WO2015137461A1 - 二次電池用多孔質セパレータおよびそれを用いた二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a porous separator for a secondary battery and a secondary battery using the same.
  • a lithium ion secondary battery usually has a structure in which a space between a positive electrode (cathode) and a negative electrode (anode) is filled with an electrolytic solution made of a lithium salt such as LiPF 6 dissolved in a non-aqueous organic solvent.
  • a lithium salt such as LiPF 6 dissolved in a non-aqueous organic solvent.
  • Lithium transition metal oxide is used for the positive electrode
  • lithium or carbon (graphite) is mainly used for the negative electrode.
  • the electrolyte has good ionic conductivity and negligible electrical conductivity, and lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode during charging and in the opposite direction during discharging.
  • the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery are separated by a separator made of a porous polymer film to prevent direct electrical contact. Therefore, the separator for a secondary battery has a film thickness (thinness), mechanical strength, ionic conductivity (with electrolyte), electrical insulation, resistance to electrolyte, liquid retention with respect to electrolyte, and wetness. Various characteristics such as sex are required.
  • a separator for a secondary battery having such properties a polyolefin-based porous film such as polyethylene or polypropylene is generally used. These porous films have random pores and a porosity of about 35 to 40%, and are widely used as separators for lithium ion secondary batteries using carbon as a negative electrode.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a porous separator that is excellent in handleability and imparts high electrical characteristics to a secondary battery.
  • the present inventors have provided a porous separator having a first layered region having a specific average pore size and a second layered region having an average pore size larger than the average pore size of the first layered region.
  • the first aspect of the present invention is a porous separator for a secondary battery comprising a porous film, wherein the average pore diameter is 100 nm or more and 500 nm or less, and the average pore diameter of the first layered area. And a second layered region having a large average pore diameter, wherein the first layered region is located on one outermost surface of the porous film.
  • a second aspect of the present invention is a secondary battery in which the electrolytic solution and the porous separator for a secondary battery of the first aspect are disposed between a negative electrode and a positive electrode.
  • the first layered region of the separator is disposed on the negative electrode side.
  • the second layered region may have a layered region having a maximum pore size larger than the average pore size of the first layered region.
  • a porous separator for a secondary battery comprising a porous film, wherein the average pore diameter is 100 nm or more and 500 nm or less, and the average pore diameter of the first layered area. And a second layered region having a large maximum pore diameter, wherein the first layered region is located on one outermost surface of the porous film.
  • the porous separator for a secondary battery according to the first aspect of the present invention is a porous separator for a secondary battery comprising a porous film, wherein the first layered region having an average pore diameter of 100 nm to 500 nm, And a second layered region having an average pore size larger than the average pore size of the single layered region, wherein the first layered region is located on one outermost surface of the porous film.
  • the two main surfaces of the porous film constituting the separator have a large number of opening portions communicating with other holes inside the film.
  • the main surface of the porous film that is disposed toward the negative electrode side of the secondary battery and the vicinity thereof, and the outermost surface and a region extending in a layer form immediately below the first surface are defined as a first layered region.
  • region be an average hole diameter of a 1st layered area
  • the porous film of the present invention has a first layered region and a position separated from the outermost surface on which the first layered region is formed by a certain distance toward the other outermost surface of the film.
  • a second layered region extending substantially in parallel is provided.
  • the second layered region also has a plurality of holes, and the average pore size is larger than the average pore size of the first layered region.
  • the first layered region and the second layered region may be in contact with each other or may have another region interposed therebetween. There may or may not be a clear interface between each region. Moreover, both the first layered region and the second layered region may be located on the outermost surface of the porous film.
  • the total film thickness of the porous film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Said film thickness can be calculated
  • the preferred thickness of the first layered region of the present invention is from 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably from 0.4 ⁇ m to 4 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m,
  • a preferable thickness of the region is 4.3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 4.5 ⁇ m or more and 99.7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 29.7 ⁇ m or less.
  • the thickness of each layered region can be calculated by observing a plurality of locations in the first and second layered regions of the cross section of the porous film with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the average pore diameter in the first layered region of the porous film may be 100 nm or more and 500 nm or less, preferably 100 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 300 nm or less. If the average pore size in the first layered region is 100 nm or more, sufficient conductivity of metal ions through the electrolyte in the separator can be secured, and if it is 500 nm or less, electric field concentration does not occur and the metal to the separator does not concentrate. Precipitation is suppressed and the generation of dendrites can be prevented.
  • the average pore diameter in the second layered region is not particularly limited as long as it is larger than the average pore size in the first layered region, preferably 1200 nm or less, and preferably 800 nm or less. Moreover, although there is no lower limit in particular in the average hole diameter in a 2nd layered area
  • the average pore diameter in the second layered region is larger than 250 nm, particularly larger than 500 nm, sufficient conductivity of the metal ions through the pores in the separator can be secured, and if it is 1200 nm or less, the main surface A porous separator having a dense opening can be produced.
  • the maximum pore size of the second layered region is preferably 2500 nm or less, more preferably 300 to 2000 nm, and further preferably 500 to 1500 nm.
  • the difference between the maximum pore size of the second layered region and the average pore size of the first layered region is preferably 100 nm or more, more preferably 200 to 2500 nm, and even more preferably 500 to 2000 nm.
  • the pore size difference between the average pore size in the first layered region and the average pore size in the second layered region is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and most preferably 350 nm or more.
  • the upper limit is not particularly defined, but is, for example, 1000 nm or less.
  • the average pore size in the first layered region and the second The difference in pore size from the average pore size in the layered region is preferably 0 or more and 1000 nm or less, and more preferably 0 or more and 700 nm or less.
  • the porous film of the present invention can be produced by removing the fine particles from a precursor film containing fine particles. Therefore, when surface treatment such as chemical etching described later is not performed, the average pore size of the first layered region is equal to the average particle size of the fine particles contained in the region corresponding to the first layered region of the precursor film. Further, the average pore size may be calculated by observing a plurality of locations in the first layered region of the cross section obtained by cutting the porous film of the present invention with a scanning electron microscope (SEM) or the like and measuring the pore size. The hole diameter / maximum hole diameter of the second layered region can be calculated in the same manner as in the case of the first layered region.
  • SEM scanning electron microscope
  • the surface treatment is performed by chemical etching or the like, so the diameter of the pores having openings on the outermost surface of the porous film is enlarged, so the average pore diameter in the region is larger than the average diameter of the fine particles contained in the precursor film. Tend to be higher. In this case, it may be obtained by image analysis of a cross-sectional SEM photograph, but it is more preferable to use a porosimeter (mercury intrusion method) or a porometer (bubble point method). With a porosimeter or porometer, the amount of change in the size of the communication holes before and after the treatment can be obtained, and the actual average pore diameter can be obtained from the amount of change.
  • the communication hole means a hole joint formed when a fine particle in contact with each other in the precursor film is removed by selecting an appropriate method.
  • d C ⁇ / P
  • d the communication hole size ( ⁇ m)
  • ⁇ the surface tension (mN / m) of the liquid
  • P the pressure (kg / cm 2 )
  • C a constant.
  • the constant of C is 0.415 when the unit of pressure is psi.
  • a small hole (for example, a communication hole) uses the principle that a higher pressure is required.
  • the fraction of the flow rate through the pores above the specified size in the porous separator is At the same time it can be calculated from the relationship, by gradually increasing the pressure, the incremental flow distribution of very small pore sizes (about 10 nm) can also be determined by the difference.
  • the pressure at which the flow rate of the wet porous separator is 1 ⁇ 2 of the flow rate of the dry porous separator was determined, and the pore diameter at that time was determined by the above formula, and the average communication hole
  • the size of The change amount of the communication hole can be obtained from the average communication hole size before and after the etching process.
  • the average diameter of the opening is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 100 nm to 450 nm. Further, the average diameter of the opening on the other outermost surface of the porous film which is not the outermost surface on which the first layered region is formed is not particularly limited, and is preferably 50 nm to 1200 nm or less.
  • the other outermost surface is composed of the second layered region (when the second layered region becomes the outermost surface)
  • it is a hole in the second layered region and has an opening on the surface.
  • the average diameter is preferably larger than the average diameter of the outermost opening in the first layered region. In other words, when the second layered region is the outermost surface, it is a hole in the second layered region and has an opening on the surface, but the average diameter of the opening is larger than the average hole diameter of the first layered region. Larger is preferred.
  • the average diameter of the opening is preferably 1200 nm or less, and preferably 800 nm or less.
  • region it is preferable that it is larger than 250 nm, it is more preferable that it is larger than 500 nm, and it is further more preferable that it is larger than 600 nm.
  • the average diameter of the opening on the outermost surface of the porous film can be calculated by observing a plurality of locations from above the surface with an SEM or the like, performing image analysis or the like, measuring the pore diameter, and averaging.
  • the material constituting the porous film is not particularly limited as long as it has both flexibility and strength, but it is preferable to use a resin from the viewpoint of ease of manufacturing and cost.
  • resin which can be used what is normally used for a porous separator can be used, without being specifically limited.
  • polyolefin resin that is a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexane, etc .
  • styrene resin such as polystyrene
  • ABS resin vinyl chloride Resin
  • Vinyl acetate resin Acrylic resin: Acrylonitrile resin
  • Fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride
  • Cellulose such as cellulose acetate
  • heat-resistant resins such as ether imide can be mentioned.
  • two or more of these resins may be selected and mixed for use, or each resin may be used for different resin layers constituting the porous film.
  • the above polyolefin resin, styrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, fluorine-containing resin and the like are thermoplastic resins and melt at a temperature equal to or higher than the melting start temperature.
  • a heat resistant resin for example, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide or the like.
  • the method for producing the porous film constituting the porous separator is not particularly limited.
  • resin fine particles suitable for the above resin, resin precursor, polymer, or polymerizable monomer can be used.
  • inorganic fine particles are dispersed, and the fine particle dispersion is molded or formed into a precursor film, and then the fine particles contained in the precursor film are removed by using an appropriate method. be able to.
  • a chemical change is caused by heating or the like, and a precursor to be a final resin is called a resin precursor, and fine particles are formed in the resin before forming a porous film.
  • the dispersed film is called a precursor film.
  • the average pore diameter of the porous film can be appropriately adjusted by selecting the average particle diameter of the resin fine particles or inorganic fine particles dispersed in the precursor film. At that time, a difference is made in the average particle diameter of the fine particles contained by the layered region of the precursor film so as to satisfy the relationship of the pore diameters shown in the first aspect of the present invention.
  • fine particles may be directly mixed in the resin, resin precursor, polymer or monomer, Fine particles may be mixed after adding a solvent such as an organic solvent to the resin precursor, polymer or monomer. In that case, in order to adjust a viscosity, you may heat and mix. However, when a solvent is used, it is necessary to select one that does not dissolve the fine particles.
  • the material of the fine particles used in the present invention is not particularly limited as long as it is insoluble in the monomer or organic solvent to be used and can be removed from the precursor film later.
  • inorganic materials include metal oxides such as silica (silicon dioxide), titanium oxide, and alumina (Al 2 O 3 ), calcium carbonate, and organic materials include high molecular weight olefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polystyrene, epoxy
  • organic polymer fine particles such as resin, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, and polyether.
  • the fine particles used in the present invention preferably have a high true sphere ratio (for example, 1 to 1.1) from the viewpoint of easy formation of the communication holes of the porous film.
  • the particle size distribution index (d25 / d75) is preferably about 1 to 4, for example. By satisfying these conditions, they can be used in a state where they are excellent in dispersibility and do not aggregate with each other.
  • the fine particles used in the first layer region have a high sphericity and a small particle size distribution index.
  • the particle size distribution index (d25 / d75) is 1.5 or less. This is good. Satisfying these conditions is preferable because the pore diameter of the porous film obtained by removing the fine particles can be made uniform, so that the electric field applied to the separator can be made uniform.
  • the particle size distribution index in the first layered region is preferably larger than (d25 / d75), and the absolute value of the difference in particle size distribution index in each layered region is 0.5 or more. It is preferably 1 to 3.
  • the average particle size (average diameter) of the fine particles used for example, those having a particle size of 100 to 2000 nm can be used.
  • the average particle size of the fine particles used in the first layered region may be from 100 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 400 nm, and more preferably from 100 nm to 300 nm.
  • the average particle diameter of the fine particles used in the second layered region is not particularly limited, but is preferably 2000 nm or less, preferably 250 nm or more, and more preferably more than 500 nm to 1200 nm or less.
  • colloidal silica especially spherical silica particles are preferable as the fine particles, and monodispersed spherical silica particles are more preferable because uniform pores can be formed.
  • the resin, resin precursor, polymer or monomer or the like and a solvent A dispersant may be further added to the mixture together with the fine particles.
  • a dispersant resin, resin precursor, polymer or monomer and fine particles can be mixed more uniformly, and furthermore, the fine particles in the molded or formed precursor film can be evenly distributed. Can do.
  • the dispersant used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used.
  • Anionic surfactants such as nate salt, isopropyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salt, polyoxyethylene allyl phenyl ether phosphate salt; oleylamine acetate, lauryl pyridinium chloride, cetyl pyridinium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride , Behenyltrimethylammonium
  • thermoplastic resin such as the above-described polyolefin resin
  • the thermoplastic resin and fine particles are mixed using a mixing device such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc.
  • a mixing device such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc.
  • additives such as a dispersant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fatty acid ester, and a stabilizer may be added as necessary.
  • the method for producing the precursor film made of the thermoplastic resin composition is not particularly limited, and can be produced by a known sheet forming method such as inflation processing, calendar processing, T-die extrusion processing, skive method and the like. .
  • the thermoplastic resin composition may be directly introduced into a corresponding jig or the like by an extruder, or the pelletized thermoplastic resin composition may be introduced into a corresponding jig or the like by an extruder. It may be introduced.
  • the porous film of the present invention can be obtained by removing fine particles contained therein from the precursor film made of the thermoplastic resin composition.
  • the film after removing the fine particles contained in the precursor film may be bonded together, or the precursor film may be bonded together to be combined, Fine particles contained in the precursor film may be removed.
  • the thermoplastic resin composition as the precursor film, lamination by thermocompression bonding becomes easy.
  • a composite precursor film having two layered regions may be formed by extrusion and fine particles contained in the precursor film may be removed.
  • the precursor film may be produced by forming a varnish into a film.
  • the resin precursor polyamic acid or soluble polyimide or polyamideimide after varnishing.
  • a varnish containing polyamide acid or polyimide or polyamideimide, fine particles and an organic solvent is prepared.
  • the varnish is prepared by mixing an organic solvent in which predetermined fine particles are pre-dispersed and polyamic acid or polyimide or polyamideimide in an arbitrary ratio, or polyamic acid or polyimide or polyamidoimide in an organic solvent in which predetermined fine particles are pre-dispersed. Performed by polymerization.
  • the fine particles are not particularly limited as long as they are insoluble in the organic solvent used for the varnish and can be selectively removed after film formation.
  • polyamic acid to be used those obtained by polymerizing any tetracarboxylic dianhydride and diamine can be used without any particular limitation.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine used is not particularly limited, but 0.50 to 1.50 mol of diamine is preferably used relative to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride, and 0.60 to 1. It is more preferable to use 30 mol, and it is particularly preferable to use 0.70 to 1.20 mol.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides conventionally used as raw materials for polyamic acid synthesis.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used. Preference is given to using carboxylic dianhydrides. Tetracarboxylic dianhydride may be used in combination of two or more.
  • the diamine can be appropriately selected from diamines conventionally used as a raw material for synthesizing polyamic acid.
  • the diamine may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but an aromatic diamine is preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin. These diamines may be used in combination of two or more.
  • aromatic diamines include diamino compounds in which one or about 2 to 10 phenyl groups are bonded. Specifically, phenylenediamine and derivatives thereof, diaminobiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminodiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminotriphenyl compounds and derivatives thereof, diaminonaphthalene and derivatives thereof, aminophenylaminoindane and derivatives thereof, diaminotetraphenyl Compounds and derivatives thereof, diaminohexaphenyl compounds and derivatives thereof, and cardo-type fluorenediamine derivatives.
  • the means for producing the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited, and for example, a known method such as a method of reacting an acid and a diamine component in an organic solvent can be used.
  • the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used for the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine may be any one that can dissolve the tetracarboxylic dianhydride and the diamine and does not react with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine. It is not limited.
  • An organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • organic solvents used in the reaction of tetracarboxylic dianhydride with diamine include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N Nitrogen-containing polar solvents such as N, diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea; ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone Lactone polar solvents such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactone; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve acetate,
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Nitrogen-containing polar solvents such as diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea are preferred.
  • the polymerization temperature is generally ⁇ 10 to 120 ° C., preferably 5 to 30 ° C.
  • the polymerization time varies depending on the raw material composition used, but is usually 3 to 24 Hr (hour).
  • the intrinsic viscosity of the polyamic acid organic solvent solution obtained under such conditions is preferably in the range of 1000 to 100,000 cP (centipoise), and more preferably in the range of 5,000 to 70,000 cP.
  • the polyimide used in the present invention is not limited to its structure and molecular weight as long as it is a soluble polyimide that can be dissolved in the organic solvent used in the varnish of the present invention.
  • a polyimide you may have a functional group which accelerates
  • a monomer to introduce a flexible bending structure into the main chain in order to obtain a polyimide soluble in an organic solvent for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, Aliphatic diamines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine, o-tolidine, m-tolidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminobenzanilide, etc.
  • an organic solvent for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, Aliphatic diamines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine
  • Aromatic diamines such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine and polyoxybutylene diamine; polysiloxane diamines; 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane dibenzoate-3,3 ', use of such 4,4'-tetracarboxylic dianhydride is valid.
  • a monomer having a functional group that improves the solubility in an organic solvent for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4 It is also effective to use a fluorinated diamine such as phenylenediamine.
  • a monomer having a functional group that improves the solubility in an organic solvent for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4
  • a fluorinated diamine such as phenylenediamine.
  • the same monomers as those described in the column for the polyamic acid can be used in combination as long as the solubility is not inhibited.
  • any known polyamide-imide can be used as long as it is a soluble polyamide-imide that can be dissolved in the organic solvent used in the varnish according to the present invention without being limited to its structure and molecular weight.
  • the polyamideimide may have a condensable functional group such as a carboxy group in the side chain or a functional group that promotes a crosslinking reaction or the like during firing.
  • the polyamideimide used in the present invention is obtained by reacting any trimellitic anhydride and diisocyanate, or a precursor polymer obtained by reacting any reactive trimellitic anhydride derivative with diamine. Those obtained by imidization can be used without any particular limitation.
  • trimellitic anhydride halides such as trimellitic anhydride and trimellitic anhydride chloride, trimellitic anhydride ester, and the like.
  • optional diisocyanate examples include metaphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4′-oxybis (phenylisocyanate), and 4,4′-diisocyanate.
  • Diphenylmethane bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2'-bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] propane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, iso Ron diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m- xylene diisocyanate, p- xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
  • Examples of the arbitrary diamine include those similar to those exemplified in the description of the polyamic acid.
  • the organic solvent used in the polyamideimide varnish is not particularly limited as long as it can dissolve polyamideimide and does not dissolve fine particles.
  • a solvent used in the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine What was illustrated is mentioned.
  • a solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the organic solvent is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 85% by mass.
  • the solid content concentration in the varnish is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
  • an organic solvent in which fine particles are dispersed in advance and polyamic acid or polyimide or polyamideimide are mixed in an arbitrary ratio, or tetracarboxylic dianhydride and diamine are polymerized in an organic solvent in which fine particles are dispersed in advance.
  • the viscosity is preferably 300 to 1500 cP, more preferably 400 to 700 cP. If the viscosity of the varnish is within this range, it is possible to form a film uniformly.
  • At least two kinds of varnishes containing fine particles having different particle diameters are prepared in advance.
  • One is a varnish containing fine particles having an average particle diameter of 100 nm or more and 500 nm or less, and this is called a first varnish.
  • the other one is a varnish containing fine particles having an average particle size larger than that of the fine particles contained in the first varnish, and this is called a second varnish.
  • the volume ratio of the first varnish and the second varnish (volume ratio of components (resin, resin precursor, polymer, etc.) constituting the porous film or precursor film and fine particles) may be the same. And may be different.
  • the volume ratio of (A) and (B) is preferably in the range of 15:85 to 50:50, More preferably, it is 19:81 to 40:60. In the present specification, the volume% and the volume ratio are values at 25 ° C.
  • (A) and (B) are the components (A1) and (B1) of the first varnish, and (A2) and (B2) are the components of the second varnish, (A1) and (B1) )) Is preferably 15:85 to 45:65, more preferably 19:81 to 45:65.
  • the volume ratio of (A2) to (B2) is preferably 20:80 to 50:50.
  • the above varnish is coated on a substrate, dried at 0 to 50 ° C., preferably 10 to 30 ° C. under normal pressure or vacuum, and the organic solvent is removed to remove polyamic acid or polyimide or polyamideimide and fine particles.
  • a composite film can be formed.
  • the film formed from the first varnish is referred to as a first unfired composite film
  • the film formed from the second varnish is referred to as a second unfired composite film.
  • a first varnish is applied and dried to form a first unfired composite film.
  • a second varnish is applied onto the first unfired composite film and dried in the same manner to form a second unfired composite film.
  • an unfired composite film composed of the first unfired composite film and the second unfired composite film is fired to obtain a precursor film before being made into a porous film.
  • the film may be fired as it is formed on the substrate, or the unfired composite film may be peeled from the substrate in advance and then fired.
  • the firing temperature varies depending on the structure of the unfired composite film and the presence or absence of a condensing agent, but is preferably 120 to 375 ° C, more preferably 150 to 350 ° C. Further, when an organic material is used for the fine particles, it is necessary to set the temperature to be lower than the thermal decomposition temperature. In the firing step, it is preferable to complete imidization. In the case where polyimide or polyamideimide is used for the varnish, the firing step may not be performed.
  • the firing conditions are, for example, a method in which the temperature is raised from room temperature to 375 ° C. in 3 hours and then held at 375 ° C. for 20 minutes, or the temperature is gradually raised from room temperature to 375 ° C. in increments of 50 ° C. (holding 20 minutes for each step) And a stepwise drying-thermal imidization method such as a final holding at 375 ° C. for 20 minutes can also be used.
  • a method of fixing the end of the unfired composite film to a SUS formwork or the like to prevent deformation can be employed.
  • the porous film of the present invention can be produced with good reproducibility by selecting and removing fine particles from the precursor film obtained above.
  • the precursor film is treated with low-concentration hydrogen fluoride water or the like, and in the case of calcium carbonate with hydrochloric acid, and the fine particles are dissolved and removed. Is possible.
  • An organic material can also be selected as the material of the fine particles.
  • the precursor film can be treated with an organic solvent that dissolves only the fine particles without dissolving the resin constituting the porous film, or the fine particles can be decomposed and removed.
  • the organic material is not particularly limited as long as it decomposes at a lower temperature than the resin constituting the porous film.
  • resin fine particles made of a linear polymer or a known depolymerizable polymer can be mentioned. In the normal linear polymer, the molecular chain of the polymer is randomly cut during thermal decomposition, whereas the depolymerizable polymer is a polymer that decomposes into monomers during thermal decomposition.
  • both surfaces of the two main surfaces of the precursor film or at least a part of the resin portion on one surface may be removed in advance. Or you may have the process of removing at least one part of the both surfaces or one side of two main surfaces of a porous film after removal of microparticles
  • the final aperture ratio of the porous film can be reduced compared to the case where the porous film is not removed. It becomes possible to improve.
  • the removal step is performed after removing the fine particles, the average opening diameter is increased together with the opening ratio.
  • said removal process can be performed by adoption of a well-known chemical etching method or a physical method.
  • Examples of the chemical etching method include treatment with a chemical etching solution such as an inorganic alkali solution or an organic alkali solution.
  • a chemical etching solution such as an inorganic alkali solution or an organic alkali solution.
  • the chemical etching method allows efficient communication between the front and back surfaces and improves air permeability.
  • Inorganic alkaline solutions are preferred.
  • examples of inorganic alkaline solutions include hydrazine solutions containing hydrazine hydrate and ethylenediamine, solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia solutions, alkali hydroxides And an etching solution mainly containing hydrazine and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Organic alkaline solutions include primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; dimethylethanolamine And alcohol amines such as triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and alkaline solutions such as cyclic amines such as pyrrole and pihelidine.
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine
  • secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine
  • tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine
  • dimethylethanolamine And alcohol amines such as triethanolamine
  • quaternary ammonium salts such as tetra
  • the solvent of each solution pure water and alcohols can be selected as appropriate. Moreover, what added a suitable amount of surfactant can also be used.
  • the alkali concentration is, for example, 0.01 to 20% by mass.
  • a physical method for example, plasma (oxygen, argon, etc.), dry etching by corona discharge, etc., an abrasive (eg, alumina (hardness 9), etc.) is dispersed in a liquid, and this is applied to the film surface.
  • plasma oxygen, argon, etc.
  • an abrasive eg, alumina (hardness 9), etc.
  • a method of treating the film surface by irradiating at a speed of 30 to 100 m / s can be used.
  • the porous film of the present invention can be used as a separator for secondary batteries such as nickel cadmium, nickel metal hydride batteries, lithium ion secondary batteries, etc., but should be used as a porous separator for lithium ion secondary batteries. Is particularly preferred.
  • the electrolyte and the porous separator for a secondary battery according to the first aspect of the present invention are disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the first layered region is disposed on the negative electrode side.
  • the type and configuration of the secondary battery of the present invention are not limited at all.
  • a battery element in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially laminated so that the above conditions are satisfied is impregnated with an electrolyte solution. If this structure is sealed in an exterior, a nickel cadmium battery, a nickel metal hydride battery, a lithium ion battery It can use for well-known secondary batteries, such as a secondary battery, without being specifically limited.
  • the negative electrode of the secondary battery in the present invention can have a structure in which a negative electrode mixture comprising a negative electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector.
  • a negative electrode active material cadmium hydroxide can be used in the case of a nickel cadmium battery, and a hydrogen storage alloy can be used in the case of a nickel metal hydride battery.
  • a material capable of electrochemically doping lithium can be employed. Examples of such an active material include a carbon material, silicon, aluminum, tin, and a wood alloy.
  • Examples of the conductive additive constituting the negative electrode include carbon materials such as acetylene black and ketjen black.
  • the binder is made of an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride and carboxymethyl cellulose.
  • copper foil, stainless steel foil, nickel foil, or the like can be used.
  • the positive electrode can have a structure in which a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector.
  • a positive electrode active material nickel hydroxide can be used in the case of a nickel cadmium battery, and nickel hydroxide or nickel oxyhydroxide can be used in the case of a nickel hydrogen battery.
  • examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides.
  • the conductive assistant include carbon materials such as acetylene black and ketjen black.
  • the binder is made of an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride.
  • aluminum foil, stainless steel foil, titanium foil, or the like can be used.
  • the electrolytic solution for example, in the case of a nickel cadmium battery or a nickel metal hydride battery, an aqueous potassium hydroxide solution is used.
  • the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery has a structure in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and the like.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, and vinylene carbonate. These may be used alone or in combination.
  • Examples of exterior materials include metal cans or aluminum laminate packs.
  • the shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the porous separator of the present invention can be suitably applied to any shape.
  • the pore size of the porous separator facing the negative electrode side of the battery is preferably small, dense and free from variation in size because there is no concentration of charge. Therefore, when the first layer region of the porous separator is on the negative electrode side of the secondary battery, the result is that the growth of metal dendrite from the negative electrode side due to repeated use of the secondary battery can be suppressed compared to the case where it is not. This is preferable because the cycle characteristics of the secondary battery are improved.
  • Tetracarboxylic dianhydride pyromellitic dianhydride
  • Diamine 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • Polyamideimide Polyamideimide containing trimellitic anhydride and o-tolidine diisocyanate as polymerization components (Mw: about 30,000)
  • Dispersant polyoxyethylene secondary alkyl ether type dispersant
  • Silica (average particle size) 300 nm 700nm, 1000nm
  • Second varnish The volume ratio of polyamic acid to fine particles was 28:72 (mass) in the same manner as in (1) except that 53 g of silica having an average particle diameter of 700 nm was added to the obtained polyamic acid solution. A second varnish with a ratio of 20:80) was prepared.
  • the release agent was removed with ethanol, and heat treatment was performed at 320 ° C. for 15 minutes to complete imidization to obtain a precursor film (polyimide-fine particle composite film).
  • porous film porous polyimide film
  • the precursor film polyimide-fine particle composite film
  • the air permeability of the obtained porous film was 63 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 2 In the preparation of the varnish, a porous film was formed in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the dispersant was used with respect to 100 parts by weight of silica.
  • Example 3 A porous film was formed in the same manner as in Example 1 except that chemical etching was not performed.
  • Example 4 In the preparation of the varnish, a porous film was formed in the same manner as in Example 3 except that 10 parts by weight of the dispersant was used with respect to 100 parts by weight of silica.
  • Example 5 When preparing the varnish, the same procedure as in Example 1 was performed except that the volume ratio of the polyamic acid of the second varnish to the fine particles (average particle size was 700 nm) was 22:78 (mass ratio was 15:85). A porous film was formed.
  • Second varnish 20 parts by mass of polyamideimide, 80 parts by mass of silica having an average particle diameter of 700 nm, a dispersant (0.5% by mass relative to silica), and organic solvents (1) and (2)
  • a second varnish (2) was prepared by mixing and stirring.
  • the volume ratio of polyamideimide and silica in the second varnish (2) is approximately 28:72.
  • porous film (porous polyamideimide film)
  • the polyamideimide-fine particle composite film obtained above is immersed in a 10% HF solution for 10 minutes to remove the fine particles contained in the film, and then washed with water and dried to obtain a porous polyamideimide film (1). Obtained.
  • Example 1 A porous film was formed in the same manner as in Example 1 except that a single-layer precursor film was formed using only the second varnish produced in Preparation of Varnish-1 and no chemical etching was performed. The average pore diameters on the front and back surfaces of this porous film all have the same value. The obtained porous film was very brittle and had poor handling properties.
  • the membrane properties of the porous film (porous polyimide membrane) obtained above were evaluated and are summarized in Table 1.
  • Air permeability A porous film sample having a thickness of about 25 ⁇ m (of which the first layered region is about 1 ⁇ m) was cut into 5 cm square. Using a Gurley type densometer (manufactured by Toyo Seiki), the time required for 100 ml of air to pass through the sample was measured according to JIS P 8117.
  • Average pore size the average particle size of the fine particles used for those not subjected to chemical etching treatment was defined as the average pore size.
  • an average communication hole size change amount was obtained with a porometer, and an actual average pore diameter was obtained from the value.
  • the porous film of Comparative Example 2 in which the average pore diameters of the first and second layered regions are small has a small value of air permeability, improves the strength of the film, and is easy to handle.
  • the maximum diameters of the second layered regions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1, 3, and 4 were all about 2000 nm.
  • the maximum diameter of the second layered region of Comparative Example 2 was approximately 300 nm.
  • a stainless steel coin outer container with a diameter of 20 mm, a carbon negative electrode, separators of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 cut into a circle with a diameter of 14 mm, metallic lithium cut into a circle with a diameter of 14 mm, and a spacer as a diameter Copper foil of 200 ⁇ m thickness cut into a circle of 14 mm is superposed in this order, and the electrolyte (1 mol ⁇ dm ⁇ 3 LiPF 6 : ethylene carbonate / diethyl carbonate 1/1 mixed solution (volume ratio)) cannot overflow.
  • Charging / discharging characteristics were as follows. Each of the evaluation coin batteries was charged in a thermostat at a current density of 2,2 mAh (1 C) up to 4.1 V (CC-CV operation), and then discharged to 2.5 V. Up to 2,2 mAh (1C) and 3C current density (CC operation). Table 2 shows the results. The values in Table 1 () are capacity retention rates (%) when the 1 C capacity is 100% of the capacitance at rate 3 C.
  • a single-layer laminated cell battery was obtained in the same manner as described above. This is designated as Comparative Examples B5 and B6.
  • the average pore diameter of the PE separator used was 80 nm, the film thickness was 20 ⁇ m, the air permeability was 270 seconds, and the porosity was 42%.
  • the average pore diameter of the cellulose separator was 3000 nm, the film thickness was 25 ⁇ m, and the air permeability was For 135 seconds, the porosity was 70%. These have the same average pore diameter on both sides.
  • Heat resistance evaluation was performed according to the following criteria using a soldering iron of about 250 ° C. ⁇ : Even if the tip of the soldering iron was applied to the center of the film, it was not broken, but it was not broken. ⁇ : When the tip of the soldering iron was applied to the center of the film, it penetrated.
  • the lithium ion secondary battery using the separator of the example of the present invention is similar to Comparative Examples B1 to B3, B5, and B6 in which the average pore diameter in the first layered region in contact with the positive or negative electrode is the same.
  • the capacity retention rate at a high rate was high and the electrical characteristics were excellent.
  • the average pore size of the first layered region on the negative electrode surface side of the separator is smaller than the average pore size of the second layered region on the positive electrode surface side, the average pore size on the negative electrode surface side is larger than 500 nm.
  • the electrical characteristics are inferior compared with the battery using the separator of the example of the present invention.
  • the heat resistance of the battery using the separator of this invention and the performance of a crushing test were excellent compared with the thing using a commercially available separator.
  • FIG. 1 to 3 are photographs of the surface of the negative electrode taken out from the batteries of Example B1 and Comparative Examples B5 and B6 after the completion of the above charge / discharge characteristic evaluation test. In each case, white bright spots based on the generation of lithium dendrite were observed.
  • FIG. 1 shows that in the battery of Example B1, the number of bright spots on the surface of the negative electrode is small, and the generation of lithium dendrite due to charge / discharge is effectively suppressed.
  • the bright spot of the negative electrode surface taken out from Comparative Example B5 or B6 is large and numerous. That is, in comparative batteries (Comparative Examples B5 and B6) using commercially available polyethylene (PE) or cellulose separators, lithium dendrite is generated more frequently than when the separator of the present invention is used. I understand.
  • PE polyethylene
  • the amount of lithium dendrite generated on the negative electrode surface can be suppressed, and the capacity retention rate at low temperature is good. It is suggested that the electric field applied to can be made uniform.
  • Stainless steel coin outer container with a diameter of 20 mm, carbon negative electrode, separators of Example 4 and Example 6 cut into a circle with a diameter of 19 mm, LCO positive electrode cut with a circle with a diameter of 16 mm, and a circle with a diameter of 14 mm as a spacer Cut copper foils with a thickness of 200 ⁇ m are stacked in this order, and the electrolyte solution (1 mol ⁇ dm ⁇ 3 LiPF 6 : ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate 1/1 mixed solution (volume ratio)) is few enough not to overflow.
  • a coin battery was manufactured by dripping, putting a cap made of stainless steel through a polypropylene packing, and sealing with a caulking device for preparing a coin battery. Each battery is referred to as Examples B6 and B7.
  • Charging / discharging characteristics were as follows. Each of the evaluation coin batteries was charged in a thermostat at a current density of 0.6 mAh (0.2 C) up to 4.2 V (CC-CV operation), and then discharged 2 Performed at a current density of 0.6 mAh (0.2 C) up to 0.7 V (CC operation). In the case of the battery of Example B6 using the separator of Example 2, the discharge capacity was 2.82 mAh. On the other hand, in the case of the battery of Example B7 using the separator of Example 6, it is 2.75 mAh, and even when a polyamideimide porous film is used as the separator, the same characteristics as the polyimide porous film can be obtained. It could be confirmed.

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Abstract

　取り扱い性に優れ、二次電池に高い電気特性を付与する多孔質セパレータを提供すること。　本発明に係る二次電池用多孔質セパレータは、多孔質フィルムからなる二次電池用多孔質セパレータであって、平均孔径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第一層状領域と、上記第一層状領域の平均孔径よりも大きい平均孔径を有する第二層状領域とを有し、上記第一層状領域が上記多孔質フィルムの一方の最表面に位置することを特徴とする。上記第一層状領域と前記第二層状領域とが、上記多孔質フィルムの最表面に位置してもよい。

Description

二次電池用多孔質セパレータおよびそれを用いた二次電池
　本発明は、二次電池用多孔質セパレータおよびそれを用いた二次電池に関する。
　近年、携帯型電子機器の小型化、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題に配慮したハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、電子機器や電気自動車等に適用可能な、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する優れた二次電池が求められている。このような要求特性を有する二次電池を提供すべく、種々の研究が行われている。
　例えば、リチウムイオン二次電池は、通常、正極（カソード）および負極（アノード）間を、非水性有機溶剤に溶解されたＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解液で満たされた構造を有する。正極には、リチウム遷移金属酸化物が、負極には、主にリチウムやカーボン（グラファイト）が用いられている。他方、上記電解液は良好なイオン伝導性と無視できる電気伝導性を有し、リチウムイオンは、充電中には正極から負極へ、放電中には逆方向に移動する。
　上記リチウムイオン二次電池の正極および負極は、多孔質のポリマー膜よりなるセパレータによって隔てられ、電気的な直接的接触を防ぐ構造とされている。従って、二次電池用のセパレータには、膜厚（薄さ）、機械的強度、イオン伝導度（電解液含有時）、電気的絶縁性、耐電解液性、電解液に対する保液性、濡れ性等種々の特性が要求される。このような性質を有する二次電池用セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質フィルムが一般的に用いられている。これらの多孔質フィルムは、ランダムな細孔を有し、その空孔率が３５～４０％程度で、負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池用セパレータとして広く用いられている。
　これら従来から知られた多孔質セパレータを用いた場合には、充電／放電サイクルの繰り返しによって、負極上にリチウム金属が析出することが知られている。そして、電池の充放電の繰り返しによりデンドライト状リチウムが成長して、遂には電池の短絡を引き起こすことから、この問題を解決する必要があった（特許文献１）。
　また、セパレータ自体にも、その孔径の分布状態に起因して、正極を構成する金属のイオンが析出し、電解液のイオンの移動を妨げたり、デンドライトが成長したりして、遂には電池の短絡を引き起こすことが知られていた（特許文献２）。一方、大きな径の孔が少なく、均一にそろった孔径のセパレータには、製造コスト上の問題があり、反対に、大きな孔径のセパレータには、機械的な強度不足による取り扱い性の低下という問題があった。
特表２０１０－５３７３８７号公報 特開２００８－１６６２１２号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、取り扱い性に優れ、二次電池に高い電気特性を付与する多孔質セパレータを提供することを目的とする。
　本発明者らは、多孔質セパレータに、特定の平均孔径を有する第一層状領域を有し、上記第一層状領域の平均孔径よりも大きい平均孔径を有する第二層状領域を設けた多孔質フィルムを用いることにより、多孔質セパレータの取り扱い性を改善できること、さらに、該多孔質セパレータを用いた電池の性能を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第一の態様は、多孔質フィルムからなる二次電池用多孔質セパレータであって、平均孔径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第一層状領域と、上記第一層状領域の平均孔径よりも大きい平均孔径を有する第二層状領域とを有し、上記第一層状領域が上記多孔質フィルムの一方の最表面に位置することを特徴とする。
　本発明の第二の態様は、負極と正極との間に、電解液および第一の態様の二次電池用多孔質セパレータが配置される二次電池であって、上記二次電池用多孔質セパレータの上記第一層状領域が前記負極側に配置されることを特徴とする。
　本発明の他の態様として、前記第一の態様における、第二層状領域が、第一層状領域の平均孔径よりも大きい最大孔径を有する層状領域を有していてもよい。本発明の他の態様としては、多孔質フィルムからなる二次電池用多孔質セパレータであって、平均孔径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第一層状領域と、上記第一層状領域の平均孔径よりも大きい最大孔径を有する第二層状領域とを有し、上記第一層状領域が上記多孔質フィルムの一方の最表面に位置することを特徴とする。
　本発明によれば、取り扱い性に優れ、二次電池に高い電気特性を付与することのできる多孔質セパレータを提供することができる。
本発明のセパレータを使用した二次電池の、充放電試験後の負極表面を示す図である。 汎用のポリエチレン（ＰＥ）系セパレータを使用した二次電池の、充放電試験後の負極表面を示す図である。 汎用のセルロース系セパレータを使用した二次電池の、充放電試験後の負極表面を示す図である。
　以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
［二次電池用多孔質セパレータ］
　本発明の第一の態様の二次電池用多孔質セパレータは、多孔質フィルムからなる二次電池用多孔質セパレータであって、平均孔径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第一層状領域と、上記第一層状領域の平均孔径よりも大きい平均孔径を有する第二層状領域とを有し、上記第一層状領域が上記多孔質フィルムの一方の最表面に位置することを特徴とする。
　上記セパレータを構成する多孔質フィルムの二つの主面には、フィルム内部で他の孔と連通する孔の開口部が多数存在する。ここで、上記多孔質フィルムの二次電池の負極側に向けて配置される主面とその近傍にあり、最表面とその直下に層状に広がる領域を第一層状領域とする。この領域に存在する孔の平均径を、第一層状領域の平均孔径とする。これらの孔の一部は表面に開口部を有し、また、フィルム内部で他の孔と連通する。
　本発明の多孔質フィルムは、断面視して、第一層状領域が形成された最表面から、フィルムのもう一方の最表面方向に向かって一定距離離れた位置に、第一層状領域とほぼ平行にひろがる第二層状領域を有する。第二層状領域も複数の孔を有し、その平均孔径は第一層状領域の平均孔径よりも大きい。
　第一層状領域と第二層状領域とは、たがいに接していてもよいし、間に他の領域を介していてもよい。各領域間には、明確な界面があってもなくてもよい。また、第一層状領域と第二層状領域とが、ともに、多孔質フィルムの最表面に位置してもよい。
　本発明の多孔質フィルムの全体の膜厚は特に限定されるものではないが、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。上記の膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。他方、本発明の第一層状領域の好ましい厚さは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．４μｍ以上４μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下であり、第二層状領域の好ましい厚さは４．３μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは４．５μｍ以上９９．７μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２９．７μｍ以下である。各層状領域の厚さは、多孔質フィルム断面の第一および第二層状領域中の複数箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して平均して算出することができる。
　上記多孔質フィルムの第一層状領域における平均孔径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第一層状領域における平均孔径が１００ｎｍ以上であれば、セパレータ内の電解液を介する金属イオンの伝導性を十分に確保でき、５００ｎｍ以下であれば、電界の集中が起きずセパレータへの金属の析出が抑えられてデンドライトの発生を防止することができる。
　他方、上記第二層状領域における平均孔径は、第一層状領域における平均孔径よりも大きければ特に制限されず、１２００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることが望ましい。また、第二層状領域における平均孔径に特に下限値はないが、２５０ｎｍよりも大きいことが好ましく、５００ｎｍよりも大きいことがより好ましく、６００ｎｍよりも大きいことがさらに好ましい。第二層状領域における平均孔径を、第一層状領域における平均孔径よりも大きくすることにより、多孔質セパレータを構成する多孔質フィルムの強度が向上して、その取り扱い性を改善することができる。また、第二層状領域における平均孔径が２５０ｎｍよりも大きければ、特に５００ｎｍよりも大きければ、セパレータ内の孔を介した金属イオンの伝導性を十分に確保でき、１２００ｎｍ以下であれば、主面に稠密な開口部を有する多孔質セパレータを製造できる。
なお、第二層状領域の最大孔径は、２５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００～２０００ｎｍであることがより好ましく、５００～１５００ｎｍであることがさらに好ましい。第二層状領域の最大孔径と、第一層状領域の平均孔径との差は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００～２５００ｎｍであることがより好ましく、５００～２０００ｎｍであることがさらに好ましい。
　上記第一層状領域における平均孔径と第二層状領域における平均孔径との孔径差は、特に限定されないが、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましく、３５０ｎｍ以上が最も好ましい。上限は特に規定されないが、例えば１０００ｎｍ以下である。
　なお、本発明の他の態様として、第二層状領域が、第一層状領域の平均孔径よりも大きい最大孔径を有する層状領域を有する場合は、上記第一層状領域における平均孔径と第二層状領域における平均孔径との孔径差は、０以上～１０００ｎｍ以下であることが好ましく、０以上～７００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の多孔質フィルムは、微粒子を含む前駆体フィルムから、上記微粒子を取り除いて製造することができる。そのため、後述のケミカルエッチング等による表面処理を行わない場合、第一層状領域の平均孔径は、前駆体フィルムの第一層状領域に対応する領域に含まれる微粒子の平均粒径と等しくなる。また、本発明の多孔質フィルムを切断した断面の第一層状領域中の複数箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して孔径を測定し、平均孔径を算出してもよい。第二層状領域の孔径・最大孔径も、第一層状領域の場合と同様にして算出することができる。
　他方、ケミカルエッチング等による表面処理を行うと、多孔質フィルムの最表面に開口部を有する孔の径が拡大されるため、前駆体フィルムに含まれる微粒子の平均径よりも、領域中の平均孔径が高くなる傾向にある。この場合、断面ＳＥＭ写真の画像解析により求めてもよいが、ポロシメーター（水銀圧入法）またはポロメーター（バブルポイント法）を利用することがより好ましい。ポロシメーターまたはポロメーターにより、処理前後の連通孔のサイズ変化量を求め、その変化量から実際の平均孔径を求めることができる。具体的には、連通孔の変化量から、使用した微粒子の平均粒径（平均孔径）の変化量と仮定して求め、実際の平均孔径とする。ここで、連通孔とは、前駆体フィルムにおいて互いに接触している微粒子を適切な方法を選択して除去する際に形成される孔のつなぎ目の穴を意味する。
　なお、ポロメーターを用いて連通孔のサイズを求める場合、以下の式により求めることができる。
　ｄ＝Ｃγ／Ｐ
ここで、ｄは連通孔サイズ（μｍ）、γは液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）、Ｐは圧力（ｋｇ／ｃｍ２）、Ｃは定数である。Ｃの定数は圧力の単位がｐｓｉのとき、０．４１５となる。バブルポイント法においては、液体で濡らした多孔質セパレータに対し空気を加圧した際、孔の中の液体の毛細管張力より、加えた空気圧が大きくなったときに空気を通すことができるため、より小さい孔（例えば連通孔）ではより高い圧力が必要になる原理を利用している。同じ圧力において、濡れた多孔質セパレータと乾いた多孔質セパレータの両方の気体流量を比較することによって、多孔質セパレータにおける特定されたサイズ以上の孔を通過する流量の割合を、圧力と孔サイズの関係から計算できると同時に、圧力を少しずつ増すことにより、非常に小さい孔サイズ（約１０ｎｍ程度）の増分の流量分布も差によって決定することができる。
　このようにして得られたデータを基に、濡らした多孔質セパレータの流量が乾燥した多孔質セパレータの流量の１／２になる圧力を求め、その時の孔径を上記式によって求め、平均の連通孔のサイズとする。また、上記連通孔の変化量は、エッチング処理前後のそれぞれの平均の連通孔サイズより求めることができる。
　第一層状領域における孔であって、表面に開口部を有するものの、開口部の平均径は５０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～４５０ｎｍがより好ましい。また、第一層状領域が形成された最表面でない、多孔質フィルムのもう一方の最表面の開口部の平均径は特に限定されず、５０ｎｍ～１２００ｎｍ以下が好ましい。当該もう一方の最表面が第二層状領域で構成される場合（第二層状領域が最表面になる場合）、第二層状領域における孔であって、表面に開口部を有するものの、開口部の平均径は、前記第一層状領域における最表面の開口部の平均径よりも大きいことが好ましい。言い換えれば、第二層状領域が最表面になる場合、第二層状領域における孔であって、表面に開口部を有するものの、開口部の平均径は、前記第一層状領域の平均孔径よりも大きいことが好ましい。
　第二層状領域における孔であって、表面に開口部を有するものの、開口部の平均径は、１２００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることが望ましい。また、第二層状領域における最表面の開口部の平均径に特に下限値はないが、２５０ｎｍよりも大きいことが好ましく、５００ｎｍよりも大きいことがより好ましく、６００ｎｍよりも大きいことがさらに好ましい。
　上記の多孔質フィルム最表面の開口部の平均径は、表面の上空から複数個所をＳＥＭ等により観察し、画像解析等を行って孔径を測定し、平均することで算出することができる。
　多孔質フィルムを構成する材質は、柔軟性と強度を兼ね備えたものであれば特に限定はされないが、製造の容易性やコストの面から樹脂を用いることが好ましい。用いることのできる樹脂としては、多孔質セパレータに通常使用されるものが、特に限定されることなく使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキサン等を重合した単独重合体または共重合体であるポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂；塩化ビニル樹脂；酢酸ビニル樹脂；アクリル樹脂：アクリロニトリル樹脂；ポリヒニリデンフルオリド等の含フッ素樹脂；酢酸セルロース等のセルロース類；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂から選ばれる１種以上を挙げることができる。例えば、これらのうちの２以上の樹脂を選択し、混合して使用してもよいし、それぞれの樹脂を多孔質フィルムを構成する異なる樹脂層に使用してもよい。
　上記ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、含フッ素樹脂等は、熱可塑性樹脂であり、溶融開始温度以上の温度で溶融する。二次電池の熱安定性を向上させるために、特に、耐熱性樹脂の使用、例えば、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の使用が好ましい。
［二次電池用多孔質セパレータの製造方法］
　多孔質セパレータを構成する多孔質フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記の樹脂、樹脂前駆体、重合体、あるいは重合可能な単量体等に、適切な樹脂微粒子または無機微粒子を分散し、この微粒子分散体を成形または成膜して前駆体フィルムを形成した後、上記前駆体フィルムに含有される上記の微粒子を、適切な方法を用いて取り除くことにより形成することができる。なお、本願では、ポリイミドに対するポリアミド酸のように、加熱等により化学変化を起こし、最終的な樹脂となる前駆体を樹脂前駆体とよび、多孔質フィルムを形成する前の、樹脂中に微粒子が分散したフィルムを前駆体フィルムという。
　多孔質フィルムの平均孔径は、上記の前駆体フィルム中に分散する樹脂微粒子または無機微粒子の平均粒径を選択することで適宜調節することができる。その際に、前駆体フィルムの層状の領域により含有される微粒子の平均粒径に差違を設け、本発明の第一の態様に示される孔径の関係を満たすようにする。
　樹脂、樹脂前駆体、重合体あるいは単量体等に、上記微粒子分散するためには、樹脂、樹脂前駆体、重合体あるいは単量体等に、微粒子を直接混合してもよいし、樹脂、樹脂前駆体、重合体あるいは単量体等に有機溶剤等の溶媒を添加したうえで微粒子を混合してもよい。その際、粘度を調節するために、加温して混合してもよい。ただし、溶媒を使用する場合は、上記微粒子が溶解しないものを選択する必要がある。
＜微粒子＞
　本発明で用いられる微粒子の材質は、使用する単量体または有機溶剤に不溶で、後に前駆体フィルムから除去可能なものであれば、特に限定されること無く公知のものが採用可能である。例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物や炭酸カルシウム、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。
　また、本発明で用いられる微粒子は、多孔質フィルムの連通孔の形成されやすさの点で真球率が高いこと（例えば１～１．１）が好ましい。粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が、例えば１～４程度であると好ましい。これらの条件を満たすことで、同時に、分散性に優れ、互いに凝集しない状態で使用することができる。
　第一層状領域に用いられる微粒子は、真球率が高く、粒径分布指数の小さいものが選択されることが特に好ましく、例えば、粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１．５以下であることがこのましい。これらの条件を満たすことで、微粒子を取り除いて得られる多孔質膜の孔径を揃えることができるため、セパレータに印加される電界を均一化できて好ましい。
　なお、本発明の他の態様として、第二層状領域が、第一層状領域の平均孔径よりも大きい最大孔径を有する層状領域を有する場合は、上記第一層状領域における粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）よりも、第二層状領域における粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が大きいことが好ましく、各層状領域の粒径分布指数の差の絶対値は、０．５以上であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。　
　使用する微粒子の平均粒径（平均直径）としては、例えば、１００～２０００ｎｍのものを用いることができる。特に、第一層状領域に使用される微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第二層状領域に使用される微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ超～１２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　具体的に微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、なかでも球状シリカ粒子が好ましく、単分散球状シリカ粒子が、均一な孔を形成できるためにより好ましい。
　本発明では、樹脂、樹脂前駆体、重合体あるいは単量体中の微粒子を均一に分散することを目的に、樹脂、樹脂前駆体、重合体あるいは単量体等に、または、これらと溶媒の混合物に、微粒子とともにさらに分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、樹脂、樹脂前駆体、重合体あるいは単量体と微粒子とを一層均一に混合でき、さらには、成形または成膜した前駆体膜中の微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られる多孔質フィルムの第一層状領域の位置する表面に稠密な開口を設け、かつ、表裏面を効率よく連通させることが可能となり透気度が向上する。
　本発明で用いられる分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテルまたはポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。
＜前駆体フィルムの製造＞
　つづいて、多孔質フィルムとする前の前駆体フィルムの製造方法を、例を挙げて説明するが、本発明の多孔質フィルムの製造方法は、これらに限定されない。
　本発明における多孔質フィルムが、上記したポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる場合、熱可塑性樹脂や微粒子を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機等を用いて混合し、熱可塑性樹脂組成物を得る。上記材料を混合する際に、必要に応じて、さらに、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、脂肪酸エステル、安定化剤等の添加剤を添加してもよい。
　また、熱可塑性樹脂組成物からなる前駆体フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、公知のインフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイブ法等のシート成形方法により製造することができる。これらの成形加工には、熱可塑性樹脂組成物を押出機により、対応する治具等に直接導入してもよく、一旦ペレット化した熱可塑性樹脂組成物を押出機により、対応する治具等に導入してもよい。
　本発明の多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂組成物からなる上記前駆体フィルムから、そこに含まれる微粒子を除去して得ることができる。平均孔径の異なる上記の２つの層状領域を形成するために、前駆体フィルムから含まれる微粒子を除去した後のフィルムを張り合わせて製造してもよいし、前駆体フィルムを張り合わせて複合化してから、該前駆体フィルムに含まれる微粒子を除去してもよい。前駆体フィルムとして、上記熱可塑性樹脂組成物を用いることで、加熱圧着による積層が容易となる。押出成形で、２つの層状領域を有する複合化された前駆体フィルムを成形し、該前駆体フィルムに含まれる微粒子を除去してもよい。
　また、前駆体フィルムを構成する樹脂、樹脂前駆体、重合体等が、有機溶媒中に均一に溶解する場合は、これらをワニス化して成膜することで前駆体フィルムを製造してもよい。例えば、電池の耐熱性の観点から、多孔質フィルムの材質としてポリイミドを採用する場合には、樹脂前駆体であるポリアミド酸または溶解性のポリイミド若しくはポリアミドイミドをワニス化して使用することが好ましい。
　以下に、ワニス化による製造法の例として、ポリアミド酸またはポリイミド若しくはポリアミドイミドを用いた場合を中心に説明する。その他の可溶性の熱可塑性樹脂を用いる場合は、以下に説明する製造方法に、用いる熱可塑性樹脂に応じた改変を行うことで、ワニス化による製造法が適用可能である。
　まず、ポリアミド酸またはポリイミド若しくはポリアミドイミド、微粒子および有機溶剤を含有するワニスを準備する。ワニスの調製は、所定の微粒子を予め分散した有機溶剤とポリアミド酸またはポリイミド若しくはポリアミドイミドを任意の比率で混合するか、所定の微粒子を予め分散した有機溶剤中でポリアミド酸またはポリイミド若しくはポリアミドイミドを重合して行われる。上記微粒子は、ワニスに使用する有機溶剤に不溶であり、成膜後選択的に除去可能なものなら、特に限定されること無く使用することができる。
＜ポリアミド酸＞
　用いるポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０～１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０～１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０～１．２０モル用いるのが特に好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
　ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
　芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２～１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミンおよびその誘導体、ジアミノビフェニル化合物およびその誘導体、ジアミノジフェニル化合物およびその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物およびその誘導体、ジアミノナフタレンおよびその誘導体、アミノフェニルアミノインダンおよびその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物およびその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物およびその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
　本発明で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５～５０質量％とするのが望ましい。
　これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
　重合温度は一般的には－１０～１２０℃、好ましくは５～３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３～２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは１０００～１０万ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００～７万ｃＰの範囲である。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いるポリイミドは、本発明のワニスに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基または焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
　有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２－メチルー１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。さらに、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
＜ポリアミドイミド＞
　本発明に用いるポリアミドイミドは、本発明に係るワニスに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基または焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
　また、本発明に用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。
　上記任意の無水トリメット酸またはその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
　上記任意のジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ） フェニル］ スルホン、２，２′－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］ プロパン、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記任意のジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
　ポリアミドイミドのワニスに用いられる有機溶剤としては、ポリアミドイミドを溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ワニス中の全成分のうち、有機溶剤の含有量は、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは６０～８５質量％となる量である。ワニスにおける固形分濃度が好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１５～４０質量％となる量である。
＜ワニス＞
　本発明のワニスは、予め微粒子が分散した有機溶剤とポリアミド酸またはポリイミド若しくはポリアミドイミドを任意の比率で混合するか、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを重合してポリアミド酸とするか、さらにイミド化してポリイミドとすることで製造でき、最終的に、その粘度を３００～１５００ｃＰとすることが好ましく、４００～７００ｃＰの範囲がより好ましい。ワニスの粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。
　本発明の第一の態様の二次電池用多孔質セパレータを製造するためには、予め粒径の異なる微粒子を含有する、少なくとも２種のワニスを準備する。ひとつは、平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子を含有するワニスであり、これを第一のワニスという。他のひとつは、上記第一のワニスに含まれる微粒子よりも大きい平均粒径を有する微粒子を含有するワニスであり、これを第二のワニスという。
　前記第一のワニスおよび第二のワニスにおける体積比（多孔質フィルムまたは前駆体フィルムを構成する成分（樹脂、樹脂前駆体、重合体等）と微粒子との体積比）は同じであってもよいし、異なっていてもよい。前記多孔質フィルムまたは前駆体フィルムを構成する成分を（Ａ）、微粒子を（Ｂ）とした場合、（Ａ）と（Ｂ）との体積比は１５：８５～５０：５０の範囲が好ましく、１９：８１～４０：６０であることがより好ましい。なお、本明細書において、体積％および体積比は、２５℃における値である。
　異なる体積比のワニスを用いる場合は、第一のワニスの体積比について、微粒子の比率を高くすることが好ましい。（Ａ）および（Ｂ）について、第一のワニスの各成分（Ａ１）および（Ｂ１）とし、第二のワニスの各成分を（Ａ２）および（Ｂ２）とした場合、（Ａ１）と（Ｂ１）との体積比は１５：８５～４５：６５であることが好ましく、１９：８１～４５：６５であることがより好ましい。（Ａ２）と（Ｂ２）との体積比は２０：８０～５０：５０が好ましい。
　上記ワニスを基板上に塗布し、常圧または真空下で０～５０℃、好ましくは常圧１０～３０℃で乾燥して有機溶剤を取り除くことにより、ポリアミド酸またはポリイミド若しくはポリアミドイミドと微粒子とを含有する複合膜を形成することできる。ここで、第一のワニスから形成された膜を第一未焼成複合膜とし、第二のワニスから形成された膜を第二未焼成複合膜とする。
　例えば、ガラス基板等の基板上に、そのまま、または、予め離型層を設けた上に、第一のワニスを塗布して乾燥し、第一未焼成複合膜の形成を行う。続いて、該第一未焼成複合膜上に、第二のワニスを塗布し、同様にして乾燥を行って第二未焼成複合膜を形成する。
　続いて、上記の第一未焼成複合膜および第二未焼成複合膜からなる未焼成複合膜を焼成することにより、多孔質フィルムとする前の前駆体フィルムを得る。その際、基板に成膜した状態のまま焼成してもよいし、予め未焼成複合膜を基板から剥離しておいてから焼成してもよい。焼成温度は、未焼成複合膜の構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０～３７５℃であることが好ましく、さらに好ましくは１５０～３５０℃である。また、微粒子に、有機材料を使用するときは、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。焼成工程においてはイミド化を完結させることが好ましい。なお、ワニスにポリイミドまたはポリアミドイミドが用いられる場合、焼成工程は行われなくてもよい。
　焼成条件は、例えば、室温～３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥－熱イミド化法を用いることもできる。基板から未焼成複合膜を一旦剥離する場合は、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることもできる。
＜前駆体フィルムの多孔化（微粒子除去工程）＞
　上記で得た前駆体フィルムから、微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、本発明の多孔質フィルムを再現性よく製造することができる。
　無機微粒子を除去には、例えば、シリカが採用される場合は、低濃度のフッ化水素水等により、炭酸カルシウムの場合は塩酸により、前駆体フィルムを処理して、当該微粒子を溶解除去することが可能である。
　また、微粒子の材質として、有機材料を選択することもできる。多孔質フィルムを構成する樹脂を溶かさず、微粒子のみ溶解する有機溶剤を用いて前駆体フィルムを処理するか、微粒子を分解させて除去することができる。後者の場合、有機材料としては、多孔質フィルムを構成する樹脂等よりも低温で分解するものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断されるのに対し、解重合性ポリマーは、熱分解時に単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、ＣＯ２まで分解することによって、前駆体フィルムから消失して孔を形成する。使用される樹脂微粒子の分解温度は２００～３２０℃であること多いので、多孔質フィルムを構成する樹脂としてポリイミドまたはポリアミドイミドが採用されることが好ましい。
　微粒子を除去する前に、予め、前駆体フィルムの二つの主面の両面、または、片面の樹脂部分の少なくとも一部を除去してもよい。あるいは、微粒子の除去後に、多孔質フィルムの二つの主面の両面または片面の、少なくとも一部を除去する工程を有してもよい。
　上記いずれかの方法で、多孔質フィルムの二つの主面の両面または片面の表層部の、少なくとも一部を除去することにより、除去しないものに比べて、最終的な多孔質フィルムの開口率を向上させることが可能となる。上記除去工程を微粒子の除去後に行った場合は、開口率とともに平均開口径を大きくする。また、上記の除去工程は、公知のケミカルエッチング法または物理的な方法の採用より行うことができる。
　ケミカルエッチング法としては、例えば、無機アルカリ溶液または有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。ケミカルエッチング法により、表裏面を効率よく連通させることが可能となり透気度が向上する。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。
　上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１～２０質量％である。
　また、物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング、研磨剤（例えば、アルミナ（硬度９）等）を液体に分散し、これをフィルムの表面に３０～１００ｍ／ｓの速度で照射することでフィルム表面を処理する方法等が使用できる。
　本発明の多孔質フィルムは、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池用セパレータとして使用することが可能であるが、リチウムイオン二次電池用多孔質セパレータとして使用することが特に好ましい。
［二次電池］
　本発明における二次電池は、負極と正極との間に、電解液および上記した、本発明の第１の態様の二次電池用多孔質セパレータが配置され、上記二次電池用多孔質セパレータの第一層状領域が前記負極側に配置されることを特徴とする。
　本発明の二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではない。正極とセパレータと負極が順に上記条件を満たすように積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の公知の二次電池に、特に限定されることなく使用することができる。
　本発明における二次電池の負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造をとることができる。例えば、負極活物質として、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化カドミウムを、ニッケル水素電池の場合は水素吸蔵合金を、それぞれ用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が採用できる。このような、活物質として、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。
　負極を構成する導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
　また、正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造とすることができる。例えば、正極活物質としては、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化ニッケルを、ニッケル水素電池の場合は水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルを、それぞれ用いることができる。他方、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。
　電解液としては、例えば、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池の場合には、水酸化カリウム水溶液が使用される。リチウムイオン二次電池の電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成とされる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
　外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の多孔質セパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
　電池の負極側に面する多孔質セパレータの孔径は、小さく、稠密で、大きさにバラツキがないほうが、電荷の集中がないために好ましい。そのため、二次電池の負極側に、多孔質セパレータの第一層状領域ある場合、そうでない場合に比べて、二次電池の繰返し使用に伴う負極側からの金属のデンドライトの成長が抑えられる結果、二次電池のサイクル特性が向上するので好ましい。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例では、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ポリアミドイミド、分散剤、有機溶剤、および微粒子を用いた。
・テトラカルボン酸二無水物：ピロメリット酸二無水物
・ジアミン：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
・ポリアミドイミド：重合成分として無水トリメリット酸およびｏ－トリジンジイソシアネートを含むポリアミドイミド（Ｍｗ：約３万）
・分散剤：ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤
・有機溶剤（１）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
・有機溶剤（２）：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・シリカ：（平均粒径）３００ｎｍ，７００ｎｍ，１０００ｎｍ
＜実施例１＞
［ワニスの調製－１］
（１）第一のワニス
　撹拌機、撹拌羽根、還流冷却機、窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物６．５ｇと、ジアミン６．７ｇと、有機溶剤（１）３０ｇとを投入した。窒素ガス導入管よりフラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、５０℃で２０時間、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、平均粒径が３００ｎｍのシリカを、７５ｇ添加し撹拌して、ポリアミド酸と微粒子との体積比を２２：７８（質量比は１５：８５）とした第一のワニスを調製した。なお、ワニス中における全有機溶剤の割合は７０質量％となるように調整した。
（２）第二のワニス
　得られたポリアミド酸溶液に、平均粒径が７００ｎｍのシリカを５３ｇ添加するほかは、（１）と同様にしてポリアミド酸と微粒子との体積比を２８：７２（質量比は２０：８０）とした第二のワニスを調製した。
［前駆体フィルム（ポリイミド－微粒子複合膜）の成膜］
　上記ワニスの調製－１で製造した第一のワニスを、剥離剤を塗布したガラス板にアプリケーターを用い成膜した。この層（約１μｍ）が、第一層状領域を形成する。続いて、さらに、同じくワニスの調製－１で製造した第二のワニスを、第一層状領域上にアプリケーターを用い成膜した。この層が、第二層状領域を形成する。７０℃で５分間プリベークして、膜厚２０μｍの未焼成複合膜を形成した。
　基材から上記未焼成複合膜を剥離後、エタノールで剥離剤を除去し、３２０℃で１５分間熱処理を施し、イミド化を完結させ前駆体フィルム（ポリイミド－微粒子複合膜）とした。
［多孔質フィルム（多孔質ポリイミド膜）の形成］
　上記前駆体フィルム（ポリイミド－微粒子複合膜）を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した。得られた多孔質フィルムの透気度は、６３秒であった。
［ケミカルエッチング］
　テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液をメタノール５０質量％水溶液で１．０４％となるように希釈して、アルカリ性のエッチング液を作成した。このエッチング液に、多孔質ポリイミド膜を浸漬してポリイミド表面の一部を除去した。
＜実施例２＞
　ワニスの調製の際に、シリカ１００重量部に対して１０重量部の分散剤を使用したほかは、実施例１と同様にして多孔質フィルムを形成した。
＜実施例３＞
　ケミカルエッチングしなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを形成した。
＜実施例４＞
　ワニスの調製の際に、シリカ１００重量部に対して１０重量部の分散剤を使用したほかは、実施例３と同様にして多孔質フィルムを形成した。
＜実施例５＞
　ワニスの調製の際に、第二のワニスのポリアミド酸と微粒子（平均粒径が７００ｎｍ）との体積比を２２：７８（質量比は１５：８５）にしたほかは、実施例１と同様にして多孔質フィルムを形成した。
＜実施例６＞
［ワニスの調製－２］
（１）第一のワニス
　ポリアミドイミド１５質量部、平均粒径が３００ｎｍのシリカ８５質量部、分散剤（シリカに対して０．５質量％）、および有機溶剤（１）と（２）とを混合・撹拌して第一のワニス（２）を調製した。なお、ワニス中における全有機溶剤の割合は７０質量％となるように調整し、各溶剤の質量比は有機溶剤（１）：（２）＝３０：７０とした。該第一のワニス（２）におけるポリアミドイミドとシリカとの体積比はおよそ２２：７８である。
（２）第二のワニス
　ポリアミドイミド２０質量部、平均粒径が７００ｎｍのシリカ８０質量部、分散剤（シリカに対して０．５質量％）、および有機溶剤（１）と（２）とを混合・撹拌して第二のワニス（２）を調製した。なお、ワニス中における全有機溶剤の割合は７０質量％となるように調整し、各溶剤の質量比は有機溶剤（１）：（２）＝３０：７０とした。当該第二のワニス（２）におけるポリアミドイミドとシリカとの体積比はおよそ２８：７２である。
［ポリアミドイミド－微粒子複合膜の成膜］
　上記ワニスの調製－２で製造した第一のワニス（２）を、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用い成膜した。この層（約１μｍ）が、第一層状領域を形成する。続いて、さらに、同じくワニスの調製－２で製造した第二のワニス（２）を、第一層状領域上にアプリケーターを用い成膜した。この層が、第二層状領域を形成する。７０℃で５分間プリベークして、その後、さらに２８０℃で１５分間熱処理を施し、膜厚約２０μｍのポリアミドイミド－微粒子複合膜を形成した。
［多孔質フィルム（多孔質ポリアミドイミド膜）の形成］
　上記で得たポリアミドイミド－微粒子複合膜を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した後水洗および乾燥を行い、多孔質ポリアミドイミド膜（１）を得た。
＜比較例１＞
　ワニスの調製－１で製造した第二のワニスのみを用いて単層の前駆体フィルム形成し、ケミカルエッチングしなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを形成した。この多孔質フィルムの表裏面の平均孔径は、いずれも同じ値となる。得られた多孔質フィルムは、非常に脆い状態で、ハンドリング性が不良だった。
＜比較例２＞
　ワニスの調製－１で製造した第一のワニスを用いたこと以外は、比較例１と同様にして多孔質フィルムを形成した。
＜比較例３＞
　実施例１と同条件でケミカルエッチングしたこと以外は、比較例１と同様にして多孔質フィルムを形成した。
＜比較例４＞
　ワニスの調製－１で製造した第一のワニスに平均粒径が７００ｎｍのシリカを、同じくワニスの調製－１で製造した第二のワニスに平均粒径が１０００ｎｍのシリカを添加したことおよびケミカルエッチングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを形成した。
　上記で得られた多孔質フィルム（多孔質ポリイミド膜）の膜特性を評価し、表１にまとめて示した。
［透気度］
　厚さ約２５μｍ（そのうち第一層状領域は約１μｍである）の多孔質フィルムサンプルを、５ｃｍ角に切り出した。ガーレー式デンソメーター（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準じて、１００ｍｌの空気が上記サンプルを通過する時間を測定した。
［引張強度］
　多孔質フィルムの強度の評価として、多孔質フィルムの引張強度を測定した。
　上記実施例１～５および比較例１～５の多孔質フィルムのそれぞれについて、１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して短冊状のサンプルを得た。このサンプルの破断時の応力（ＭＰａ）を、ＲＴＣ－１２１０Ａ ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて評価した。
［平均孔径］
　表１中、ケミカルエッチング処理のないものは使用した微粒子の平均粒径を平均孔径とした。ケミカルエッチング処理を行ったものはポロメーターにより平均の連通孔のサイズ変化量を求め、その値から実際の平均孔径を求めた。
［開口径］
　上空ＳＥＭ写真の画像解析より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第一および第二層状領域の平均孔径の大きい比較例１の多孔質フィルムの透気度が低い一方、膜の強度が低下して取り扱い性が困難となった。第一および第二層状領域の平均孔径の小さくした比較例２の多孔質フィルムは、透気度の値が小さく、膜の強度も向上して取り扱い性がよい。
　なお、実施例１～７及び比較例１，３，４の第二層状領域の最大径はいずれも、およそ２０００ｎｍであった。比較例２の第二層状領域の最大径は、およそ３００ｎｍであった。
　これに対し、第一および第二層状領域の平均孔径を本発明の条件を満たすように設定した、実施例１～６の多孔質フィルムは、大きな平均孔径の第二層状領域を有するにもかかわらず、膜の強度が改善されて取り扱い性に優れるとともに、その透気度は、平均孔径の大きい比較例１および平均孔径の小さい比較例２の中間となった。分散剤を用いた実施例４と用いていない実施例３とを比較すると、その透気度は分散剤を用いた実施例４のほうが優れ、ケミカルエッチングを行った実施例１等と同等にまで向上した。
＜評価用コイン電池の作製＞
　直径２０ｍｍのステンレス製コイン外装容器に、炭素負極電極、直径１４ｍｍの円形に切断した上記実施例１～５および比較例１～４のセパレータ、直径１４ｍｍの円形に切断した金属リチウム、さらにスペーサとして直径１４ｍｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ｍｏｌ・ｄｍ－３のＬｉＰＦ６：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１混合溶液（体積比））を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封してセパレータ評価用電池を作製した。製造に際して、セパレータは、第一のワニスを使用して製造した面側を負極に接するようにして使用した。それぞれの電池を、実施例Ｂ１～Ｂ５および比較例Ｂ１～Ｂ４とする。
＜コイン電池の充放電特性の評価＞
　充放電特性は、上記各評価用コイン電池を、恒温槽内で、充電は４．１Ｖまで２，２ｍＡｈ（１Ｃ）の電流密度にて行った（ＣＣ－ＣＶ操作）後、放電を２．５Ｖまで２，２ｍＡｈ（１Ｃ）、３Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ操作）。表２にその結果を示す。表１（）内の値は、レート３Ｃにおける静電容量の、１Ｃ容量を１００％としたとき容量維持率（％）である。
＜評価用単層ラミネートセル電池の作製＞
　アルミラミネート外装に２０ｍｍ×２０ｍｍの正極、２０ｍｍ×２０ｍｍの上記実施例のセパレータを順に入れ、電解液（溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７、電解質塩：ＬｉＰＦ６　１ｍｏｌ／ｌ）を添加した。さらに、２０ｍｍ×２０ｍｍの負極を入れて電池ケースを密閉し、実施例Ｂ１～Ｂ５および比較例Ｂ１～Ｂ４のリチウムイオン二次電池を得た。ここで、電極としては、ニッケル・コバルト・マンガン三元系の正極と、人造黒鉛系の負極を使用し、負極側に第１層が接するように配置した。
　さらに、市販のポリエチレン（ＰＥ）系およびセルロース系セパレータを利用し、上記と同様にして単層ラミネートセル電池を得た。これを、比較例Ｂ５およびＢ６とする。使用したＰＥ系セパレータの平均孔径は８０ｎｍ、膜厚は２０μｍ、透気度は２７０秒、空孔率は４２％であり、セルロース系セパレータの平均孔径は３０００ｎｍ、膜厚は２５μｍ、透気度は１３５秒、空孔率は７０％であった。これらは、表裏両面に同じ平均孔径を有する。
＜単層ラミネートセル電池の充放電特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を用い、充放電測定装置でリチウム吸蔵による電位変化を測定した。温度２５℃、充電速度０．２Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、１０分間休止したのち、放電速度２Ｃで電圧範囲２．７Ｖまで放電した。放電後は、１０分間休止した。その際の、電池のＡｈ利用率およびＷｈ利用率（エネルギー維持率）を評価した。
＜セパレータの耐熱性＞
　各例の電池に使用するセパレータについて、約２５０℃のはんだごてを用いて以下の基準により耐熱性評価を行った。
　○：　はんだごての先端をフィルムの中央におしつけてもあとはつくが破れなかった
　×：　はんだごての先端をフィルムの中央におしつけると突き抜けた
＜単層ラミネートセル電池の圧壊試験＞
　圧壊試験としては、単層ラミネートセル電池を電圧４．２Ｖで充電を行った後、電池を寝かせた状態で長さ方向に対し垂直方向に直径１５．８ｍｍの丸棒で圧縮し、電圧が降下した時点で電池の内部短絡が生じたと判断し、その圧力で評価した。また、電圧が降下した時点から５秒後における電圧の降下量をΔＶ（Ｖ）とした。上記圧力は高い値を示すほど好ましく、電圧の降下量は低いほど好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜単層ラミネートセル電池の充放電特性－低温・充電速度増加－＞
　実施例１、比較例Ｂ５、Ｂ６で作製したリチウムイオン二次電池を用い、充放電測定装置でリチウム吸蔵による電位変化を測定した。温度０℃、充電速度１Ｃで、充電ＣＣＣＶ：４．２Ｖ、ＣＶ：１時間、放電：２．７Ｖとして、５サイクル目のＡｈ効率と容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する割合）を求めた。その結果を、表３に示す。
＜充放電特性評価後の負極表面の観察＞
　上記充放電特性評価試験終了後の電池から、負極を取り出して、その表面を観察した。表３に、負極面上のデンドライトの発生状況を示す。また、実施例Ｂ１、比較例Ｂ５および比較例Ｂ６の負極面表面を、光学顕微鏡により５００倍に拡大して観察した。その結果を、図１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　コイン電池の評価より、本発明の実施例のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、正または負極に接する第一層状領域における平均孔径が同じである比較例Ｂ１～３、Ｂ５、Ｂ６に比べて、高レートでの容量維持率が高く、電気特性に優れることが分かった。一方、セパレータの負極面側の第一層状領域の平均孔径が、正極面側の第二層状領域の平均孔径よりも小さい場合でも、負極面側表面の平均孔径が５００ｎｍを越えて大きい比較例Ｂ４の場合には、本発明の実施例のセパレータを用いた電池と比べて電気特性に劣る。また、本発明のセパレータを使用した電池の耐熱性および圧壊試験の性能は、市販のセパレータを用いたものと比べて優れることを確認した。
　図１～３は、上記の充放電特性評価試験終了後の実施例Ｂ１および比較例Ｂ５、Ｂ６の電池から取り出した、負極の表面の写真である。それぞれ、リチウムデンドライトの発生に基づく白い輝点が観察された。図１から、実施例Ｂ１の電池において、負極の表面上の輝点はわずかで、充放電によるリチウムデンドライトの発生が効果的に抑えられていることが分かる。これに対し、比較例Ｂ５またはＢ６から取り出した負極面の輝点は大きく、かつ数も多い。すなわち、市販のポリエチレン（ＰＥ）系やセルロース系のセパレータを用いた比較例の電池（比較例Ｂ５、Ｂ６）において、リチウムデンドライトの発生が、本発明のセパレータを用いた場合と比べて多発することが分かる。
　また、表３および図１～３より、本発明の実施例のセパレータを用いた電池では負極面のリチウムデンドライト発生量を抑制することができ、低温時の容量維持率も良好なことから、セパレータに印加される電界を均一化できていることが示唆される。
　＜評価用コイン電池の作製－２＞
 　直径２０ｍｍのステンレス製コイン外装容器に、炭素負極電極、直径１９ｍｍの円形に切断した実施例４および実施例６の各セパレータ、直径１６ｍｍの円形に切断したＬＣＯ正極、さらにスペーサとして直径１４ｍｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ｍｏｌ・ｄｍ－３のＬｉＰＦ６：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１混合溶液（体積比））を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封してコイン電池を作製した。それぞれの電池を、実施例Ｂ６、Ｂ７とする。
＜コイン電池の充放電特性の評価＞
　充放電特性は、上記各評価用コイン電池を、恒温槽内で、充電は４．２Ｖまで０．６ｍＡｈ（０．２Ｃ）の電流密度にて行った（ＣＣ－ＣＶ操作）後、放電を２．７Ｖまで０．６ｍＡｈ（０．２Ｃ）の電流密度にて行った（ＣＣ操作）。実施例２のセパレータを用いた実施例Ｂ６の電池の場合は、放電容量は２．８２ｍＡｈであった。一方、実施例６のセパレータを用いた実施例Ｂ７の電池の場合は２．７５ｍＡｈであり、セパレータとしてポリアミドイミド多孔質膜を使用した場合でも、ポリイミド多孔質膜と同等の特性が得られることを確認できた。

Claims (4)

  1. 　多孔質フィルムからなる二次電池用多孔質セパレータであって、
    　平均孔径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第一層状領域と、
    　前記第一層状領域の平均孔径よりも大きい平均孔径を有する第二層状領域とを有し、
    　前記第一層状領域が前記多孔質フィルムの一方の最表面に位置する、
    二次電池用多孔質セパレータ。
  2. 　前記第一層状領域と前記第二層状領域とが、前記多孔質フィルムの最表面に位置する、請求項１に記載の二次電池用多孔質セパレータ。
  3. 　前記第二層状領域の平均孔径が１２００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の二次電池用多孔質セパレータ。
  4. 　負極と正極との間に、電解液および請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用多孔質セパレータが配置され、前記二次電池用多孔質セパレータの前記第一層状領域が前記負極側に配置される二次電池。
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