため、生産性に優れた
ものとなる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。

【００５５】〈実験１〉まず、セパレータが２層の微多
孔膜からなるとともに、正極側の微多孔膜の平均孔径が
負極側の当該微多孔膜の平均孔径より大である場合につ
いて検討した。

【００５６】サンプル１まず、以下のようにして負極を作製した。

【００５７】フィラーとなる石炭系コークス１００重量
部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３
０重量部加え、約１００℃にて混合した後、プレスにて
圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を
１０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さ
らに２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸
し、１０００℃以下で熱処理するといったいわゆるピッ
チ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素
成型体を不活性雰囲気で２８００℃にて熱処理し、黒鉛
化成型体を得た後、粉砕分級し、試料粉末を作製した。

【００５８】なお、このとき得られた黒鉛材料について
Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔が
０．３３７ｎｍであり、（００２）面のｃ軸結晶子厚み
が５０．０ｎｍであり、ピクノメータ法による真密度が
２．２３であり、ＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ^２
／ｇであり、レーザ回折法による粒度分布は平均粒径が
３３．０μｍであり、累積１０％粒径が１３．３μｍで
あり、累積５０％粒径が３０．６μｍであり、累積９０
％粒径が５５．７μｍであり、黒鉛粒子の破壊強度の平
均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、嵩密度が０．９８
ｇ／ｃｍ^３であった。

【００５９】上記試料粉末を９０重量部と、結着材とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを
混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロ
リドンに分散させてスラリー（ペースト）状にした。

【００６０】次に、負極合剤スラリーを負極集電体の両
面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯
状の負極を作製した。なお、負極集電体としては厚さ１
０μｍの帯状の銅箔を用いた。

【００６１】つぎに、正極を作製した。

【００６２】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルとを混合し、この混合物を空気中、温度９５０℃で
５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を
行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏ
Ｏ_２のピークと良く一致していた。

【００６３】得られたＬｉＣｏＯ_２を粉砕し、平均粒径
が１９μｍの粉末とした。このＬｉＣｏＯ_２粉末９５重
量部と、炭酸リチウム粉末５重量部とを混合した。この
混合物を９１重量部と、導電材として鱗片状黒鉛を６重
量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部
とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドン
に分散させてスラリー（ペースト）状にした。

【００６４】次に、正極合剤スラリーを正極集電体の両
面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯
状の正極を作製した。なお、正極集電体としては厚さ２
０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いた。

【００６５】つぎに、以上のように作製された帯状の負
極と帯状の正極とを、平均孔径が０．５μｍであり、厚
さ１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径が０．
１μｍであり、厚さ１５μｍの微多孔性ポリエチレンと
の２層からなるセパレータを介して、負極、セパレー
タ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回
し、外径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。なお、平
均孔径が０．５μｍである微多孔性ポリエチレンは正極
と接触させ、平均孔径が０．１μｍの微多孔性ポリエチ
レンは負極と接触させた。また、セパレータの平均孔径
は水銀ポロシメータで測定した。

【００６６】この渦巻型電極体を、ニッケルメッキを施
した鉄製の電池缶に収納した。そして渦巻型電極体の上
限両面に絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを
正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製極リード
を負極集電体から導出して電池缶に溶接した。

【００６７】この電池缶の中に、重量混合比がＬｉＰＦ
_６：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１
０：４０：５０である電解液を注入した。

【００６８】次に、アスファルトで表面を塗布した絶縁
封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、
電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子、及び電
池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。

【００６９】サンプル２〜サンプル８セパレータを構成する２層の微多孔膜として、下記の表
１に示すような材料及び平均孔径を有するものを用いた
こと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２〜サン
プル７の非水電解質二次電池を作製した。

【００７０】以上のように作製されたサンプル１〜サン
プル７の非水電解質二次電池について、不良率、室温で
の電池容量、低温特性及びサイクル特性の評価を行っ
た。

【００７１】１．不良率各サンプルの電池を１００個用意し、これらに対して電
池を作製してから５時間以内に２３℃雰囲気中、上限電
圧４．２Ｖ、電流０．３Ａ、１０時間の条件で定電流定
電圧充電を行った後、２３℃雰囲気中で１ヶ月間保存し
た。これらの電池に対してＯＣＶ測定を行い、４．１５
Ｖ以下の電池を不良品とした。

【００７２】２．電池容量上述した不良率の測定で、１ヶ月間保存後において良品
と判別された各電池に対して、２３℃恒温槽中で、上限
電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、３時間の条件で定電流定電圧
充電を行った後、０．８Ａの定電流放電を終止電圧３．
０Ｖまで行い、このときの電池容量を測定した。

【００７３】３．低温特性各電池に対して、２３℃恒温槽中で、上限電圧４．２
Ｖ、電流１Ａ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行っ
た後、０．８Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行
った。その後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、３時間の
条件で定電流定電圧充電を行った。その後、−２０℃の
恒温槽中で３時間放置した後、０．８Ａの定電流放電を
終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの電池容量を測定
した。

【００７４】４．サイクル特性各電池に対して、常温中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１
Ａ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、０．
８Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。この
ような充放電サイクルを２５０サイクル行い、１サイク
ル目の放電容量を１００％としたときの２５０サイクル
目の放電容量を計算し、容量維持率とした。

【００７５】以上の評価結果を、下記の表１に示す。な
お、表１中、ポリプロピレンをＰＰと表し、ポリエチレ
ンをＰＥと表した。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１から、セパレータが２層の微多孔膜か
らなり、正極側の微多孔膜の平均孔径が負極側の微多孔
膜の平均孔径より大とされているサンプル１〜サンプル
５は、不良率、室温での電池容量、低温特性及びサイク
ル特性の何れについても良好な値を示し、生産性及び電
池特性に優れることがわかった。

【００７８】これに対して、正極側の微多孔膜及び負極
側の微多孔膜がポリエチレンからなるとともに、正極側
の微多孔膜の平均孔径が負極側の微多孔膜の平均孔径よ
り小とされているサンプル６は、電池の不良率が高い値
を示した。これは、正極よりも負極の方が充電時の電極
の膨張が大きいために活物質が脱落しやすく、これによ
り内部短絡を生じたためと思われる。また、正極側と負
極側とで平均孔径の等しい微多孔膜を用いた場合、サン
プル１〜サンプル５に比べて、サンプル７では低温特性
及びサイクル特性に劣り、サンプル８では不良率が高い
値を示した。

【００７９】また、サンプル１〜サンプル５の中でも、
サンプル３は最も優れた評価結果であった。このことか
ら、正極側の微多孔膜としてポリエチレンを用い、負極
側の微多孔膜としてポリプロピレンを用いることが好ま
しいことがわかった。

【００８０】〈実験２〉つぎに、セパレータが２層の微
多孔膜からなるとともに、正極側の微多孔膜の平均孔径
が負極側の当該微多孔膜の平均孔径より大である場合に
おいて、好ましい平均孔径の比について検討した。

【００８１】サンプル９〜サンプル１４下記の表２に示すような平均孔径を有する微多孔膜をセ
パレータの正極側として用い、負極側の微多孔膜の平均
孔径をＡとし、正極側の微多孔膜の平均孔径をＢとした
ときに、平均孔径の比Ａ／Ｂを表２に示すような値とし
たこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解質二次
電池を作製した。

【００８２】以上のように作製したサンプル９〜サンプ
ル１４について、実験１と同様にして、不良率、室温で
の電池容量、低温特性及びサイクル特性の評価を行っ
た。以上の評価結果を下記の表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２から、平均孔径の比Ａ／Ｂが１．２以
上１０以下の範囲内にあるサンプル９〜サンプル１３
は、平均孔径の比Ａ／Ｂが１５であるサンプル１４に比
べて、不良率がより良好な値を示すことがわかった。ま
た、サンプル１０〜サンプル１２は、さらに良好な結果
を示すことから、平均孔径の比Ａ／Ｂは１．３以上９以
下であることがより好ましいことがわかった。

【００８５】〈実験３〉つぎに、セパレータが２層の微
多孔膜からなり、負極極側の微多孔膜の平均孔径が正極
側の当該微多孔膜の平均孔径より大であるとともに、正
極側の微多孔膜がポリプロピレンからなる場合について
検討した。

【００８６】サンプル１５及びサンプル１６セパレータを構成する２層の微多孔膜として、下記の表
３に示すような材料及び平均孔径を有するものを用いた
こと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１５及び
サンプル１６の非水電解質二次電池を作製した。

【００８７】以上のように作製したサンプル１５及びサ
ンプル１６について、実験１と同様にして、不良率、室
温での電池容量、低温特性及びサイクル特性の評価を行
った。以上の評価結果を、サンプル６〜サンプル８の結
果を併せて下記の表３に示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３から、セパレータが２層の微多孔膜か
らなり、負極極側の微多孔膜の平均孔径が正極側の当該
微多孔膜の平均孔径より大であるとともに、正極側の微
多孔膜がポリプロピレンからなるサンプル１５は、不良
率、室温での電池容量、低温特性及びサイクル特性の何
れについても良好な値を示し、生産性及び電池特性に優
れることがわかった。

【００９０】これに対して、正極側の微多孔膜がポリエ
チレンからなるサンプル１６はサイクル特性に劣ってい
た。

【００９１】また、正極側の微多孔膜及び負極側の微多
孔膜がポリエチレンからなるとともに、正極側の微多孔
膜の平均孔径が負極側の微多孔膜の平均孔径より小とさ
れているサンプル６は、サンプル１５に比べて電池の不
良率が高い値を示した。これは、正極よりも負極の方が
充電時の電極の膨張が大きいために活物質が脱落しやす
く、これにより内部短絡を生じたためと思われる。ま
た、正極側と負極側とで平均孔径の等しい微多孔膜を用
いた場合、サンプル１５に比べて、サンプル７では低温
特性及びサイクル特性に劣り、サンプル８では不良率が
高い値を示した。

【００９２】〈実験４〉つぎに、セパレータが２層の微
多孔膜からなるとともに、負極極側の微多孔膜の平均孔
径が正極側の当該微多孔膜の平均孔径より大であるとと
もに、正極側の微多孔膜がポリプロピレンからなる場合
において、好ましい平均孔径の比について検討した。

【００９３】サンプル１７〜サンプル２１下記の表４に示すような平均孔径を有する微多孔膜をセ
パレータの正極側として用い、負極側の微多孔膜の平均
孔径をＣとし、正極側の微多孔膜の平均孔径をＤとした
ときに、平均孔径の比Ｃ／Ｄを表４に示すような値とし
たこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解質二次
電池を作製した。

【００９４】以上のように作製したサンプル１７〜サン
プル２１について、実験１と同様にして、不良率、室温
での電池容量、低温特性及びサイクル特性の評価を行っ
た。以上の評価結果を下記の表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】表４から、平均孔径の比Ｃ／Ｄが０．１以
上０．８３以下の範囲内にあるサンプル１７〜サンプル
２０は、平均孔径の比Ｃ／Ｄが０．０６７であるサンプ
ル２１に比べて、不良率がより良好な値を示すことがわ
かった。また、不良率、室温での電池容量、低温特性及
びサイクル特性の何れについても、さらに良好な結果を
得るためには、平均孔径の比Ｃ／Ｄは０．２以上０．８
以下であることがより好ましいことがわかった。

【００９７】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解質電池では、セパレータが２層の微多
孔膜からなるとともに、正極側の微多孔膜の平均孔径が
負極側の微多孔膜の平均孔径よりも大とされている。こ
れにより、負極及び正極から脱落した活物質が孔の中に
入り込むことに起因する内部短絡を防止することができ
る。したがって、本発明によれば、生産性の向上を実現
可能である。

【００９８】また、本発明によれば、セパレータにおけ
るイオンの移動が円滑なものとなり、一般に導電性に劣
る正極に非水電解質が充分に供給され、正極内でのイオ
ン導電性を確保できる。したがって、本発明によれば、
低温特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を提
供することが可能である。

【００９９】また、本発明に係る非水電解質電池では、
セパレータが２層の微多孔膜からなり、負極側の微多孔
膜の平均孔径が正極側の微多孔膜の平均孔径よりも大と
されるとともに、正極側の微多孔膜がポリプロピレンか
らなる。これにより、負極及び正極から脱落した活物質
が孔の中に入り込むことに起因する内部短絡を防止する
ことができる。したがって、本発明によれば、生産性の
向上を実現可能である。

【０１００】また、セパレータの正極側の微多孔膜が、
強度の強いポリプロピレンからなるため、充放電サイク
ルを繰り返しても、正極側のセパレータの孔径が維持さ
れ、正極表面に充分な量の電解液が供給され、正極内で
のイオン導電性を確保できる。したがって、本発明によ
れば、サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供する
ことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１電池缶、２正極、３負極、４セパレータ、
５，６絶縁板、７電池蓋、８安全弁装置、９熱
感抵抗素子、１０封口ガスケット、１１センターピ
ン、１２正極リード、１３負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永峰政幸福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地ソニー福島株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 CC04 CC08 EE04 HH03 HH10 5H029 AJ05 AJ06 AJ12 AJ14 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 DJ04 DJ12 DJ14 EJ12 HJ06 HJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水電解質と、当該正
極と当該負極との間に配されるセパレータとを有する非
水電解質電池において、上記セパレータが２層の微多孔膜からなるとともに、当
該正極側の微多孔膜の平均孔径が当該負極側の微多孔膜
の平均孔径より大であることを特徴とする非水電解質電
池。
【請求項２】上記負極は、リチウムをドープ及び脱ド
ープ可能な材料を含有することを特徴とする請求項１記
載の非水電解質電池。
【請求項３】上記正極側の微多孔膜の平均孔径をＡと
し、上記負極側の微多孔膜の平均孔径をＢとしたとき、
平均孔径の比Ａ／Ｂは、１．２以上１０以下の範囲内で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】上記セパレータにおいて、一方の微多孔
膜がポリプロピレンからなり、他方の微多孔膜がポリエ
チレンからなることを特徴とする請求項１記載の非水電
解質電池。
【請求項５】上記正極側の微多孔膜がポリエチレンか
らなり、上記負極側の微多孔膜がポリプロピレンからな
ることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】正極と、負極と、非水電解質と、当該正
極と当該負極との間に配されるセパレータとを有する非
水電解質電池において、上記セパレータが２層の微多孔膜からなり、当該負極側
の微多孔膜の平均孔径が当該正極側の微多孔膜の平均孔
径より大であるとともに、当該正極側の微多孔膜がポリ
プロピレンからなることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】上記負極は、リチウムをドープ及び脱ド
ープ可能な材料を含有することを特徴とする請求項６記
載の非水電解質電池。
【請求項８】上記正極側の微多孔膜の平均孔径をＣと
し、上記負極側の微多孔膜の平均孔径をＤとしたとき、
平均孔径の比Ｃ／Ｄは、０．１以上０．８３以下の範囲
内であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電
池。