KR102059720B1 - 이차 전지용 다공질 세퍼레이터 및 그것을 사용한 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 다공질 세퍼레이터 및 그것을 사용한 이차 전지 Download PDF

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Abstract

취급성이 우수하고, 이차 전지에 높은 전기 특성을 부여하는 다공질 세퍼레이터를 제공하는 것.
본 발명에 관련된 이차 전지용 다공질 세퍼레이터는, 다공질 필름으로 이루어지는 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서, 평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 제 1 층상 영역과, 상기 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 평균 구멍 직경을 갖는 제 2 층상 영역을 갖고, 상기 제 1 층상 영역이 상기 다공질 필름의 일방의 최표면에 위치하는 것을 특징으로 한다. 상기 제 1 층상 영역과 상기 제 2 층상 영역이, 상기 다공질 필름의 최표면에 위치해도 된다.

Description

이차 전지용 다공질 세퍼레이터 및 그것을 사용한 이차 전지{POROUS SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터 및 그것을 사용한 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자 기기의 소형화, 대기오염이나 이산화탄소의 증가 등의 환경 문제를 배려한 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 수반해, 전자 기기나 전기 자동차 등에 적용 가능한, 고효율, 고출력, 고에너지 밀도, 경량 등의 특징을 갖는 우수한 이차 전지가 요구되고 있다. 이와 같은 요구 특성을 갖는 이차 전지를 제공하기 위하여, 여러 가지 연구가 실시되고 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는, 통상 정극 (캐소드) 및 부극 (애노드) 사이를, 비수성 유기 용제에 용해된 LiPF6 등의 리튬염으로 이루어지는 전해액으로 채워진 구조를 갖는다. 정극에는 리튬 천이 금속 산화물이, 부극에는 주로 리튬이나 카본 (그라파이트) 이 이용되고 있다. 한편, 상기 전해액은 양호한 이온 전도성과 무시할 수 있는 전기 전도성을 갖고, 리튬 이온은, 충전 중에는 정극으로부터 부극으로, 방전 중에는 역방향으로 이동한다.
상기 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극은, 다공질의 폴리머막으로 이루어지는 세퍼레이터에 의해 막혀, 전기적인 직접적 접촉을 방지하는 구조로 되어 있다. 따라서, 이차 전지용 세퍼레이터에는, 막두께 (얇기), 기계적 강도, 이온 전도도 (전해액 함유 시), 전기적 절연성, 내전해액성, 전해액에 대한 보액성, 젖음성 등 여러 가지 특성이 요구된다. 이와 같은 성질을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 다공질 필름이 일반적으로 이용되고 있다. 이들 다공질 필름은, 랜덤의 세공 (細孔) 을 갖고, 그 공공률이 35 ∼ 40 ％ 정도이며, 부극에 카본을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 널리 사용되고 있다.
이들 종래부터 알려진 다공질 세퍼레이터를 사용한 경우에는, 충전/방전 사이클의 반복에 의해 부극 상에 리튬 금속이 석출되는 것이 알려져 있다. 그리고, 전지의 충방전 반복에 의해 덴드라이트상 리튬이 성장하고, 결국에는 전지의 단락을 일으키는 점에서, 이 문제를 해결할 필요가 있었다 (특허문헌 1).
또, 세퍼레이터 자체에도, 그 구멍 직경의 분포 상태에서 기인해, 정극을 구성하는 금속의 이온이 석출되어, 전해액의 이온의 이동을 방해하거나, 덴드라이트가 성장하거나 해, 결국에는 전지의 단락을 일으키는 것이 알려져 있었다 (특허문헌 2). 한편, 큰 직경의 구멍이 적고, 균일하게 일치된 구멍 직경의 세퍼레이터에는, 제조 비용상의 문제가 있고, 반대로 큰 구멍 직경의 세퍼레이터에는, 기계적 강도 부족에 의한 취급성의 저하라는 문제가 있었다.
일본 공표특허공보 2010-537387호 일본 공개특허공보 2008-166212호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 취급성이 우수하고, 이차 전지에 높은 전기 특성을 부여하는 다공질 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 다공질 세퍼레이터에, 특정 평균 구멍 직경을 갖는 제 1 층상 영역을 갖고, 상기 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 평균 구멍 직경을 갖는 제 2 층상 영역을 형성한 다공질 필름을 사용함으로써, 다공질 세퍼레이터의 취급성을 개선할 수 있는 것, 또한 그 다공질 세퍼레이터를 사용한 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, 다공질 필름으로 이루어지는 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서, 평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 제 1 층상 영역과, 상기 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 평균 구멍 직경을 갖는 제 2 층상 영역을 갖고, 상기 제 1 층상 영역이 상기 다공질 필름의 일방의 최표면에 위치하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 양태는, 부극과 정극 사이에 전해액 및 제 1 양태의 이차 전지용 다공질 세퍼레이터가 배치되는 이차 전지로서, 상기 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 상기 제 1 층상 영역이 상기 부극측에 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태로서, 상기 제 1 양태에 있어서의 제 2 층상 영역이, 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 최대 구멍 직경을 갖는 층상 영역을 가지고 있어도 된다. 본 발명의 다른 양태로는, 다공질 필름으로 이루어지는 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서, 평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 제 1 층상 영역과, 상기 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 최대 구멍 직경을 갖는 제 2 층상 영역을 갖고, 상기 제 1 층상 영역이 상기 다공질 필름의 일방의 최표면에 위치하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 취급성이 우수하고, 이차 전지에 높은 전기 특성을 부여할 수 있는 다공질 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 이차 전지의, 충방전 시험 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 2 는 범용의 폴리에틸렌 (PE) 계 세퍼레이터를 사용한 이차 전지의, 충방전 시험 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 3 은 범용의 셀룰로오스계 세퍼레이터를 사용한 이차 전지의, 충방전 시험 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시양태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
[이차 전지용 다공질 세퍼레이터]
본 발명의 제 1 양태의 이차 전지용 다공질 세퍼레이터는, 다공질 필름으로 이루어지는 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서, 평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 제 1 층상 영역과, 상기 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 평균 구멍 직경을 갖는 제 2 층상 영역을 갖고, 상기 제 1 층상 영역이 상기 다공질 필름의 일방의 최표면에 위치하는 것을 특징으로 한다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 다공질 필름의 두 개의 주면에는, 필름 내부에서 다른 구멍과 연통되는 구멍의 개구부가 다수 존재한다. 여기서, 상기 다공질 필름의 이차 전지의 부극측을 향하여 배치되는 주면과 그 근방에 있고, 최표면과 그 바로 아래에 층상으로 넓어지는 영역을 제 1 층상 영역으로 한다. 이 영역에 존재하는 구멍의 평균 직경을, 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경으로 한다. 이들 구멍의 일부는 표면에 개구부를 갖고, 또 필름 내부에서 다른 구멍과 연통된다.
본 발명의 다공질 필름은, 단면으로 볼 때, 제 1 층상 영역이 형성된 최표면으로부터 필름의 다른 일방의 최표면 방향을 향하여 일정 거리 떨어진 위치에, 제 1 층상 영역과 대략 평행하게 넓어지는 제 2 층상 영역을 갖는다. 제 2 층상 영역도 복수의 구멍을 갖고, 그 평균 구멍 직경은 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 크다.
제 1 층상 영역과 제 2 층상 영역은, 서로 접하고 있어도 되고, 사이에 다른 영역을 개재하고 있어도 된다. 각 영역 사이에는, 명확한 계면이 있어도 되고 없어도 된다. 또, 제 1 층상 영역과 제 2 층상 영역이 모두 다공질 필름의 최표면에 위치해도 된다.
본 발명의 다공질 필름 전체의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 막두께는, 예를 들어 마이크로미터 등으로 복수 지점의 두께를 측정하고 평균함으로써 구할 수 있다. 한편, 본 발명의 제 1 층상 영역의 바람직한 두께는 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이고, 제 2 층상 영역의 바람직한 두께는 4.3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상 99.7 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 29.7 ㎛ 이하이다. 각 층상 영역의 두께는, 다공질 필름 단면의 제 1 및 제 2 층상 영역 중의 복수 지점을, 주사형 전자현미경 (SEM) 등에 의해 관찰하고 평균해 산출할 수 있다.
상기 다공질 필름의 제 1 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경은, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이면 되고, 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하며, 100 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 제 1 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상이면, 세퍼레이터 내의 전해액을 통한 금속 이온의 전도성을 충분히 확보할 수 있고, 500 ㎚ 이하이면, 전계의 집중이 일어나지 않아 세퍼레이터로의 금속의 석출이 억제되어 덴드라이트의 발생을 방지할 수 있다.
한편, 상기 제 2 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경은, 제 1 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경보다 크면 특별히 제한되지 않고, 1200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 800 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 제 2 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경에 특별히 하한값은 없지만, 250 ㎚ 보다 큰 것이 바람직하고, 500 ㎚ 보다 큰 것이 보다 바람직하며, 600 ㎚ 보다 큰 것이 더 바람직하다. 제 2 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경을, 제 1 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경보다 크게 함으로써, 다공질 세퍼레이터를 구성하는 다공질 필름의 강도가 향상되어, 그 취급성을 개선할 수 있다. 또, 제 2 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경이 250 ㎚ 보다 크면, 특히 500 ㎚ 보다 크면, 세퍼레이터 내의 구멍을 통한 금속 이온의 전도성을 충분히 확보할 수 있고, 1200 ㎚ 이하이면, 주면에 조밀한 개구부를 갖는 다공질 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
또한, 제 2 층상 영역의 최대 구멍 직경은, 2500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 500 ∼ 1500 ㎚ 인 것이 더 바람직하다. 제 2 층상 영역의 최대 구멍 직경과, 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경의 차는, 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 200 ∼ 2500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 500 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 더 바람직하다.
상기 제 1 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경과 제 2 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경의 구멍 직경차는, 특별히 한정되지 않지만 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이상이 더 바람직하며, 350 ㎚ 이상이 가장 바람직하다. 상한은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들어 1000 ㎚ 이하이다.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 제 2 층상 영역이 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 최대 구멍 직경을 갖는 층상 영역을 갖는 경우에는, 상기 제 1 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경과 제 2 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경의 구멍 직경차는, 0 이상 ∼ 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0 이상 ∼ 700 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공질 필름은, 미립자를 포함하는 전구체 필름으로부터 상기 미립자를 제거해 제조할 수 있다. 그 때문에, 후술하는 케미컬 에칭 등에 의한 표면 처리를 실시하지 않는 경우, 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경은, 전구체 필름의 제 1 층상 영역에 대응하는 영역에 포함되는 미립자의 평균 입경과 동일해진다. 또, 본 발명의 다공질 필름을 절단한 단면의 제 1 층상 영역 중의 복수 지점을, 주사형 전자현미경 (SEM) 등에 의해 관찰해 구멍 직경을 측정하고, 평균 구멍 직경을 산출해도 된다. 제 2 층상 영역의 구멍 직경·최대 구멍 직경도 제 1 층상 영역의 경우와 마찬가지로 해 산출할 수 있다.
한편, 케미컬 에칭 등에 의한 표면 처리를 실시하면, 다공질 필름의 최표면에 개구부를 갖는 구멍의 직경이 확대되기 때문에, 전구체 필름에 포함되는 미립자의 평균 직경보다 영역 중의 평균 구멍 직경이 높아지는 경향이 있다. 이 경우, 단면 SEM 사진의 화상 해석에 의해 구해도 되지만, 포로시미터 (수은 압입법) 또는 포로미터 (버블 포인트법) 를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 포로시미터 또는 포로미터에 의해 처리 전후의 연통 구멍의 사이즈 변화량을 구하고, 그 변화량으로부터 실제 평균 구멍 직경을 구할 수 있다. 구체적으로는, 연통 구멍의 변화량으로부터 사용한 미립자의 평균 입경 (평균 구멍 직경) 의 변화량으로 가정해 구하고, 실제 평균 구멍 직경으로 한다. 여기서, 연통 구멍이란, 전구체 필름에 있어서 서로 접촉하고 있는 미립자를 적절한 방법을 선택해 제거할 때에 형성되는 구멍의 이음매의 구멍을 의미한다.
또한, 포로미터를 사용하여 연통 구멍의 사이즈를 구하는 경우, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
d = Cγ/P
여기서, d 는 연통 구멍 사이즈 (㎛), γ 는 액체의 표면장력 (mN/m), P 는 압력 (㎏/㎠), C 는 정수이다. C 의 정수는 압력의 단위가 psi 일 때 0.415 가 된다. 버블 포인트법에 있어서는, 액체로 적신 다공질 세퍼레이터에 대해 공기를 가압했을 때, 구멍 안의 액체의 모세관 장력보다, 가한 공기압이 커졌을 때에 공기를 통과시킬 수 있기 때문에, 보다 작은 구멍 (예를 들어 연통 구멍) 에서는 보다 높은 압력이 필요로 되는 원리를 이용하고 있다. 동일한 압력에 있어서, 젖은 다공질 세퍼레이터와 마른 다공질 세퍼레이터 양방의 기체 유량을 비교함으로써, 다공질 세퍼레이터에 있어서의 특정된 사이즈 이상의 구멍을 통과하는 유량의 비율을, 압력과 구멍 사이즈의 관계로부터 계산할 수 있으면 동시에, 압력을 조금씩 늘림으로써 매우 작은 구멍 사이즈 (약 10 ㎚ 정도) 의 증분의 유량 분포도 차에 의해 결정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 데이터를 기초로, 적신 다공질 세퍼레이터의 유량이 건조시킨 다공질 세퍼레이터의 유량의 1/2 이 되는 압력을 구하고, 그때의 구멍 직경을 상기 식에 의해 구해 평균 연통 구멍의 사이즈로 한다. 또, 상기 연통 구멍의 변화량은, 에칭 처리 전후의 각각의 평균 연통 구멍 사이즈로부터 구할 수 있다.
제 1 층상 영역에 있어서의 구멍이고, 표면에 개구부를 갖는 것의, 개구부의 평균 직경은 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 100 ㎚ ∼ 450 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또, 제 1 층상 영역이 형성된 최표면이 아닌, 다공질 필름의 다른 일방의 최표면의 개구부의 평균 직경은 특별히 한정되지 않고, 50 ㎚ ∼ 1200 ㎚ 이하가 바람직하다. 당해 다른 일방의 최표면이 제 2 층상 영역으로 구성되는 경우 (제 2 층상 영역이 최표면이 되는 경우), 제 2 층상 영역에 있어서의 구멍이고, 표면에 개구부를 갖는 것의, 개구부의 평균 직경은, 상기 제 1 층상 영역에 있어서의 최표면의 개구부의 평균 직경보다 큰 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 제 2 층상 영역이 최표면이 되는 경우, 제 2 층상 영역에 있어서의 구멍이고, 표면에 개구부를 갖는 것의, 개구부의 평균 직경은, 상기 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 것이 바람직하다.
제 2 층상 영역에 있어서의 구멍이고, 표면에 개구부를 갖는 것의, 개구부의 평균 직경은, 1200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 800 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 제 2 층상 영역에 있어서의 최표면의 개구부의 평균 직경에 특별히 하한값은 없지만, 250 ㎚ 보다 큰 것이 바람직하고, 500 ㎚ 보다 큰 것이 보다 바람직하며, 600 ㎚ 보다 큰 것이 더 바람직하다.
상기 다공질 필름 최표면의 개구부의 평균 직경은, 표면의 상공으로부터 복수 개소를 SEM 등에 의해 관찰하고, 화상 해석 등을 실시해 구멍 직경을 측정하고, 평균함으로써 산출할 수 있다.
다공질 필름을 구성하는 재질은, 유연성과 강도를 겸비한 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 제조의 용이성이나 비용의 면에서 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 수지로는, 다공질 세퍼레이터에 통상 사용되는 것이 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥산 등을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체인 폴리올레핀계 수지 ; 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지 ; ABS 수지 ; 염화비닐 수지 ; 아세트산비닐 수지 ; 아크릴 수지 : 아크릴로니트릴 수지 ; 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 함불소 수지 ; 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 ; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지로부터 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 예를 들어, 이들 중 2 이상의 수지를 선택하고, 혼합해 사용해도 되고, 각각의 수지를 다공질 필름을 구성하는 상이한 수지층에 사용해도 된다.
상기 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, ABS 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴 수지, 함불소 수지 등은, 열가소성 수지이고, 용융 개시 온도 이상의 온도에서 용융한다. 이차 전지의 열안정성을 향상시키기 위해서, 특히 내열성 수지의 사용, 예를 들어 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 사용이 바람직하다.
[이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 제조 방법]
다공질 세퍼레이터를 구성하는 다공질 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 수지, 수지 전구체, 중합체, 혹은 중합 가능한 단량체 등에, 적절한 수지 미립자 또는 무기 미립자를 분산시키고, 이 미립자 분산체를 성형 또는 성막해 전구체 필름을 형성한 후, 상기 전구체 필름에 함유되는 상기 미립자를, 적절한 방법을 사용하여 제거함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본원에서는, 폴리이미드에 대한 폴리아미드산과 같이, 가열 등에 의해 화학 변화를 일으켜, 최종적인 수지가 되는 전구체를 수지 전구체라고 부르고, 다공질 필름을 형성하기 전의, 수지 중에 미립자가 분산된 필름을 전구체 필름이라고 한다.
다공질 필름의 평균 구멍 직경은, 상기 전구체 필름 중에 분산되는 수지 미립자 또는 무기 미립자의 평균 입경을 선택함으로써 적절히 조절할 수 있다. 그때에, 전구체 필름의 층상 영역에 의해 함유되는 미립자의 평균 입경에 차이를 설정하여, 본 발명의 제 1 양태로 나타내는 구멍 직경의 관계를 만족시키도록 한다.
수지, 수지 전구체, 중합체 혹은 단량체 등에 상기 미립자를 분산시키기 위해서는, 수지, 수지 전구체, 중합체 혹은 단량체 등에, 미립자를 직접 혼합해도 되고, 수지, 수지 전구체, 중합체 혹은 단량체 등에 유기 용제 등의 용매를 첨가하고 나서 미립자를 혼합해도 된다. 그때, 점도를 조절하기 위해서, 가온해 혼합해도 된다. 단, 용매를 사용하는 경우에는, 상기 미립자가 용해되지 않는 것을 선택할 필요가 있다.
＜미립자＞
본 발명에서 사용되는 미립자의 재질은, 사용하는 단량체 또는 유기 용제에 불용이고, 후에 전구체 필름으로부터 제거 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 무기 재료로는, 실리카 (이산화규소), 산화티탄, 알루미나 (Al2O3) 등의 금속 산화물이나 탄산칼슘, 유기 재료로는, 고분자량 올레핀 (폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 미립자는, 다공질 필름의 연통 구멍의 형성되기 용이함의 점에서 진구율이 높은 것 (예를 들어 1 ∼ 1.1) 이 바람직하다. 입경 분포 지수 (d25/d75) 가, 예를 들어 1 ∼ 4 정도이면 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 동시에 분산성이 우수하고, 서로 응집하지 않는 상태에서 사용할 수 있다.
제 1 층상 영역에 사용되는 미립자는, 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 선택되는 것이 특히 바람직하고, 예를 들어 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 미립자를 제거해 얻어지는 다공질막의 구멍 직경을 일치시킬 수 있기 때문에, 세퍼레이터에 인가되는 전계를 균일화할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 제 2 층상 영역이, 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 최대 구멍 직경을 갖는 층상 영역을 갖는 경우에는, 상기 제 1 층상 영역에 있어서의 입경 분포 지수 (d25/d75) 보다, 제 2 층상 영역에 있어서의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 큰 것이 바람직하고, 각 층상 영역의 입경 분포 지수의 차의 절대값은, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다.
사용하는 미립자의 평균 입경 (평균 직경) 으로는, 예를 들어 100 ∼ 2000 ㎚ 의 것을 사용할 수 있다. 특히, 제 1 층상 영역에 사용되는 미립자의 평균 입경은, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이면 되고, 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하며, 100 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 제 2 층상 영역에 사용되는 미립자의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 2000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 250 ㎚ 이상이 바람직하며, 500 ㎚ 초과 ∼ 1200 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로 미립자로는, 예를 들어 콜로이달 실리카, 그 중에서도 구상 실리카 입자가 바람직하고, 단분산 구상 실리카 입자가, 균일한 구멍을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 수지, 수지 전구체, 중합체 혹은 단량체 중의 미립자를 균일하게 분산시키는 것을 목적으로, 수지, 수지 전구체, 중합체 혹은 단량체 등에, 또는 이들과 용매의 혼합물에, 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 수지, 수지 전구체, 중합체 혹은 단량체와 미립자를 한층 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는 성형 또는 성막한 전구체막 중의 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질 필름의 제 1 층상 영역이 위치하는 표면에 조밀한 개구를 형성하고, 또한 표리면을 효율적으로 연통시킬 수 있게 되어 투기도가 향상된다.
본 발명에서 사용되는 분산제는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴술페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르술페이트염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염 등의 아니온 계면활성제 ; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 카티온 계면활성제 ; 코코알킬디메틸아민옥사이드, 지방산 아미드프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양쪽성 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1 급 알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2 급 알킬에테르의 논이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소르비탄라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우르산에스테르, 지방산 디에탄올아미드 등의 기타 폴리옥시알킬렌계의 논이온 계면활성제 ; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산 알킬에스테르 ; 폴리옥시알킬렌부틸에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르 등의 폴리에테르폴리올을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는, 2 종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.
＜전구체 필름의 제조＞
계속하여, 다공질 필름으로 하기 전의 전구체 필름의 제조 방법을, 예를 들어 설명하지만, 본 발명의 다공질 필름의 제조 방법은, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 다공질 필름이, 상기한 폴리올레핀계 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 경우, 열가소성 수지나 미립자를 혼합 장치, 예를 들어 롤, 밴버리 믹서, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등을 사용하여 혼합해, 열가소성 수지 조성물을 얻는다. 상기 재료를 혼합할 때에, 필요에 따라 추가로 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 지방산 에스테르, 안정화제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
또, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 전구체 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 인플레이션 가공, 캘린더 가공, T 다이 압출 가공, 스카이브법 등의 시트 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 성형 가공에는, 열가소성 수지 조성물을 압출기에 의해, 대응하는 지그 등에 직접 도입해도 되고, 일단 펠릿화한 열가소성 수지 조성물을 압출기에 의해, 대응하는 지그 등에 도입해도 된다.
본 발명의 다공질 필름은, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 상기 전구체 필름으로부터, 거기에 포함되는 미립자를 제거해 얻을 수 있다. 평균 구멍 직경이 상이한 상기 2 개의 층상 영역을 형성하기 위해서, 전구체 필름으로부터 포함되는 미립자를 제거한 후의 필름을 부착해 제조해도 되고, 전구체 필름을 부착해 복합화하고 나서, 그 전구체 필름에 포함되는 미립자를 제거해도 된다. 전구체 필름으로서 상기 열가소성 수지 조성물을 사용함으로써, 가열 압착에 의한 적층이 용이해진다. 압출 성형으로 2 개의 층상 영역을 갖는 복합화된 전구체 필름을 성형하고, 그 전구체 필름에 포함되는 미립자를 제거해도 된다.
또, 전구체 필름을 구성하는 수지, 수지 전구체, 중합체 등이, 유기 용매 중에 균일하게 용해하는 경우에는, 이들을 바니시화해 성막함으로써 전구체 필름을 제조해도 된다. 예를 들어, 전지의 내열성의 관점에서, 다공질 필름의 재질로서 폴리이미드를 채용하는 경우에는, 수지 전구체인 폴리아미드산 또는 용해성의 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드를 바니시화해 사용하는 것이 바람직하다.
이하에, 바니시화에 의한 제조법의 예로서 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드를 사용한 경우를 중심으로 설명한다. 그 밖의 가용성의 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 이하에 설명하는 제조 방법에, 사용하는 열가소성 수지에 따른 개변을 실시함으로써, 바니시화에 의한 제조법이 적용 가능하다.
먼저, 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드, 미립자 및 유기 용제를 함유하는 바니시를 준비한다. 바니시의 조제는, 소정의 미립자를 미리 분산시킨 유기 용제와 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드를 임의의 비율로 혼합하거나, 소정의 미립자를 미리 분산시킨 유기 용제 중에서 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드를 중합해 실시된다. 상기 미립자는, 바니시에 사용하는 유기 용제에 불용이고, 성막 후 선택적으로 제거 가능한 것이라면, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다.
＜폴리아미드산＞
사용하는 폴리아미드산은, 임의의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중합해 얻어지는 것을, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 디아민을 0.50 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
디아민은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은, 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민으로는, 페닐기가 1 개 혹은 2 ∼ 10 개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유기 용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 통상 유기 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기 용제는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류 ; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 유기 용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량이 5 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
이들 유기 용제 중에서는, 생성되는 폴리아미드산의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 30 ℃ 이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3 ∼ 24 Hr (시간) 이다. 또, 이와 같은 조건하에서 얻어지는 폴리아미드산의 유기 용제 용액의 고유 점도는, 바람직하게는 1000 ∼ 10만 cP (센티포아즈), 보다 한층 바람직하게는 5000 ∼ 7만 cP 의 범위이다.
＜폴리이미드＞
본 발명에 사용하는 폴리이미드는, 본 발명의 바니시에 사용하는 유기 용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드라면, 그 구조나 분자량에 한정되는 일 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해, 측사슬에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다.
유기 용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주사슬에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민 ; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민 ; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민 ; 폴리실록산디아민 ; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 갖는 모노머의 사용, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상시키기 위한 모노머에 추가로, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 난에 기재한 것과 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
＜폴리아미드이미드＞
본 발명에 사용하는 폴리아미드이미드는, 본 발명에 관련된 바니시에 사용하는 유기 용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드라면, 그 구조나 분자량에 한정되는 일없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드에 대해, 측사슬에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다.
또, 본 발명에 사용하는 폴리아미드이미드는, 임의의 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이나, 임의의 무수 트리멜리트산의 반응성 유도체와 디아민의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머를 이미드화해 얻어지는 것을 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다.
상기 임의의 무수 트리멜리트산 또는 그 반응성 유도체로는, 예를 들어 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산할로겐화물, 무수 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디이소시아네이트로는, 예를 들어 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디아민으로는, 상기 폴리아미드산의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 바니시에 사용되는 유기 용제로는, 폴리아미드이미드를 용해할 수 있고, 미립자를 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 용제로서 예시한 것을 들 수 있다. 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
바니시 중의 전체 성분 중, 유기 용제의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85 질량％ 가 되는 양이다. 바니시에 있어서의 고형분 농도가 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％ 가 되는 양이다.
＜바니시＞
본 발명의 바니시는, 미리 미립자가 분산된 유기 용제와 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드를 임의의 비율로 혼합하거나, 미립자를 미리 분산시킨 유기 용제 중에서 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 중합해 폴리아미드산으로 하거나, 또한 이미드화해 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있고, 최종적으로 그 점도를 300 ∼ 1500 cP 로 하는 것이 바람직하고, 400 ∼ 700 cP 의 범위가 보다 바람직하다. 바니시의 점도가 이 범위 내이면, 균일하게 성막을 하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 1 양태의 이차 전지용 다공질 세퍼레이터를 제조하기 위해서는, 미리 입경이 상이한 미립자를 함유하는, 적어도 2 종의 바니시를 준비한다. 하나는, 평균 입경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 미립자를 함유하는 바니시이고, 이것을 제 1 바니시라고 한다. 다른 하나는, 상기 제 1 바니시에 포함되는 미립자보다 큰 평균 입경을 갖는 미립자를 함유하는 바니시이고, 이것을 제 2 바니시라고 한다.
상기 제 1 바니시 및 제 2 바니시에 있어서의 체적비 (다공질 필름 또는 전구체 필름을 구성하는 성분 (수지, 수지 전구체, 중합체 등) 과 미립자의 체적비) 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 다공질 필름 또는 전구체 필름을 구성하는 성분을 (A), 미립자를 (B) 로 한 경우, (A) 와 (B) 의 체적비는 15 : 85 ∼ 50 : 50 의 범위가 바람직하고, 19 : 81 ∼ 40 : 60 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 체적％ 및 체적비는, 25 ℃ 에 있어서의 값이다.
상이한 체적비의 바니시를 사용하는 경우에는, 제 1 바니시의 체적비에 대해 미립자의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. (A) 및 (B) 에 대해, 제 1 바니시의 각 성분을 (A1) 및 (B1) 로 하고, 제 2 바니시의 각 성분을 (A2) 및 (B2) 로 한 경우, (A1) 과 (B1) 의 체적비는 15 : 85 ∼ 45 : 65 인 것이 바람직하고, 19 : 81 ∼ 45 : 65 인 것이 보다 바람직하다. (A2) 와 (B2) 의 체적비는 20 : 80 ∼ 50 : 50 이 바람직하다.
상기 바니시를 기판 상에 도포하고, 상압 또는 진공하에서 0 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 상압 10 ∼ 30 ℃ 에서 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드와 미립자를 함유하는 복합막을 형성할 수 있다. 여기서, 제 1 바니시로부터 형성된 막을 제 1 미소성 복합막으로 하고, 제 2 바니시로부터 형성된 막을 제 2 미소성 복합막으로 한다.
예를 들어, 유리 기판 등의 기판 상에, 그대로, 또는 미리 이형층을 형성한 후에, 제 1 바니시를 도포해 건조시켜, 제 1 미소성 소성 복합막의 형성을 실시한다. 계속해서, 그 제 1 미소성 소성 복합막 상에 제 2 바니시를 도포하고, 동일하게 하여 건조를 실시해 제 2 미소성 복합막을 형성한다.
계속해서, 상기 제 1 미소성 소성 복합막 및 제 2 미소성 복합막으로 이루어지는 미소성 복합막을 소성함으로써, 다공질 필름으로 하기 전의 전구체 필름을 얻는다. 그때, 기판에 성막한 상태 그대로 소성해도 되고, 미리 미소성 복합막을 기판으로부터 박리해 두고 나서 소성해도 된다. 소성 온도는, 미소성 복합막의 구조나 축합제의 유무에 따라서도 상이하지만, 120 ∼ 375 ℃ 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 이다. 또, 미립자에 유기 재료를 사용할 때는, 그 열분해 온도보다 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 소성 공정에 있어서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 또한, 바니시에 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드가 사용되는 경우, 소성 공정이 실시되지 않아도 된다.
소성 조건은, 예를 들어 실온 ∼ 375 ℃ 까지를 3 시간으로 승온시킨 후, 375 ℃ 에서 20 분간 유지시키는 방법이나 실온부터 50 ℃ 간격으로 단계적으로 375 ℃ 까지 승온 (각 스텝 20 분 유지) 시키고, 최종적으로 375 ℃ 에서 20 분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 사용할 수도 있다. 기판으로부터 미소성 복합막을 일단 박리하는 경우에는, 미소성 복합막의 단부 (端部) 를 SUS 제의 형틀 등에 고정해 변형을 방지하는 방법을 취할 수도 있다.
＜전구체 필름의 다공화 (미립자 제거 공정)＞
상기에서 얻은 전구체 필름으로부터, 미립자를 적절한 방법을 선택해 제거함으로써, 본 발명의 다공질 필름을 재현성 양호하게 제조할 수 있다.
무기 미립자의 제거에는, 예를 들어 실리카가 채용되는 경우에는 저농도의 불화수소수 등에 의해, 탄산칼슘의 경우에는 염산에 의해 전구체 필름을 처리해, 당해 미립자를 용해 제거할 수 있다.
또, 미립자의 재질로서 유기 재료를 선택할 수도 있다. 다공질 필름을 구성하는 수지를 녹이지 않고, 미립자만 용해하는 유기 용제를 사용하여 전구체 필름을 처리하거나, 미립자를 분해시켜 제거할 수 있다. 후자의 경우, 유기 재료로는, 다공질 필름을 구성하는 수지 등보다 저온에서 분해되는 것이면, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 선상 폴리머나 공지된 해중합성 폴리머로 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상적인 선상 폴리머는, 열분해 시에 폴리머의 분자 사슬이 랜덤으로 절단되는데 대해, 해중합성 폴리머는, 열분해 시에 단량체로 분해되는 폴리머이다. 모두, 저분자량체, 혹은 CO2 까지 분해함으로써, 전구체 필름으로부터 소실되어 구멍을 형성한다. 사용되는 수지 미립자의 분해 온도는 200 ∼ 320 ℃ 인 경우가 많기 때문에, 다공질 필름을 구성하는 수지로서 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드가 채용되는 것이 바람직하다.
미립자를 제거하기 전에, 미리 전구체 필름의 두 개의 주면의 양면, 또는 편면의 수지 부분의 적어도 일부를 제거해도 된다. 혹은, 미립자의 제거 후에, 다공질 필름의 두 개의 주면의 양면 또는 편면의, 적어도 일부를 제거하는 공정을 가져도 된다.
상기 어느 방법으로 다공질 필름의 두 개의 주면의 양면 또는 편면의 표층부의 적어도 일부를 제거함으로써, 제거하지 않는 것에 비해 최종적인 다공질 필름의 개구율을 향상시킬 수 있게 된다. 상기 제거 공정을 미립자의 제거 후에 실시한 경우에는, 개구율과 함께 평균 개구 직경을 크게 한다. 또, 상기 제거 공정은, 공지된 케미컬 에칭법 또는 물리적인 방법의 채용으로 실시할 수 있다.
케미컬 에칭법으로는, 예를 들어 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 케미컬 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 케미컬 에칭법에 의해, 표리면을 효율적으로 연통시키는 것이 가능해져 투기도가 향상된다. 무기 알칼리 용액이 바람직하다. 무기 알칼리 용액으로서 예를 들어, 하이드라진하이드레이트와 에틸렌디아민을 포함하는 하이드라진 용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액, 암모니아 용액, 수산화알칼리와 하이드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 용액으로는, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다.
상기 각 용액의 용매에 대해서는, 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있다. 또 계면활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다. 알칼리 농도는, 예를 들어 0.01 ∼ 20 질량％ 이다.
또, 물리적인 방법으로는, 예를 들어 플라즈마 (산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭, 연마제 (예를 들어, 알루미나 (경도 9) 등) 를 액체에 분산시키고, 이것을 필름의 표면에 30 ∼ 100 m/s 의 속도로 조사함으로써 필름 표면을 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공질 필름은, 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 리튬 이온 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[이차 전지]
본 발명에 있어서의 이차 전지는, 부극과 정극 사이에, 전해액 및 상기한 본 발명의 제 1 양태의 이차 전지용 다공질 세퍼레이터가 배치되고, 상기 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 제 1 층상 영역이 상기 부극측에 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차 전지의 종류나 구성은, 전혀 한정되지 않는다. 정극과 세퍼레이터와 부극이 순서대로 상기 조건을 만족하도록 적층된 전지 요소에 전해액이 함침되고, 이것이 외장에 봉입된 구조로 된 구성이면, 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 공지된 이차 전지에, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이차 전지의 부극은, 부극 활물질, 도전 보조제 및 바인더로 이루어지는 부극 합제가, 집전체 상에 성형된 구조를 취할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질로서 니켈카드뮴 전지의 경우에는 수산화카드뮴을, 니켈수소 전지의 경우에는 수소 흡장 합금을 각각 사용할 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 리튬을 전기 화학적으로 도프하는 것이 가능한 재료를 채용할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 예를 들어 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다.
부극을 구성하는 도전 보조제는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는, 구리박, 스테인리스박, 니켈박 등을 사용할 수 있다.
또, 정극은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더로 이루어지는 정극 합제가 집전체 상에 성형된 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로는, 니켈카드뮴 전지의 경우에는 수산화니켈을, 니켈수소 전지의 경우에는 수산화니켈이나 옥시수산화니켈을 각각 사용할 수 있다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 경우, 정극 활물질로는, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiAl0.25Ni0.75O2 등을 들 수 있다. 도전 보조제는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스박, 티탄박 등을 사용할 수 있다.
전해액으로는, 예를 들어 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지의 경우에는, 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 구성으로 된다. 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합해 사용해도 된다.
외장재는, 금속 캔 또는 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 다공질 세퍼레이터는 어느 형상에 있어서도 바람직하게 적용할 수 있다.
전지의 부극측에 면(面)하는 다공질 세퍼레이터의 구멍 직경은, 작고, 조밀하며, 크기에 편차가 없는 편이 전하의 집중이 없기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 이차 전지의 부극측에 다공질 세퍼레이터의 제 1 층상 영역이 있는 경우, 그렇지 않은 경우에 비해 이차 전지의 반복 사용에 수반하는 부극측으로부터의 금속의 덴드라이트 성장이 억제되는 결과, 이차 전지의 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 폴리아미드이미드, 분산제, 유기 용제, 및 미립자를 사용하였다.
·테트라카르복실산 2 무수물 : 피로멜리트산 2 무수물
·디아민 : 4,4'-디아미노디페닐에테르
·폴리아미드이미드 : 중합 성분으로서 무수 트리멜리트산 및 o-톨리딘디이소시아네이트를 포함하는 폴리아미드이미드 (Mw : 약 3만)
·분산제 : 폴리옥시에틸렌 2 급 알킬에테르계 분산제
·유기 용제 (1) : N,N-디메틸아세트아미드
·유기 용제 (2) : N-메틸-2-피롤리돈
·실리카 : (평균 입경) 300 ㎚, 700 ㎚, 1000 ㎚
＜실시예 1＞
[바니시의 조제-1]
(1) 제 1 바니시
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 테트라카르복실산 2 무수물 6.5 g 과, 디아민 6.7 g 과, 유기 용제 (1) 30 g 을 투입하였다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내로 질소를 도입하여, 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 50 ℃ 에서 20 시간, 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민을 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액에, 평균 입경이 300 ㎚ 인 실리카를 75 g 첨가하고 교반해, 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 22 : 78 (질량비는 15 : 85) 로 한 제 1 바니시를 조제하였다. 또한, 바니시 중에 있어서의 전체 유기 용제의 비율은 70 질량％ 가 되도록 조정하였다.
(2) 제 2 바니시
얻어진 폴리아미드산 용액에, 평균 입경이 700 ㎚ 인 실리카를 53 g 첨가한 것 이외에는, (1) 과 마찬가지로 해 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 28 : 72 (질량비는 20 : 80) 로 한 제 2 바니시를 조제하였다.
[전구체 필름 (폴리이미드-미립자 복합막) 의 성막]
상기 바니시의 조제-1 에서 제조한 제 1 바니시를, 박리제를 도포한 유리판에 어플리케이터를 사용하여 성막하였다. 이 층 (약 1 ㎛) 이 제 1 층상 영역을 형성한다. 계속해서, 또한 동일하게 바니시의 조제-1 에서 제조한 제 2 바니시를, 제 1 층상 영역 상에 어플리케이터를 사용하여 성막하였다. 이 층이 제 2 층상 영역을 형성한다. 70 ℃ 에서 5 분간 프리베이크해, 막두께 20 ㎛ 의 미소성 복합막을 형성하였다.
기재로부터 상기 미소성 복합막을 박리 후, 에탄올로 박리제를 제거하고, 320 ℃ 에서 15 분간 열처리를 실시해, 이미드화를 완결시켜 전구체 필름 (폴리이미드-미립자 복합막) 으로 하였다.
[다공질 필름 (다공질 폴리이미드막) 의 형성]
상기 전구체 필름 (폴리이미드-미립자 복합막) 을, 10 ％ HF 용액 중에 10 분간 침지시킴으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거하였다. 얻어진 다공질 필름의 투기도는 63 초였다.
[케미컬 에칭]
테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액을 메탄올 50 질량％ 수용액으로 1.04 ％ 가 되도록 희석해, 알칼리성의 에칭액을 제조하였다. 이 에칭액에, 다공질 폴리이미드막을 침지해 폴리이미드 표면의 일부를 제거하였다.
＜실시예 2＞
바니시의 조제 시에, 실리카 100 중량부에 대해 10 중량부의 분산제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 다공질 필름을 형성하였다.
＜실시예 3＞
케미컬 에칭하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 다공질 필름을 형성하였다.
＜실시예 4＞
바니시의 조제 시에, 실리카 100 중량부에 대해 10 중량부의 분산제를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 해 다공질 필름을 형성하였다.
＜실시예 5＞
바니시의 조제 시에, 제 2 바니시의 폴리아미드산과 미립자 (평균 입경이 700 ㎚) 의 체적비를 22 : 78 (질량비는 15 : 85) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 다공질 필름을 형성하였다.
＜실시예 6＞
[바니시의 조제-2]
(1) 제 1 바니시
폴리아미드이미드 15 질량부, 평균 입경이 300 ㎚ 인 실리카 85 질량부, 분산제 (실리카에 대해 0.5 질량％), 및 유기 용제 (1) 과 (2) 를 혼합·교반해 제 1 바니시 (2) 를 조제하였다. 또한, 바니시 중에 있어서의 전체 유기 용제의 비율은 70 질량％ 가 되도록 조정해, 각 용제의 질량비는 유기 용제 (1) : (2) = 30 : 70 으로 하였다. 그 제 1 바니시 (2) 에 있어서의 폴리아미드이미드와 실리카의 체적비는 대략 22 : 78 이다.
(2) 제 2 바니시
폴리아미드이미드 20 질량부, 평균 입경이 700 ㎚ 인 실리카 80 질량부, 분산제 (실리카에 대해 0.5 질량％), 및 유기 용제 (1) 과 (2) 를 혼합·교반해 제 2 바니시 (2) 를 조제하였다. 또한, 바니시 중에 있어서의 전체 유기 용제의 비율은 70 질량％ 가 되도록 조정해, 각 용제의 질량비는 유기 용제 (1) : (2) = 30 : 70 으로 하였다. 당해 제 2 바니시 (2) 에 있어서의 폴리아미드이미드와 실리카의 체적비는 대략 28 : 72 이다.
[폴리아미드이미드-미립자 복합막의 성막]
상기 바니시의 조제-2 에서 제조한 제 1 바니시 (2) 를, PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 성막하였다. 이 층 (약 1 ㎛) 이, 제 1 층상 영역을 형성한다. 계속해서, 또한 동일하게 바니시의 조제-2 에서 제조한 제 2 바니시 (2) 를, 제 1 층상 영역 상에 어플리케이터를 사용하여 성막하였다. 이 층이 제 2 층상 영역을 형성한다. 70 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하고, 그 후 추가로 280 ℃ 에서 15 분간 열처리를 실시해, 막두께 약 20 ㎛ 의 폴리아미드이미드-미립자 복합막을 형성하였다.
[다공질 필름 (다공질 폴리아미드이미드막) 의 형성]
상기에서 얻은 폴리아미드이미드-미립자 복합막을, 10 ％ HF 용액 중에 10 분간 침지함으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거한 후 수세 및 건조를 실시해, 다공질 폴리아미드이미드막 (1) 을 얻었다.
＜비교예 1＞
바니시의 조제-1 에서 제조한 제 2 바니시만을 사용하여 단층의 전구체 필름을 형성하고, 케미컬 에칭하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 다공질 필름을 형성하였다. 이 다공질 필름의 표리면의 평균 구멍 직경은, 모두 동일한 값이 된다. 얻어진 다공질 필름은, 매우 무른 상태이고, 핸들링성이 불량이었다.
＜비교예 2＞
바니시의 조제-1 에서 제조한 제 1 바니시를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 마찬가지로 해 다공질 필름을 형성하였다.
＜비교예 3＞
실시예 1 과 동일 조건에서 케미컬 에칭한 것 이외에는, 비교예 1 과 마찬가지로 해 다공질 필름을 형성하였다.
＜비교예 4＞
바니시의 조제-1 에서 제조한 제 1 바니시에 평균 입경이 700 ㎚ 인 실리카를, 동일하게 바니시의 조제-1 에서 제조한 제 2 바니시에 평균 입경이 1000 ㎚ 인 실리카를 첨가한 것 및 케미컬 에칭을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 다공질 필름을 형성하였다.
상기에서 얻어진 다공질 필름 (다공질 폴리이미드막) 의 막 특성을 평가하고, 표 1 에 정리해 나타냈다.
[투기도]
두께 약 25 ㎛ (그 중 제 1 층상 영역은 약 1 ㎛ 이다) 의 다공질 필름 샘플을, 가로세로 5 ㎝ 로 잘라냈다. 걸리식 덴소미터 (도요 정기 제조) 를 사용하여, JIS P 8117 에 준해, 100 ㎖ 의 공기가 상기 샘플을 통과하는 시간을 측정하였다.
[인장 강도]
다공질 필름의 강도 평가로서 다공질 필름의 인장 강도를 측정하였다.
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 의 다공질 필름의 각각에 대해, 1 ㎝ × 5 ㎝ 의 크기로 잘라내 단책상 (短冊狀) 의 샘플을 얻었다. 이 샘플의 파단 시의 응력 (㎫) 을, RTC-1210A TENSILON (ORIENTEC 사 제조) 을 사용하여 평가하였다.
[평균 구멍 직경]
표 1 중, 케미컬 에칭 처리가 없는 것은 사용한 미립자의 평균 입경을 평균 구멍 직경으로 하였다. 케미컬 에칭 처리를 실시한 것은 포로미터에 의해 평균 연통 구멍의 사이즈 변화량을 구하고, 그 값으로부터 실제 평균 구멍 직경을 구하였다.
[개구 직경]
상공 SEM 사진의 화상 해석으로부터 구하였다.
Figure 112016097224656-pct00001
제 1 및 제 2 층상 영역의 평균 구멍 직경이 큰 비교예 1 의 다공질 필름의 투기도가 낮은 한편, 막의 강도가 저하해 취급성이 곤란해졌다. 제 1 및 제 2 층상 영역의 평균 구멍 직경을 작게 한 비교예 2 의 다공질 필름은, 투기도의 값이 작고, 막의 강도도 향상되어 취급성이 양호하다.
또한, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1, 3, 4 의 제 2 층상 영역의 최대 직경은 모두 대략 2000 ㎚ 였다. 비교예 2 의 제 2 층상 영역의 최대 직경은, 대략 300 ㎚ 였다.
이것에 대해, 제 1 및 제 2 층상 영역의 평균 구멍 직경을 본 발명의 조건을 만족하도록 설정한, 실시예 1 ∼ 6 의 다공질 필름은, 큰 평균 구멍 직경의 제 2 층상 영역을 가짐에도 불구하고, 막의 강도가 개선되어 취급성이 우수함과 함께, 그 투기도는, 평균 구멍 직경이 큰 비교예 1 및 평균 구멍 직경이 작은 비교예 2 의 중간이 되었다. 분산제를 사용한 실시예 4 와 사용하지 않은 실시예 3 을 비교하면, 그 투기도는 분산제를 사용한 실시예 4 가 우수하고, 케미컬 에칭을 실시한 실시예 1 등과 동등하게까지 향상되었다.
＜평가용 코인 전지의 제작＞
직경 20 ㎜ 의 스테인리스제 코인 외장 용기에, 탄소 부극 전극, 직경 14 ㎜ 의 원형으로 절단한 상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 의 세퍼레이터, 직경 14 ㎜ 의 원형으로 절단한 금속 리튬, 또한 스페이서로서 직경 14 ㎜ 의 원형으로 절단한 두께 200 ㎛ 의 구리박을 이 순서로 중첩하고, 전해액 (1 ㏖·dm- 3 의 LiPF6 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/1 혼합 용액 (체적비)) 을 넘치지 않을 정도로 수방울 흘리고, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하여 스테인리스제의 캡을 씌우고, 코인 전지 제작용의 코킹기로 밀봉해 세퍼레이터 평가용 전지를 제작하였다. 제조 시에, 세퍼레이터는, 제 1 바니시를 사용해 제조한 면측을 부극에 접하도록 해 사용하였다. 각각의 전지를, 실시예 B1 ∼ B5 및 비교예 B1 ∼ B4 로 한다.
＜코인 전지의 충방전 특성의 평가＞
충방전 특성은, 상기 각 평가용 코인 전지를, 항온조 내에서, 충전은 4.1 V 까지 2.2 mAh (1 C) 의 전류 밀도로 실시한 (CC-CV 조작) 후, 방전을 2.5 V 까지 2.2 mAh (1 C), 3 C 의 전류 밀도로 실시했다 (CC 조작). 표 2 에 그 결과를 나타낸다. 표 1 () 안의 값은, 레이트 3 C 에 있어서의 정전 용량의, 1 C 용량을 100 ％ 로 했을 때 용량 유지율 (％) 이다.
＜평가용 단층 라미네이트 셀 전지의 제작＞
알루미늄 라미네이트 외장에 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 정극, 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 상기 실시예의 세퍼레이터를 순서대로 넣고, 전해액 (용매 : 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 3 : 7, 전해질염 : LiPF6 1 ㏖/ℓ) 을 첨가하였다. 또한, 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 부극을 넣고 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 B1 ∼ B5 및 비교예 B1 ∼ B4 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 여기서, 전극으로는, 니켈·코발트·망간 삼원계의 정극과, 인조 흑연계의 부극을 사용하고, 부극측에 제 1 층이 접하도록 배치하였다.
또한, 시판되는 폴리에틸렌 (PE) 계 및 셀룰로오스계 세퍼레이터를 이용하고, 상기와 마찬가지로 해 단층 라미네이트 셀 전지를 얻었다. 이것을, 비교예 B5 및 B6 으로 한다. 사용한 PE 계 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 80 ㎚, 막두께는 20 ㎛, 투기도는 270 초, 공공률은 42 ％ 이고, 셀룰로오스계 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 3000 ㎚, 막두께는 25 ㎛, 투기도는 135 초, 공공률은 70 ％ 였다. 이들은, 표리 양면에 동일한 평균 구멍 직경을 갖는다.
＜단층 라미네이트 셀 전지의 충방전 특성＞
제작한 리튬 이온 이차 전지를 사용하고, 충방전 측정 장치로 리튬 흡장에 의한 전위 변화를 측정하였다. 온도 25 ℃, 충전 속도 0.2 C 로 4.2 V 가 될 때까지 충전하고, 10 분간 휴지한 후, 방전 속도 2 C 로 전압 범위 2.7 V 까지 방전하였다. 방전 후에는 10 분간 휴지하였다. 그때의, 전지의 Ah 이용률 및 Wh 이용률 (에너지 유지율) 을 평가하였다.
＜세퍼레이터의 내열성＞
각 예의 전지에 사용하는 세퍼레이터에 대해, 약 250 ℃ 의 땜질 인두를 사용하여 이하의 기준에 의해 내열성 평가를 실시하였다.
○ : 땜질 인두의 선단을 필름의 중앙에 꽉 눌러도 자국은 생기지만 찢어지지 않았다
× : 땜질 인두의 선단을 필름의 중앙에 꽉 누르면 관통되었다
＜단층 라미네이트 셀 전지의 압괴 시험＞
압괴 시험으로는, 단층 라미네이트 셀 전지를 전압 4.2 V 로 충전을 실시한 후, 전지를 눕힌 상태에서 길이 방향에 대해 수직 방향으로 직경 15.8 ㎜ 의 둥근 봉으로 압축하고, 전압이 강하한 시점에서 전지의 내부 단락이 생겼다고 판단하고, 그 압력으로 평가하였다. 또, 전압이 강하한 시점으로부터 5 초 후에 있어서의 전압의 강하량을 ΔV (V) 로 하였다. 상기 압력은 높은 값을 나타낼수록 바람직하고, 전압의 강하량은 낮을수록 바람직하다.
Figure 112016097224656-pct00002
＜단층 라미네이트 셀 전지의 충방전 특성-저온·충전 속도 증가-＞
실시예 1, 비교예 B5, B6 에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를 사용하고, 충방전 측정 장치로 리튬 흡장에 의한 전위 변화를 측정하였다. 온도 0 ℃, 충전 속도 1 C 로, 충전 CCCV : 4.2 V, CV : 1 시간, 방전 : 2.7 V 로 해서, 5 사이클째의 Ah 효율과 용량 유지율 (1 사이클째의 방전 용량에 대한 비율) 을 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜충방전 특성 평가 후의 부극 표면의 관찰＞
상기 충방전 특성 평가 시험 종료 후의 전지로부터 부극을 꺼내고, 그 표면을 관찰하였다. 표 3 에, 부극면 상의 덴드라이트의 발생 상황을 나타낸다. 또, 실시예 B1, 비교예 B5 및 비교예 B6 의 부극면 표면을, 광학 현미경에 의해 500 배로 확대해 관찰하였다. 그 결과를 도 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure 112016097224656-pct00003
코인 전지의 평가로부터, 본 발명의 실시예의 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 정극 또는 부극에 접하는 제 1 층상 영역에 있어서의 평균 구멍 직경이 동일한 비교예 B1 ∼ B3, B5, B6 에 비해, 고레이트에서의 용량 유지율이 높고, 전기 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 부극면측의 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경이, 정극면측의 제 2 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 작은 경우라도, 부극면측 표면의 평균 구멍 직경이 500 ㎚ 를 초과하여 큰 비교예 B4 의 경우에는, 본 발명의 실시예의 세퍼레이터를 사용한 전지와 비교해 전기 특성이 열등하다. 또, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 전지의 내열성 및 압괴 시험의 성능은, 시판되는 세퍼레이터를 사용한 것과 비교해 우수한 것을 확인하였다.
도 1 ∼ 3 은, 상기 충방전 특성 평가 시험 종료 후의 실시예 B1 및 비교예 B5, B6 의 전지로부터 꺼낸, 부극의 표면의 사진이다. 각각, 리튬 덴드라이트의 발생에 근거하는 흰 휘점이 관찰되었다. 도 1 로부터, 실시예 B1 의 전지에 있어서, 부극의 표면 상의 휘점은 조금으로, 충방전에 의한 리튬 덴드라이트의 발생이 효과적으로 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 이것에 대해, 비교예 B5 또는 B6 으로부터 꺼낸 부극면의 휘점은 크고, 또한 수도 많다. 즉, 시판되는 폴리에틸렌 (PE) 계나 셀룰로오스계의 세퍼레이터를 사용한 비교예의 전지 (비교예 B5, B6) 에 있어서, 리튬 덴드라이트의 발생이, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 경우와 비교해 다발하는 것을 알 수 있다.
또, 표 3 및 도 1 ∼ 3 으로부터, 본 발명의 실시예의 세퍼레이터를 사용한 전지에서는 부극면의 리튬 덴드라이트 발생량을 억제할 수 있고, 저온 시의 용량 유지율도 양호한 점에서, 세퍼레이터에 인가되는 전계를 균일화할 수 있는 것이 시사된다.
＜평가용 코인 전지의 제작-2＞
직경 20 ㎜ 의 스테인리스제 코인 외장 용기에, 탄소 부극 전극, 직경 19 ㎜ 의 원형으로 절단한 실시예 4 및 실시예 6 의 각 세퍼레이터, 직경 16 ㎜ 의 원형으로 절단한 LCO 정극, 또한 스페이서로서 직경 14 ㎜ 의 원형으로 절단한 두께 200 ㎛ 의 구리박을 이 순서로 중첩하고, 전해액 (1 ㏖·dm- 3 의 LiPF6 : 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 혼합 용액 (체적비)) 을 넘치지 않을 정도로 수방울 흘리고, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하여 스테인리스제의 캡을 씌우고, 코인 전지 제작용의 코킹기로 밀봉해 코인 전지를 제작하였다. 각각의 전지를, 실시예 B6, B7 로 한다.
＜코인 전지의 충방전 특성의 평가＞
충방전 특성은, 상기 각 평가용 코인 전지를, 항온조 내에서, 충전은 4.2 V 까지 0.6 mAh (0.2 C) 의 전류 밀도로 실시한 (CC-CV 조작) 후, 방전을 2.7 V 까지 0.6 mAh (0.2 C) 의 전류 밀도로 실시하였다 (CC 조작). 실시예 2 의 세퍼레이터를 사용한 실시예 B6 의 전지의 경우에는, 방전 용량은 2.82 mAh 였다. 한편, 실시예 6 의 세퍼레이터를 사용한 실시예 B7 의 전지의 경우에는 2.75 mAh 이고, 세퍼레이터로서 폴리아미드이미드 다공질막을 사용한 경우라도, 폴리이미드 다공질막과 동등한 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 다공질 필름으로 이루어지는 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서,
    평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고, 두께가 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 제 1 층상 영역과,
    상기 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 평균 구멍 직경을 갖는 제 2 층상 영역을 갖고,
    상기 다공질 필름에 있어서의 구멍은 미립자가 제거된 것이고,
    상기 제 1 층상 영역에 있어서의 상기 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 보다, 상기 제 2 층상 영역에 있어서의 상기 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 크고,
    상기 제 1 층상 영역이 상기 다공질 필름의 일방의 최표면에 위치하는, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  2. 다공질 필름으로 이루어지는 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서,
    평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고, 두께가 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 제 1 층상 영역과,
    상기 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 최대 구멍 직경을 갖는 제 2 층상 영역을 갖고,
    상기 다공질 필름에 있어서의 구멍은 미립자가 제거된 것이고,
    상기 제 1 층상 영역에 있어서의 상기 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 보다, 상기 제 2 층상 영역에 있어서의 상기 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 크고,
    상기 제 1 층상 영역이 상기 다공질 필름의 일방의 최표면에 위치하는, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  3. 다공질 필름으로 이루어지는 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서,
    평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 제 1 층상 영역과,
    상기 제 1 층상 영역의 평균 구멍 직경보다 큰 평균 구멍 직경을 갖는 제 2 층상 영역을 갖고,
    상기 다공질 필름에 있어서의 구멍은 미립자가 제거된 것이고,
    상기 제 1 층상 영역에 있어서의 상기 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 보다, 상기 제 2 층상 영역에 있어서의 상기 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 크고,
    상기 제 1 층상 영역의 표면에 개구부를 갖는 구멍의 그 개구부의 평균 직경이 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이고,
    상기 제 2 층상 영역의 표면에 개구부를 갖는 구멍의 그 개구부의 평균 직경이 250 ㎚ 보다 크고 1200 ㎚ 이하이며,
    상기 제 1 층상 영역이 상기 다공질 필름의 일방의 최표면에 위치하는, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 필름에 있어서의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 1 ∼ 4 인, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층상 영역에 있어서의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 1.5 이하인, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 층상 영역의 두께가 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 필름이 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층상 영역의 두께가 4.3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층상 영역과 상기 제 2 층상 영역이, 상기 다공질 필름의 최표면에 위치하는, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층상 영역의 평균 구멍 직경이 1200 ㎚ 이하인, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터.
  11. 부극과 정극 사이에, 전해액 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 다공질 세퍼레이터가 배치되고, 상기 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 상기 제 1 층상 영역이 상기 부극측에 배치되는, 이차 전지.
  12. 다공질 필름으로 이루어지는 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 미립자를 함유하는 제 1 바니시를 기판 상에 도포하여 제 1 미소성 복합막을 형성하는 공정과,
    그 제 1 미소성 복합막 상에, 상기 제 1 바니시에 함유되는 미립자의 평균 구멍 직경보다 큰 평균 구멍 직경을 갖는 미립자를 함유하는 제 2 바니시를 도포하여 제 2 미소성 복합막을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 미소성 복합막과 상기 제 2 미소성 복합막을 포함하여 이루어지는 전구체 필름으로부터 상기 미립자를 제거함으로써 상기 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 제 1 바니시에 함유되는 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 보다, 상기 제 2 바니시에 함유되는 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 크고,
    상기 제 1 바니시 및 상기 제 2 바니시가 수지, 수지 전구체, 및 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 유기 용매를 함유하는, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 제조 방법.
  13. 다공질 필름으로 이루어지는 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    평균 구멍 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 미립자를 함유하는 제 1 바니시를 기판 상에 도포하여 제 1 미소성 복합막을 형성하는 공정과,
    그 제 1 미소성 복합막 상에, 상기 제 1 바니시에 함유되는 미립자의 평균 구멍 직경보다 큰 최대 구멍 직경을 갖는 미립자를 함유하는 제 2 바니시를 도포하여 제 2 미소성 복합막을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 미소성 복합막과 상기 제 2 미소성 복합막을 포함하여 이루어지는 전구체 필름으로부터 상기 미립자를 제거함으로써 상기 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 제 1 바니시에 함유되는 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 보다, 상기 제 2 바니시에 함유되는 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 크고,
    상기 제 1 바니시 및 상기 제 2 바니시가 수지, 수지 전구체, 및 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 유기 용매를 함유하는, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 바니시에 함유되는 미립자 및 상기 제 2 바니시에 함유되는 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 1 ∼ 4 인, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 제조 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 바니시에 함유되는 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 1.5 이하인, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 제조 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    추가로, 상기 다공질 필름에 케미컬 에칭에 의한 표면 처리를 실시하는, 이차 전지용 다공질 세퍼레이터의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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