JP2020023610A - イミド系樹脂膜製造システム、イミド系樹脂膜製造方法、及びセパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】高品質なイミド系樹脂膜を効率的に製造可能であり、製造過程における廃液処理の負担を軽減する。【解決手段】製造システムＳＹＳ１は、多孔性樹脂膜Ｆを製造する製造システムであって、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド、及び微粒子を含む焼成膜ＦＢを、微粒子を溶解又は分解可能な第１エッチング液Ｑ１に浸すことにより、又は微粒子を分解可能な温度に加熱することにより、微粒子を除去して、膜厚方向に貫通する多孔部Ａ４が形成された多孔性樹脂膜Ｆを形成する膜形成ユニットＵ１と、膜形成ユニットＵ１により形成された多孔性樹脂膜Ｆに、多孔性樹脂膜Ｆを溶解しないプリウェット液ＰＷを供給するプリウェットユニットＵ２と、プリウェット液ＰＷが供給された多孔性樹脂膜Ｆの一部を、第１エッチング液Ｑ１とは異なる第２エッチング液Ｑ２を用いて溶解するケミカルエッチングユニットＵ３と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、イミド系樹脂膜製造システム、イミド系樹脂膜製造方法、及びセパレータに関する。

二次電池の一種であるリチウムイオン電池は、電解液に浸された正極と負極との間にセパレータが配置され、セパレータによって正極と負極との間の直接の電気的接触を防ぐ構造となっている。充電時には、リチウムイオンが正極からセパレータを通過して負極へ移動し、放電時には、リチウムイオンが負極からセパレータを通過して正極へ移動する。このようなセパレータとして、近年では、耐熱性が高く安全性の高い多孔性のポリイミド膜からなるセパレータを用いることが知られている。

上記の多孔性のポリイミド膜を製造する場合、まず、微粒子を含むポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの膜を形成し、この膜から微粒子を除去した後に、膜の一部を、ケミカルエッチング液を用いて溶解することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１５／０２０１０１号

上記のポリイミド膜の製造過程において、微粒子を除去した膜の一部をケミカルエッチング液を用いて溶解し、膜厚方向に貫通する複数の連続孔を拡げる工程を含む場合がある。このとき、膜がケミカルエッチング液を弾いてしまうと、ケミカルエッチング液が膜の中まで浸透しにくくなり、適切に膜をケミカルエッチングできないといった問題がある。この問題に対して、メタノール等のアルコールを予めケミカルエッチング液に混合させておき、膜に対するケミカルエッチング液の親和性を高め、ケミカルエッチング液を膜の中に浸透しやすくする手法も考えられる。しかしながら、この手法では、処理時間の経過により混合液中のメタノールが揮発し、ケミカルエッチング液の濃度が高くなる。そのため、膜の浸漬を同じ時間行っても浸漬するタイミングが後になるほど膜が溶解され過ぎてしまい、膜の品質が低下する場合がある。また、有機物であるアルコールを混合させた混合液では、ＢＯＤ値が高くなり、廃液としてそのまま下水に流せなくなるため、廃液処理の負担が大きくなる。

本発明は、高品質なイミド系樹脂膜を効率的に製造可能であり、製造過程における廃液処理の負担を軽減することが可能なイミド系樹脂膜製造システム、イミド系樹脂膜製造方法、及びセパレータを提供することを目的とする。

本発明の第１態様は、多孔性のイミド系樹脂膜を製造する製造システムであって、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド、及び微粒子を含む膜を、前記微粒子を溶解又は分解可能な第１エッチング液に浸すことにより、又は前記微粒子を分解可能な温度に加熱することにより、前記微粒子を除去して、膜厚方向に貫通する多数の連続孔が形成された前記多孔性のイミド系樹脂膜を形成する膜形成ユニットと、膜形成ユニットにより形成された前記多孔性のイミド系樹脂膜に、前記多孔性のイミド系樹脂膜を溶解しないプリウェット液を供給するプリウェットユニットと、前記プリウェット液が供給された前記多孔性のイミド系樹脂膜の一部を、前記第１エッチング液とは異なる第２エッチング液を用いて溶解するケミカルエッチングユニットと、を備える

本発明の第２態様は、多孔性のイミド系樹脂膜を製造する製造する方法であって、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド、及び微粒子を含む膜を、前記微粒子を溶解又は分解可能な第１エッチング液に浸すことにより、又は前記微粒子を分解可能な温度に加熱することにより、前記微粒子を除去して、膜厚方向に貫通する多数の連続孔が形成された前記多孔性のイミド系樹脂膜を形成することと、前記多孔性のイミド系樹脂膜を溶解しないプリウェット液を、前記多孔性のイミド系樹脂膜に供給することと、前記プリウェット液が供給された前記多孔性のイミド系樹脂膜の一部を、前記第１エッチング液とは異なる第２エッチング液を用いて溶解することと、を含む。

本発明の第３態様に係るセパレータは、第２態様に係るイミド系樹脂膜製造方法により製造された多孔性のイミド系樹脂膜からなる

本発明の態様によれば、高品質なイミド系樹脂膜を効率的に製造可能であり、製造過程における廃液処理の負担を軽減することが可能なイミド系樹脂膜製造システム、イミド系樹脂膜製造方法、及びセパレータを提供することができる。

実施形態に係るイミド系樹脂膜製造システムの一例を示す図である。 膜形成ユニットの一例を示す図である。 膜形成ユニットの詳細な構成を示す図である。 プリウェットユニットの一例を示す図である。 ケミカルエッチングユニットの一例を示す図である。 （ａ）〜（ｅ）は、膜形成ユニットにおける多孔性樹脂膜の製造過程の一例を示す図である。 プリウェットユニットにおけるプリウェット処理の一例を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、ケミカルエッチングユニットにおけるケミカルエッチング処理の一例を示す図である。 変形例に係るイミド系樹脂膜製造システムの一例を示す図である。 変形例に係るイミド系樹脂膜製造システムの一例を示す図である。 変形例に係るイミド系樹脂膜製造システムの一例を示す図である。 変形例に係るイミド系樹脂膜製造システムの一例を示す図である。 変形例に係るプリウェットユニットの一例を示す図である。 変形例に係るイミド系樹脂膜製造システムの一例を示す図である。 リチウムイオン電池の一例を示す模式図である

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、水平面に平行な平面をＸＹ平面とする。このＸＹ平面に平行な一方向をＸ方向と表記し、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向と表記する。また、ＸＹ平面に垂直な方向はＺ方向と表記する。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の指す方向が＋方向であり、矢印の指す方向とは反対の方向が−方向であるとして説明する。

図１は、イミド系樹脂膜製造システム（以下、製造システムと称する）ＳＹＳ１の一例を示す図である。図１に示す製造システムＳＹＳ１は、多孔性樹脂膜Ｆ（多孔性のイミド系樹脂膜）を製造するシステムである。製造システムＳＹＳ１は、膜形成ユニットＵ１と、プリウェットユニットＵ２と、ケミカルエッチングユニットＵ３とを備えている。

［膜形成ユニット］
図２は、膜形成ユニットＵ１の一例を示す図である。図３は、膜形成ユニットＵ１の詳細な構成を示す図である。膜形成ユニットＵ１は、膜厚方向に貫通する多数の連続孔が形成された多孔性樹脂膜Ｆを形成する。膜形成ユニットＵ１は、図２に示すように、塗布ユニット１０、焼成ユニット２０及び除去ユニット３０を有する。塗布ユニット１０は、所定の塗布液を塗布して未焼成膜ＦＡを形成する。塗布液については、後述する。焼成ユニット２０は、未焼成膜ＦＡを焼成して焼成膜ＦＢを形成する。除去ユニット３０は、焼成膜ＦＢを第１エッチング液に浸すことにより焼成膜ＦＢから微粒子を除去して多孔性樹脂膜Ｆを形成する。第１エッチング液には、微粒子を溶解又は分解可能な液体が用いられる。

膜形成ユニットＵ１は、図２に示すように、例えば上下２階層に構成されており、塗布ユニット１０が２階部分に配置され、焼成ユニット２０及び除去ユニット３０が１階部分に配置される。同一階に配置される焼成ユニット２０及び除去ユニット３０は、例えばＹ方向に並んで配置されるが、この構成に限定されず、例えばＸ方向又はＸ方向とＹ方向との合成方向に並んで配置されてもよい。

膜形成ユニットＵ１の階層構造及び各階における各ユニットの配置等については上記に限定されず、例えば、塗布ユニット１０及び焼成ユニット２０が２階部分に配置され、除去ユニット３０が１階部分に配置されてもよい。また、すべてのユニットが同一階に配置されてもよい。この場合、各ユニットが一列に配置されてもよいし、複数列で配置されてもよい。また、すべてのユニットが異なる階層に配置されてもよい。

膜形成ユニットＵ１では、未焼成膜ＦＡが帯状に形成される。塗布ユニット１０の＋Ｙ側（未焼成膜ＦＡの搬送方向の前方）には、帯状の未焼成膜ＦＡをロール状に巻き取る巻き取り部６０が設けられる。焼成ユニット２０の−Ｙ側（未焼成膜ＦＡの搬送方向の後方）には、ロール状の未焼成膜ＦＡを焼成ユニット２０へ向けて送り出す送り出し部７０が設けられる。

［塗布ユニット］
塗布ユニット１０は、図３に示すように、搬送部１１と、第１ノズル１２と、第２ノズル１３と、乾燥部１４と、剥離部１５と、とを有する。搬送部１１は、搬送基材（基材）Ｓと、基材送出ローラー１１ａと、支持ローラー１１ｂ〜１１ｄと、基材巻取ローラー１１ｅと、搬出ローラー１１ｆとを有する。

搬送基材Ｓは、帯状に形成されている。搬送基材Ｓは、基材送出ローラー１１ａから送り出され、テンションを有するように支持ローラー１１ｂ〜１１ｄに架け渡されており、基材巻取ローラー１１ｅによって巻き取られる。搬送基材Ｓの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられるが、この構成に限定されず、ステンレス鋼等の金属材料であってもよい。

各ローラー１１ａ〜１１ｆは、例えば円筒状に形成され、それぞれＸ方向に平行に配置されている。なお、各ローラー１１ａ〜１１ｆは、Ｘ方向に平行な配置に限られず、少なくとも１つがＸ方向に対して傾いて配置されてもよい。例えば、各ローラー１１ａ〜１１ｆがＺ方向に平行に配置され、Ｚ方向の高さ位置が同一となるように配置されてもよい。この場合、搬送基材Ｓは、水平面（ＸＹ平面）に対して立った状態で水平面に沿って移動することになる。

基材送出ローラー１１ａは、搬送基材Ｓが巻かれた状態で配置される。支持ローラー１１ｂは、基材送出ローラー１１ａの＋Ｚ側に配置されると共に、基材送出ローラー１１ａよりも−Ｙ側に配置される。また、支持ローラー１１ｃは、支持ローラー１１ｂの＋Ｚ側に配置されると共に、支持ローラー１１ｂよりも＋Ｙ側に配置される。この３つのローラー（基材送出ローラー１１ａ、支持ローラー１１ｂ、１１ｃ）の配置により、搬送基材Ｓは支持ローラー１１ｂの−Ｙ側端部を含む面で支持される。

また、支持ローラー１１ｄは、支持ローラー１１ｃの＋Ｙ側に配置されるとともに、支持ローラー１１ｃの−Ｚ側に配置される。この場合、支持ローラー１１ｂ〜１１ｄの３つのローラーの配置により、搬送基材Ｓは、支持ローラー１１ｃの＋Ｚ側端部を含む面で支持される。なお、支持ローラー１１ｄが、支持ローラー１１ｃの高さ位置（Ｚ方向の位置）とほぼ等しい高さ位置に配置されてもよい。この場合、搬送基材Ｓは、支持ローラー１１ｃから支持ローラー１１ｄに向けてＸＹ平面にほぼ平行な状態で＋Ｙ方向に送られる。

基材巻取ローラー１１ｅは、支持ローラー１１ｄの−Ｚ側に配置される。支持ローラー１１ｄから基材巻取ローラー１１ｅに向けて、搬送基材Ｓは、−Ｚ方向に送られる。搬出ローラー１１ｆは、支持ローラー１１ｄの＋Ｙ側かつ−Ｚ側に配置される。搬出ローラー１１ｆは、乾燥部１４で形成される未焼成膜ＦＡを＋Ｙ方向に送る。この未焼成膜ＦＡは、搬出ローラー１１ｆにより、塗布ユニット１０の外部に搬出される。

なお、上記の各ローラー１１ａ〜１１ｆは、円筒形に限られず、テーパー型のクラウンが形成されてもよい。この場合、各ローラー１１ａ〜１１ｆのたわみ補正に有効であり、搬送基材Ｓ又は後述の未焼成膜ＦＡが各ローラー１１ａ〜１１ｆに均等に接触可能となる。また、各ローラー１１ａ〜１１ｆにラジアル型のクラウンが形成されてもよい。この場合、搬送基材Ｓ又は未焼成膜ＦＡの蛇行防止に有効である。また、各ローラー１１ａ〜１１ｆにコンケイブ型のクラウン（Ｘ方向の中央部が凹形に湾曲した部分）が形成されてもよい。この場合、Ｘ方向に張力を付与しつつ搬送基材Ｓ又は未焼成膜ＦＡを搬送することが可能となるため、シワの発生防止に有効となる。以下のローラーについても、上記同様にテーパー型、ラジアル型、コンケイブ型等のクラウンを有する構成であってもよい。

第１ノズル１２は、搬送基材Ｓに第１塗布液の塗布膜（以下、第１塗布膜Ｆ１とする）を形成する。第１ノズル１２は、第１塗布液吐出する吐出口１２ａを有する。吐出口１２ａは、例えば長手方向が搬送基材ＳのＸ方向の寸法とほぼ同一となるように形成される。第１ノズル１２は、吐出位置Ｐ１に配置される。吐出位置Ｐ１は、支持ローラー１１ｂに対して−Ｙ方向上の位置である。第１ノズル１２は、吐出口１２ａが＋Ｙ方向を向くように傾いて配置される。従って、吐出口１２ａは、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｂの−Ｙ側端部で支持された部分に向けられる。第１ノズル１２は、この搬送基材Ｓに対して、吐出口１２ａから水平方向に沿って第１塗布液を吐出する。

第２ノズル１３は、搬送基材Ｓ上に第１塗布膜Ｆ１に重ねて第２塗布液の塗布膜（以下、第２塗布膜Ｆ２とする）を形成する。第２ノズル１３は、第２塗布液を吐出する吐出口１３ａを有する。吐出口１３ａは、例えば長手方向が搬送基材ＳのＸ方向の寸法とほぼ同一となるように形成される。第２ノズル１３は、吐出位置Ｐ２に配置される。吐出位置Ｐ２は、支持ローラー１１ｃに対して＋Ｚ方向上の位置である。第２ノズル１３は、吐出口１３ａが−Ｚ方向を向くように配置される。従って、吐出口１３ａは、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｃの＋Ｚ側端部で支持された部分に向けられる。第２ノズル１３は、この搬送基材Ｓに対して、吐出口１３ａから重力方向に沿って第２塗布液を吐出する。

なお、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のうち少なくとも一方向に移動可能であってもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられてもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、塗布液を吐出しないときには不図示の待機位置に配置され、塗布液を吐出する際に待機位置から上記の吐出位置Ｐ１、Ｐ２にそれぞれ移動するようにしてもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３の予備吐出動作を行う部分が設けられてもよい。

第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、それぞれ接続配管（不図示）などを介して、塗布液供給源（不図示）に接続されている。第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、例えば内部に所定量の塗布液を保持する保持部（不図示）が設けられる。この場合、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、上記保持部に保持された液状体の温度を調整する温調部を有してもよい。第１ノズル１２又は第２ノズル１３から吐出される各塗布液の吐出量、又は第１塗布膜Ｆ１又は第２塗布膜Ｆ２の膜厚は、各ノズル、各接続配管（不図示）、若しくは塗布液供給源（不図示）に接続されるポンプ（不図示）の圧力、搬送速度、各ノズル位置又は搬送基材Ｓとノズルとの距離等により、調整可能である。

乾燥部１４は、第２ノズル１３の＋Ｙ側であって、支持ローラー１１ｃと支持ローラー１１ｄとの間に配置されている。乾燥部１４は、搬送基材Ｓ上に塗布された２層の塗布膜（第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２）を乾燥させ、未焼成膜ＦＡを形成する。乾燥部１４は、チャンバー１４ａと、加熱部１４ｂとを有する。チャンバー１４ａは、搬送基材Ｓ及び加熱部１４ｂを収容する。加熱部１４ｂは、搬送基材Ｓ上に形成される第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を加熱する。加熱部１４ｂとしては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。加熱部１４ｂは、５０℃〜１００℃程度の温度で塗布膜を加熱する。

剥離部１５は、未焼成膜ＦＡが搬送基材Ｓから剥離される部分である。本実施形態では、作業者の手作業によって未焼成膜ＦＡの剥離が行われるが、この構成に限定されず、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。搬送基材Ｓから剥離された未焼成膜ＦＡは、搬出ローラー１１ｆによって塗布ユニット１０の外部に搬出され、巻き取り部６０に送られる。また、未焼成膜ＦＡが剥離された搬送基材Ｓは、基材巻取ローラー１１ｅによって巻き取られる。

塗布ユニット１０の＋Ｙ側には、未焼成膜ＦＡを搬出する搬出口１０ｂが設けられている。搬出口１０ｂから搬出された未焼成膜ＦＡは、巻き取り部６０によって巻き取られる。巻き取り部６０は、軸受６１に軸部材ＳＦが装着された構成となっている。軸部材ＳＦは、搬出口１０ｂから搬出された未焼成膜ＦＡを巻き取ってロール体Ｒを形成する。軸部材ＳＦは、軸受６１に対して着脱可能に設けられる。軸部材ＳＦは、軸受６１に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。巻き取り部６０は、軸受６１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有する。

巻き取り部６０では、未焼成膜ＦＡのうち第１塗布膜Ｆ１側の面が外側に配置されるように未焼成膜ＦＡを巻き取るようにする。例えば駆動機構によって軸部材ＳＦを図１の反時計回りに回転させることにより、未焼成膜ＦＡが巻き取られるようになっている。ロール体Ｒが形成された状態で軸部材ＳＦを軸受６１から取り外すことにより、ロール体Ｒを他のユニットに移動させることが可能となる。本実施形態では、巻き取り部６０が塗布ユニット１０から独立して配置されているが、この構成に限定されない。例えば、巻き取り部６０は、塗布ユニット１０の内部に配置されていてもよい。この場合、塗布ユニット１０に搬出口１０ｂを配置せず、搬出ローラー１１ｆから、（又は支持ローラー１１ｄから）未焼成膜ＦＡを巻き取ってロール体Ｒを形成してもよい。

［塗布液］
多孔性樹脂膜Ｆの原料となる塗布液について説明する。塗布液は、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤とを含む。所定の樹脂材料としては、例えばポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミドが挙げられる。溶剤としては、これらの樹脂材料を溶解可能な有機溶剤が用いられる。

本実施形態では、塗布液として、微粒子の含有率が異なる２種類の塗布液（第１塗布液及び第２塗布液）が用いられる。具体的には、第１塗布液は、第２塗布液よりも微粒子の含有率が高くなるように調製される。その結果、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜Ｆの強度及び柔軟性を担保することができる。また、微粒子の含有率の低い層を設けることで、多孔性樹脂膜Ｆの製造コストの低減を図ることができる。

例えば、第１塗布液には、樹脂材料と微粒子とが１９：８１〜４５：６５の体積比となるように含有される。また、第２塗布液には、樹脂材料と微粒子とが２０：８０〜５０：５０の体積比となるように含有される。ただし、第１塗布液の微粒子の含有率が、第２塗布液の微粒子の含有率よりも高くなるように体積比が設定される。なお、各樹脂材料の体積は、各樹脂材料の質量にその比重を乗じて求めた値が用いられる。

上記の場合において、例えば、第１塗布液の体積全体を１００としたときに微粒子の体積が６５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、微粒子の体積が８１以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散する。このため、多孔性樹脂膜Ｆに孔を均一に形成することができる。また、微粒子の体積比率がこの範囲内であれば、未焼成膜ＦＡを成膜する際の剥離性を確保することができる。

例えば、第２塗布液の体積全体を１００としたときに微粒子の体積が５０以上であれば、微粒子単体が均一に分散し、また、微粒子の体積８０以内であれば微粒子同士が凝集することもなく、また、表面にひび割れ等が生じることもないため、安定して電気特性の良好な多孔性樹脂膜Ｆを形成することができる。

上記２種類の塗布液は、例えば微粒子を予め分散した溶剤とポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを任意の比率で混合することで調製される。また、微粒子を予め分散した溶剤中でポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを重合して調製されてもよい。例えば、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造できる。

塗布液の粘度は、最終的に３００〜２０００ｃＰとすることが好ましく、４００〜１５００ｃＰの範囲がより好ましく、６００〜１２００ｃＰの範囲がさらに好ましい。塗布液の粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。

上記塗布液には、微粒子とポリアミド酸又はポリイミドを乾燥して未焼成膜ＦＡとした場合において、微粒子の材質が後述の無機材料の場合は微粒子／ポリイミドの比率が２〜６（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。３〜５（質量比）とすることが、更に好ましい。微粒子の材質が後述の有機材料の場合は微粒子／ポリイミドの比率が１〜３．５（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。１．２〜３（質量比）とすることが、更に好ましい。また、未焼成膜ＦＡとした際に微粒子／ポリイミドの体積比率が１．５〜４．５となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。１．８〜３（体積比）とすることが更に好ましい。未焼成膜ＦＡとした際に微粒子／ポリイミドの質量比又は体積比が下限値以上であれば、セパレータとして適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加及び膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。ポリアミド酸又はポリイミドのかわりに樹脂材料がポリアミドイミド又はポリアミドとなる場合も、質量比は上記と同様である。

以下、各樹脂材料について具体的に説明する。
＜ポリアミド酸＞
本実施形態で用いるポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１、１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２、６、６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２、２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−へキサフルオロプロパン二無水物、２、２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２、２’、３、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４、４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４、４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２、３、６、７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１、２、７、８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９、９−ビス無水フタル酸フルオレン、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１、２、４、５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。

ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。

フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２、４−ジアミノトルエン、２、４−トリフェニレンジアミン等である。

ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４、４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジアミノ−２、２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。

ジアミノジフェニル化合物の例としては、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルメタン、３、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルケトン、３、４’−ジアミノジフェニルケトン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４−メチル−２、４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２、４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ぺンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２、４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４、４’−ジアミノアゾベンゼン、４、４’−ジアミノジフェニル尿素、４、４’−ジアミノジフェニルアミド、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２、４−ジアミノトルエン、及び４、４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１、３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。

ジアミノナフタレンの例としては、１、５−ジアミノナフタレン及び２、６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。

アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１、３、３−トリメチルインダンを挙げることができる。

ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４、４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２、２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。

カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９、９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２〜１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。

なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。

本実施形態で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５〜５０質量％とするのが望ましい。

これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。

重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは１０００〜１０万ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００〜７万ｃＰの範囲である。

＜ポリイミド＞
本実施形態に用いるポリイミドは、塗布液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造又は分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、４−ジアミノシクロヘキサン、１、３−ジアミノシクロヘキサン、４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１、４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３、３’−ジメトキシベンジジン、４、４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２、３、３’、４’−オキシジフタル酸無水物、３、４、３’、４’−オキシジフタル酸無水物、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１、４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。

本発明で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。

＜ポリアミドイミド＞
本実施形態に用いるポリアミドイミドは、塗布液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造又は分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

本実施形態で用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるもの、あるいは任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。

上記任意の無水トリメット酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。

ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４、４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４、４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ） フェニル］ スルホン、２、２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］ プロパン等が挙げられる。

ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

＜ポリアミド＞
本実施形態に用いるポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミドが好ましく、特に芳香族ポリアミドが好ましい。

ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジフェン酸等が挙げられる。

ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

＜微粒子＞
本実施形態に用いる微粒子は、例えば真球率が高く、粒径分布指数の小さいものが用いられる。このような微粒子は、液体中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態となる。微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、１００〜２０００ｎｍ程度に設定することができる。上記のような微粒子を用いることにより、後の工程で微粒子を除去することで得られる多孔性樹脂膜Ｆの孔径を揃えることができる。このため、多孔性樹脂膜Ｆによって形成されるセパレータに印加される電界を均一化できる。

なお、微粒子の材質としては、塗布液に含まれる溶剤に不溶であって、後の工程で多孔性樹脂膜Ｆから除去可能な材質であれば、特に限定されることはなく公知のものを採用することができる。例えば、無機材料では、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物が挙げられる。また、有機材料では、高分子量オレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。また、微粒子の一例として、（単分散）球状シリカ粒子などのコロイダルシリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。この場合、多孔性樹脂膜Ｆの孔径をより均一にすることができる。

また、第１塗布液に含まれる微粒子と第２塗布液に含まれる微粒子とは、真球率、粒径、材料等の諸元が同一であってもよいし、互いに異なってもよい。第１塗布液に含まれる微粒子は、第２塗布液に含まれる微粒子よりも粒径分布指数が小さいか同じであることが好ましい。あるいは、第１塗布液に含まれる微粒子は、第２塗布液に含まれる微粒子よりも真球率が小さいか同じであることが好ましい。また、第１塗布液に含まれる微粒子は、第２塗布液に含まれる微粒子よりも微粒子の粒径（平均直径）が小さいことが好ましく、特に、第１塗布液に含まれる微粒子が１００〜１０００ｎｍ（より好ましくは１００〜６００ｎｍ）であり、第２塗布液に含まれる微粒子が５００〜２０００ｎｍ（より好ましくは７００〜２０００ｎｍ）であることが好ましい。第１塗布膜に含まれる微粒子の粒径に第２塗布液に含まれる微粒子の粒径より小さいものを用いることで、多孔性樹脂膜Ｆ表面の孔の開口割合を高く均一にすることができる。また、多孔性樹脂膜Ｆ全体を第１塗布液に含まれる微粒子の粒径とした場合よりも膜の強度を高めることができる。

なお、上記塗布液は、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤の他、必要に応じて、離型剤、分散剤、縮合剤、イミド化剤、界面活性剤等種々の添加剤を含んでいてもよい。

［焼成ユニット］
焼成ユニット２０は、本実施形態において、未焼成膜ＦＡに対する高温処理を行うユニットである。焼成ユニット２０は、未焼成膜ＦＡを焼成し、微粒子を含んだ焼成膜ＦＢを形成する。焼成ユニット２０は、チャンバー２１と、加熱部２２と、搬送部２３とを有する。チャンバー２１は、未焼成膜ＦＡを搬入する搬入口２０ａと、焼成膜ＦＢを搬出する搬出口２０ｂとを有する。チャンバー２１は、加熱部２２及び搬送部２３を収容する。

焼成ユニット２０の−Ｙ側には、搬入口２０ａが設けられている。送り出し部７０は、搬入口２０ａに対して未焼成膜ＦＡを送り出す。送り出し部７０は、軸受７１に軸部材ＳＦが装着可能な構成となっている。軸部材ＳＦは、塗布ユニット１０の巻き取り部６０の軸受６１に装着するものと共通で使用可能である。従って、巻き取り部６０から取り外した軸部材ＳＦを送り出し部７０の軸受７１に装着可能である。この構成により、巻き取り部６０で形成されたロール体Ｒを送り出し部７０に配置することが可能である。なお、軸受７１及び巻き取り部６０の軸受６１については、それぞれ床面からの高さが等しくなるように設定可能であるが、異なる高さ位置に設定されてもよい。

軸部材ＳＦは、軸受７１に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。送り出し部７０は、軸受７１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有する。駆動機構によって軸部材ＳＦを図３の時計回りに回転させることにより、ロール体Ｒを構成する未焼成膜ＦＡが搬入口２０ａへ向けて送り出されるようになっている。なお、上記の巻き取り部６０において、未焼成膜ＦＡのうち第１塗布膜Ｆ１側の面が外側に配置されるように未焼成膜ＦＡが巻き取られるため、ロール体Ｒから未焼成膜ＦＡが引き出される場合には、第１塗布膜Ｆ１側が上方に配置されることになる。

加熱部２２は、チャンバー３１内に搬入された未焼成膜ＦＡを加熱する。加熱部２２は、Ｙ方向に並んで配置される複数のヒータ２２ａを有する。このヒータ２２ａとしては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。加熱部２２は、チャンバー２１の内部の−Ｙ側端部から＋Ｙ側端部に亘って配置されている。加熱部２２は、Ｙ方向のほぼ全体で未焼成膜ＦＡを加熱することが可能となっている。加熱部２２は、例えば未焼成膜ＦＡを１２０℃〜４５０℃程度に加熱することが可能である。加熱部２２による加熱温度は、未焼成膜ＦＡの搬送速度又は未焼成膜ＦＡの構成成分等に応じて適宜調整する。

搬送部２３は、搬送ベルト２３ａと、駆動ローラー２３ｂと、従動ローラー２３ｃと、テンションローラー２３ｄ、２３ｅとを有する。搬送ベルト２３ａは、無端状に形成されており、Ｙ方向に沿って配置されている。搬送ベルト２３ａは、未焼成膜ＦＡの焼成温度に耐久性を有する材料を用いて形成される。搬送ベルト２３ａは、テンションを有する状態で、ＸＹ平面にほぼ平行となるように、駆動ローラー２３ｂと従動ローラー２３ｃとの間に架け渡されている。未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢは、搬送ベルト２３ａに載置された状態で＋Ｙ方向に搬送される。

駆動ローラー２３ｂは、チャンバー２１の内部の＋Ｙ側端部に配置される。駆動ローラー２３ｂは、例えば円筒状に形成され、Ｘ方向に平行に配置されている。駆動ローラー２３ｂには、例えばモータ等の回転駆動装置が設けられている。駆動ローラー２３ｂは、この回転駆動装置により、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。駆動ローラー２３ｂが回転することで、搬送ベルト２３ａが図１の時計回りに回転するようになっている。搬送ベルト２３ａが回転することにより、搬送ベルト２３ａ上に載置された未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢが＋Ｙ方向に搬送される。

従動ローラー２３ｃは、チャンバー２１の内部の−Ｙ側端部に配置される。従動ローラー２３ｃは、例えば円筒状に形成され、Ｘ方向に平行に配置されている。従動ローラー２３ｃは、駆動ローラー２３ｂと同一の径に形成され、Ｚ方向の位置（高さ位置）が駆動ローラー２３ｂとほぼ等しくなるように配置されている。従動ローラー２３ｃは、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。従動ローラー２３ｃは、搬送ベルト２３ａの回転に追従して回転する。

テンションローラー２３ｄは、従動ローラー２３ｃの＋Ｚ側に配置されている。テンションローラー２３ｄは、Ｘ方向に平行に配置されており、Ｘ軸周りに回転可能に設けられている。テンションローラー２３ｄは、Ｚ方向に昇降移動可能に設けられる。テンションローラー２３ｄは、従動ローラー２３ｃとの間で未焼成膜ＦＡを挟むことが可能である。テンションローラー２３ｄは、未焼成膜ＦＡを挟んだ状態で回転可能である。

テンションローラー２３ｅは、駆動ローラー２３ｂの＋Ｚ側に配置されている。テンションローラー２３ｅは、Ｘ方向に平行に配置されており、Ｘ軸周りに回転可能に設けられている。テンションローラー２３ｅは、Ｚ方向に昇降移動可能に設けられる。テンションローラー２３ｅは、駆動ローラー２３ｂとの間で焼成膜ＦＢを挟むことが可能である。テンションローラー２３ｅは、焼成膜ＦＢを挟んだ状態で回転可能である。

テンションローラー２３ｄ、２３ｅがそれぞれ従動ローラー２３ｃ及び駆動ローラー２３ｂとの間で未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢをそれぞれ挟んだ状態とすることにより、一続きの未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢのうち挟まれた２か所の間の部分は、外部からのテンションがカットされることになる。この動作により、未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢに対して過剰な負荷がかかることを防止できる。テンションローラー２３ｄ、２３ｅは、チャンバー２１内に配置される未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢにテンションがかからないように調整可能である。

なお、上記した焼成ユニット２０の構成は一例であり、この構成に限定されない。例えば、焼成ユニット２０として、未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢが搬送ベルト２３ａで搬送されない形態であってもよい。搬送ベルト２３ａがない焼成ユニット２０では、例えば、チャンバー２１内において未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢの下面側に複数のローラ（あるいは棒状体）が配置される構成であってもよい。

［除去ユニット］
除去ユニット３０は、チャンバー３１と、エッチング部３２と、洗浄部３３と、液切部３４と、搬送部３５と、を有する。チャンバー３１は、焼成膜ＦＢを搬入する搬入口３０ａと、多孔性樹脂膜Ｆを搬出する搬出口３０ｂとを有する。チャンバー３１は、エッチング部３２、洗浄部３３、液切部３４及び搬送部３５を収容する。

エッチング部３２は、焼成膜ＦＢに対してエッチングを行い、焼成膜ＦＢに含まれる微粒子を除去して、多孔性樹脂膜Ｆを形成する。エッチング部３２では、微粒子を溶解又は分解可能な第１エッチング液Ｑ１に焼成膜ＦＢを浸すことで微粒子を除去する。エッチング部３２には、このような第１エッチング液Ｑ１を供給する供給部（不図示）、及び第１エッチング液Ｑ１を貯留可能な貯留部が設けられる。エッチング部３２と洗浄部３３とでは内部に含む液体が異なるので、エッチング部３２から搬出される手前の位置に後述の吸水ローラーが設けられてもよい。吸水ローラーは、多孔性樹脂膜Ｆに対し＋Ｚ側及び−Ｚ側の少なくとも一方、好ましくは両方に配置される。

洗浄部３３は、エッチング後の多孔性樹脂膜Ｆを洗浄する。洗浄部３３は、エッチング部３２の＋Ｙ側（多孔性樹脂膜Ｆの搬送方向の前方）に配置される。洗浄部３３は、洗浄液を供給する供給部（不図示）を有する。また、多孔性樹脂膜Ｆを洗浄した後の廃液を回収する回収部（不図示）などを有してもよい。

液切部３４は、洗浄後の多孔性樹脂膜Ｆに付着した液体を除去する。予備乾燥等を行ってもよい。液切部３４は、洗浄部３３の＋Ｙ側（多孔性樹脂膜Ｆの搬送方向の前方）に配置される。液切部３４には、吸水ローラー等が設けられている。吸水ローラーを多孔性樹脂膜Ｆに接触させることにより、多孔性樹脂膜Ｆを搬送しつつ、多孔性樹脂膜Ｆに付着している液体を吸収可能である。吸水ローラーの搬送方向に対する配置は液切部３４から搬出される手前であれば特に制限されない。また吸水ローラーは、多孔性樹脂膜Ｆに対し＋Ｚ側及び−Ｚ側の少なくとも一方、好ましくは両方に配置される。

搬送部３５は、エッチング部３２、洗浄部３３及び液切部３４に亘って焼成膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜Ｆを搬送する。搬送部３５は、複数の搬送ローラー３５ａを有する。搬送ローラー３５ａは、焼成膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜Ｆを支持して回転可能である。

なお、除去ユニット３０では、微粒子をエッチングによって除去する場合に限定されない。例えば、微粒子の材質として、ポリイミドよりも低温で分解する有機材料が用いられる場合、焼成膜ＦＢを加熱することによって微粒子を分解させることができる。このような有機材料としては、ポリイミドよりも低温で分解するものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、線状ポリマー又は公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、ＣＯ_２まで分解することによって、焼成膜ＦＢから消失する。この場合の微粒子の分解温度は２００〜３２０℃であることが好ましく、２３０〜２６０℃であることが更に好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、塗布液に高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、焼成ユニット２０における焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が３２０℃未満であれば、焼成膜ＦＢに熱的なダメージを与えることなく微粒子のみを消失させることができる。微粒子を加熱により除去する場合、除去ユニット３０は、上記した焼成ユニット２０が用いられてもよい。すなわち、焼成ユニット２０により未焼成膜ＦＡの加熱を行いつつ、この未焼成膜ＦＡから微粒子の除去を行ってもよい。

［プリウェットユニット］
図１に戻り、製造システムＳＹＳ１において、プリウェットユニットＵ２は、膜形成ユニットＵ１の後段側に設けられる。プリウェットユニットＵ２は、膜形成ユニットＵ１により形成された多孔性樹脂膜Ｆにプリウェット液を供給する。プリウェット液には、多孔性樹脂膜Ｆを溶解しない液体が用いられる。図４は、プリウェットユニットＵ２の一例を示す図である。図４に示すように、プリウェットユニットＵ２は、貯留部４１と、循環部４２と、搬送部４３とを有する。貯留部４１は、多孔性樹脂膜Ｆを浸漬するためのプリウェット液ＰＷを貯留する。

プリウェット液ＰＷは、多孔性樹脂膜Ｆを溶解しない材料が用いられる。プリウェット液ＰＷは、後述のケミカルエッチングユニットＵ３で用いられる第２エッチング液Ｑ２との親和性を有する。また、プリウェット液は、多孔性樹脂膜Ｆに対する親和性を有する。プリウェット液ＰＷは、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、メタノール等のアルコールを１％から１００％含む。プリウェット液ＰＷは、多孔性樹脂膜Ｆの製造コストを考えると、水にアルコールを１〜５０％含むアルコール水溶液が好ましい。さらに、プリウェット液ＰＷは、プリウェットユニットＵ２からの持出を勘案すると、アルコールを５％〜３０％含むものがさらに好ましい。プリウェット液ＰＷは、界面活性剤を含んでもよい。また、プリウェット液は、例えばエチレングリコール等のグリコール系物質を含んでもよい。

循環部４２は、貯留部４１のプリウェット液ＰＷを回収し、回収したプリウェット液ＰＷを貯留部４１に戻す。循環部４２は、第１配管４２ａと、ポンプ４２ｂと、第２配管４２ｃとを有する。第１配管４２ａは、一端が貯留部４１の底部に接続され、他端がポンプ４２ｂの入力側に接続される。第２配管４２ｃは、一端が貯留部４１の側壁の上部に接続され、他端がポンプ４２ｂの出力側に接続される。循環部４２は、ポンプ４２ｂを駆動することにより、貯留部４１の底部からプリウェット液ＰＷを第１配管４２ａに吸引し、ポンプ４２ｂ及び第２配管４２ｃを経由して側壁の上部から貯留部４１に供給される。

なお、第１配管４２ａの一部に、貯留部４１の底部から吸引したプリウェット液ＰＷ中の不純物を除去するフィルタが設けられてもよい。また、貯留部４１内のプリウェット液ＰＷの液面高さを検出する不図示のセンサが設けられてもよく、このセンサの出力を監視して、プリウェット液ＰＷの液面高さが予め設定した基準値を下回ったときには、不図示の供給装置により、新たなプリウェット液ＰＷが貯留部４１に供給されるようにしてもよい。また、貯留部４１内のプリウェット液ＰＷの濃度を検出する不図示のセンサが設けられてもよく、このセンサの出力を監視して、プリウェット液ＰＷの濃度が予め設定した基準値を下回ったときには、不図示の調整装置により、貯留部４１内のプリウェット液ＰＷの濃度を調整するようにしてもよい。

搬送部４３は、膜形成ユニットＵ１から送り出された多孔性樹脂膜Ｆを順次取り込み、多孔性樹脂膜Ｆを巻き取らずに貯留部４１のプリウェット液ＰＷに浸漬させる。また、搬送部４３は、貯留部４１のプリウェット液ＰＷに浸漬させた多孔性樹脂膜Ｆを巻き取らずにケミカルエッチングユニットＵ３に送る。搬送部４３は、搬入ローラー４３ａ、４３ｂと、浸漬ローラー４３ｃと、搬出ローラー４３ｄ、４３ｅとを有する。搬入ローラー４３ａは、プリウェットユニットＵ２に搬送される多孔性樹脂膜Ｆを支持して＋Ｙ方向に案内する。搬入ローラー４３ｂは、搬入ローラー４３ａから案内される多孔性樹脂膜Ｆを−Ｚ側に折り曲げて浸漬ローラー４３ｃ側に案内する。

浸漬ローラー４３ｃは、少なくとも一部がプリウェット液ＰＷに浸漬された状態で配置される。浸漬ローラー４３ｃは、搬入ローラー４３ｂから−Ｚ側に案内される多孔性樹脂膜Ｆを−Ｚ側の端部において支持し、＋Ｚ側に折り曲げて搬出ローラー４３ｄ側に案内する。多孔性樹脂膜Ｆは、浸漬ローラー４３ｃの−Ｚ側端部によって案内されることで、プリウェット液ＰＷに浸漬された状態となる。搬出ローラー４３ｄは、浸漬ローラー４３ｃから案内される多孔性樹脂膜Ｆを＋Ｙ側に折り曲げて搬出ローラー４３ｅ側に案内する。搬出ローラー４３ｅは、搬出ローラー４３ｄから案内される多孔性樹脂膜Ｆを＋Ｙ側、すなわちプリウェットユニットＵ２の外部のケミカルエッチングユニットＵ３に送る。

プリウェット液ＰＷへの浸漬時間は、多孔性樹脂膜Ｆがプリウェット液ＰＷ中を移動する距離又は速度によって調整可能である。例えば、プリウェット液ＰＷへの浸漬時間を長くする場合には、多孔性樹脂膜Ｆの搬送速度を遅くするか、多孔性樹脂膜Ｆをプリウェット液ＰＷ中で長く移動させる。多孔性樹脂膜Ｆをプリウェット液ＰＷ中で長く移動させる場合、搬送方向に長い貯留部４１が用いられてもよいし、貯留部４１内において複数の浸漬ローラー４３ｃを上下方向の高さを変えて配置させ、多孔性樹脂膜Ｆをプリウェット液ＰＷ中で上下に蛇行させることによりプリウェット液ＰＷを通過する距離を長くしてもよい。

製造システムＳＹＳ１は、図１に示すように、膜形成ユニットＵ１、プリウェットユニットＵ２及びケミカルエッチングユニットＵ３を経て巻き取り部８０に至るまでの区間では、いわゆるロール・ツー・ロール方式による処理が行われる。従って、この区間では、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜Ｆの各膜が一続きの状態で搬送される。なお、ロール・ツー・ロール方式による処理に限定されない。例えば、膜形成ユニットＵ１から出た多孔性樹脂膜Ｆがロール体として巻き取られ、このロール体がプリウェットユニットＵ２に送られて、搬送部４３により順次ロール体から多孔性樹脂膜Ｆが引き出されてプリウェットユニットＵ２に送られる構成であってもよい。また、プリウェットユニットＵ２を出た多孔性樹脂膜Ｆがロール体として巻き取られ、このロール体がケミカルエッチングユニットＵ３に送られてもよい。

［ケミカルエッチングユニット］
図１に戻り、製造システムＳＹＳ１において、ケミカルエッチングユニットＵ３は、プリウェットユニットＵ２の後段側（＋Ｙ側）に設けられる。また、ケミカルエッチングユニットＵ３の＋Ｙ側（多孔性樹脂膜Ｆの搬送方向の前方）には、多孔性樹脂膜Ｆをロール状に巻き取る巻き取りユニットＵ４が設けられる。ケミカルエッチングユニットＵ３は、多孔性樹脂膜Ｆの一部を、第１エッチング液とは異なる第２エッチング液を用いて溶解する。図５は、ケミカルエッチングユニットＵ３の一例を示す図である。図５に示すように、ケミカルエッチングユニットＵ３は、ケミカルエッチング部５１と、洗浄部５２と、搬送部５３とを有する。

ケミカルエッチング部５１は、多孔性樹脂膜Ｆに対して第２エッチング液Ｑ２を用いてケミカルエッチングを行い、多孔性樹脂膜Ｆの一部を溶解する。ケミカルエッチング部５１は、貯留槽５１ａを有する。貯留槽５１ａには、第２エッチング液Ｑ２が貯留される。第２エッチング液Ｑ２は、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水系の液体である。第２エッチング液Ｑ２は、２５％未満の水酸化テトラメチルアンモニウムを含む。貯留槽５１ａは、第２エッチング液Ｑ２を排出する排出部５１ｂを有する。排出部５１ｂは、例えば下水に接続される。本実施形態では、第２エッチング液Ｑ２にプリウェット液ＰＷがほぼ含まれないため、第２エッチング液Ｑ２のＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand）値が高くなることを抑制できる。そのため、第２エッチング液Ｑ２の廃液を下水に排出することができ、廃液処理の負担が軽減される。なお、第２エッチング液Ｑ２には、廃液を下水に排出可能なＢＯＤ値となる範囲で上記したプリウェット液ＰＷが混合されていてもよい。

洗浄部５２は、ケミカルエッチング後の多孔性樹脂膜Ｆを洗浄する。洗浄部５２は、ケミカルエッチング部５１の＋Ｙ側（多孔性樹脂膜Ｆの搬送方向の前方）に配置される。洗浄部５２は、洗浄液を供給する供給部５２ａと、多孔性樹脂膜Ｆを洗浄した後の廃液を回収する廃液回収槽５２ｂとを有する。廃液回収槽５２ｂは、排出部５２ｃを有する。排出部５２ｃは、例えば下水に接続される。また、洗浄部５２においても、ケミカルエッチング部５１と同様に、プリウェット液ＰＷがほぼ含まれないため、洗浄部５２の廃液を下水に排出することができ、廃液処理の負担が軽減される。このように、プリウェット液ＰＷを多孔性樹脂膜Ｆに供給するメリットは、ケミカルエッチング部５１からの廃液のＢＯＤDを下げる効果の他に、洗浄部５２からの廃液のＢＯＤを下げる効果がある。本実施形態では、プリウェットユニットＵ２においてプリウェットを採用することで、第２エッチング液Ｑ２にメタノール等を混ぜて使用しなくなるため、第２エッチング液Ｑ２として、プリウェットを行っていない従来のプロセスより大幅にＢＯＤを下げることができる。さらに、ケミカルエッチング部５１からから洗浄部５２へ持ち込まれるＢＯＤ量も軽減でき、洗浄部５２の廃液のBODを減らすことができる。

搬送部５３は、プリウェットユニットＵ２から送り出された多孔性樹脂膜Ｆを順次取り込み、多孔性樹脂膜Ｆを巻き取らずにケミカルエッチング部５１の第２エッチング液Ｑ２に浸漬させる。また、搬送部５３は、ケミカルエッチング部５１において第２エッチング液Ｑ２に浸漬させた後の多孔性樹脂膜Ｆを洗浄部５２に搬送し、洗浄後の多孔性樹脂膜Ｆを搬出する。搬送部５３は、搬入ローラー５３ａと、浸漬ローラー５３ｂ、５３ｃと、中継ローラー５３ｄ、５３ｅと、洗浄ローラー５３ｆ、５３ｇと、搬出ローラー５３ｈとを有する。搬入ローラー５３ａは、ケミカルエッチングユニットＵ３に搬送される多孔性樹脂膜Ｆを−Ｚ側に折り曲げて浸漬ローラー５３ｂ側に案内する。

浸漬ローラー５３ｃ、５３ｄは、少なくとも一部が第２エッチング液Ｑ２に浸漬された状態で配置される。浸漬ローラー５３ｃは、搬入ローラー５３ａから−Ｚ側に案内される多孔性樹脂膜Ｆを−Ｚ側の端部において支持して、＋Ｙ側に案内する。浸漬ローラー５３ｃは、浸漬ローラー５３ｂから案内される多孔性樹脂膜Ｆを＋Ｚ側に折り曲げて中継ローラー５３ｄ側に案内する。多孔性樹脂膜Ｆは、浸漬ローラー５３ｂ、５３ｃの−Ｚ側端部によって案内されることで、第２エッチング液Ｑ２に浸漬された状態となる。なお、プリウェットユニットＵ２において多孔性樹脂膜Ｆをプリウェット液ＰＷに浸漬させる距離（あるいは時間）は、多孔性樹脂膜Ｆを第２エッチング液Ｑ２に浸漬させる距離（あるいは時間）より短い。

中継ローラー５３ｄ、５３ｅは、ケミカルエッチング部５１と洗浄部５２との間で多孔性樹脂膜Ｆを搬送する。中継ローラー５３ｄは、浸漬ローラー５３ｃから＋Ｚ側に案内される多孔性樹脂膜Ｆを＋Ｙ側に折り曲げて中継ローラー５３ｅ側に案内する。中継ローラー５３ｅは、中継ローラー５３ｄから＋Ｙ側に案内される多孔性樹脂膜Ｆを−Ｚ側に折り曲げて洗浄ローラー５３ｆ側に案内する。なお、ケミカルエッチング部５１と洗浄部５２とでは内部に含む液体が異なるので、中継ローラー５３ｄ、５３ｅの少なくとも一方として、吸水ローラーを設けてもよい。吸水ローラーは、多孔性樹脂膜Ｆに対し＋Ｚ側及び−Ｚ側の少なくとも一方、好ましくは両方に配置される。

洗浄ローラー５３ｆ、５３ｇは、廃液回収槽５２ｂの内部に配置される。洗浄ローラー５３ｆは、洗浄部５２において、供給部５２ａから洗浄液の供給を受ける多孔性樹脂膜Ｆを支持して搬送する。洗浄ローラー５３ｆは、中継ローラー５３ｄから−Ｙ側に案内される多孔性樹脂膜Ｆを−Ｚ側の端部で支持し、＋Ｙ側に折り曲げて洗浄ローラー５３ｇ側に案内する。洗浄ローラー５３ｇは、洗浄ローラー５３ｆから案内される多孔性樹脂膜Ｆを＋Ｚ側に折り曲げて搬出ローラー５３ｈ側に案内する。搬出ローラー５３ｈは、洗浄ローラー５３ｇから＋Ｚ側に案内される多孔性樹脂膜Ｆを＋Ｙ方向に折り曲げてケミカルエッチングユニットＵ３から搬出させる。

［巻き取りユニット］
巻き取りユニットＵ４は、図１に示すように、ケミカルエッチングユニットＵ３に対して多孔性樹脂膜Ｆの搬送方向の下流側に配置される。巻き取りユニットＵ４は、上記の巻き取り部６０と同様の構成であり、軸受ＢＲに軸部材ＳＦが装着された構成となっている。軸部材ＳＦは、ケミカルエッチングユニットＵ３から搬出された多孔性樹脂膜Ｆを巻き取ってロール体ＲＦを形成する。軸部材ＳＦは、軸受ＢＲに対して着脱可能に設けられる。軸部材ＳＦは、軸受ＢＲに装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。巻き取り部８０は、軸受８１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有する。駆動機構によって軸部材ＳＦを回転させることにより、多孔性樹脂膜Ｆが巻き取られるようになっている。ロール体ＲＦが形成された状態で軸部材ＳＦを軸受ＢＲから取り外すことにより、ロール体ＲＦを回収することが可能となる。

［製造方法］
次に、上記のように構成された製造システムＳＹＳ１を用いて多孔性樹脂膜Ｆを製造する動作の一例を説明する。図６（ａ）〜（ｅ）は、膜形成ユニットＵ１における多孔性樹脂膜Ｆの製造過程の一例を示す図である。まず、膜形成ユニットＵ１において、塗布ユニット１０により、未焼成膜ＦＡを形成する。塗布ユニット１０では、基材送出ローラー１１ａを回転させて搬送基材Ｓを送り出し、搬送基材Ｓを支持ローラー１１ｂ〜１１ｄに掛けた後、基材巻取ローラー１１ｅで巻き取らせる。その後、基材送出ローラー１１ａから搬送基材Ｓを順次送り出すとともに、基材巻取ローラー１１ｅで巻き取りを行う。

この状態で、第１ノズル１２を吐出位置Ｐ１に配置させ、吐出口１２ａを＋Ｙ方向に向ける。この動作により、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｂによって支持される部分に吐出口１２ａが向けられる。その後、吐出口１２ａから第１塗布液を吐出させる。第１塗布液は、吐出口１２ａから＋Ｙ方向に向けて吐出され、搬送基材Ｓに到達した後、搬送基材Ｓの移動に伴って搬送基材Ｓ上に塗布される。その結果、搬送基材Ｓ上に第１塗布液による第１塗布膜Ｆ１が形成される（図３参照）。

続いて、第２ノズル１３を吐出位置Ｐ２に配置させ、吐出口１３ａを−Ｚ方向に向ける。この動作により、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｃによって支持される部分に吐出口１３ａが向けられる。その後、吐出口１３ａから第２塗布液を吐出させる。第２塗布液は、吐出口１３ａから−Ｚ方向に向けて吐出され、搬送基材Ｓに形成された第１塗布膜Ｆ１上に到達した後、搬送基材Ｓの移動に伴って第１塗布膜Ｆ１上に塗布される。その結果、図６（ａ）に示すように、第１塗布膜Ｆ１上に第２塗布液による第２塗布膜Ｆ２が形成される。なお、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２には、樹脂材料Ａ１に微粒子Ａ２が互いに異なる体積比で含まれる。なお、微粒子の含有率は、第１塗布膜Ｆ１の方が第２塗布膜Ｆ２よりも大きく設定される。

なお、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｂ、１１ｃによって支持される部分に吐出口１２ａ、１３ａを向けた状態で第１塗布液及び第２塗布液が塗布されるため、第１塗布液及び第２塗布液が搬送基材Ｓに到達するときに搬送基材Ｓに作用する力が支持ローラー１１ｂ、１１ｃによって受けられる。このため、搬送基材Ｓの撓み及び振動等の発生が抑制され、搬送基材Ｓ上に均一な厚さで安定して第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２が形成される。

続いて、搬送基材Ｓが移動し、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２の積層部分が乾燥部１４のチャンバー１４ａ内に搬入された場合、乾燥部１４において第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２の乾燥を行う。乾燥部１４では、加熱部１４ｂを用いて、例えば５０℃〜１００℃程度の温度で第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を加熱する。この温度範囲であれば、搬送基材Ｓに歪み及び変形等が発生することなく、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を加熱できる。第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２の積層体を乾燥することにより、図６（ｂ）に示すように、未焼成膜ＦＡが形成される。

なお、本実施形態において、積層体とは第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２からなる未焼成膜をいう。本実施形態に係る多孔性のイミド系樹脂膜を形成する際、第１の液体及び第２の液体において、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドのうち、それぞれ同種の樹脂を使用した場合、形成された前記第１塗布膜Ｆ１及び前記第２塗布膜Ｆ２からなる未焼成膜（または多孔性のイミド系樹脂膜）は、実質１層となるが、微粒子の含有率が異なる未焼成膜（または空孔率の異なる領域を有する多孔性のイミド系樹脂膜）が形成されるため、第１の液体及び第２の液体に同種の樹脂を使用した場合も含め、本実施形態においては、積層体という。

続いて、搬送基材Ｓが移動し、未焼成膜ＦＡの先端部分が支持ローラー１１ｄ（剥離部１５）に到達した場合には、例えば作業者の手作業により、この先端部分を搬送基材Ｓから剥離する。本実施形態では、搬送基材Ｓの材料として例えばＰＥＴが用いられているため、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を乾燥させて未焼成膜ＦＡを形成した場合、搬送基材Ｓから剥がれやすくなるため、作業者は容易に剥離を行うことができる。

未焼成膜ＦＡの先端部分を剥離した後、引き続き搬送基材Ｓが移動し、第１ノズル１２によって第１塗布膜Ｆ１が形成される。また、引き続き第２ノズル１３によって第２塗布膜Ｆ２が形成され、乾燥部１４によって未焼成膜ＦＡが形成される。その結果、未焼成膜ＦＡが帯状に形成され、乾燥部１４から＋Ｙ側に搬出される未焼成膜ＦＡの長さが徐々に長くなる。作業者は、剥離部１５において未焼成膜ＦＡを剥離し続ける。そして、剥離された未焼成膜ＦＡの先端が巻き取り部５０の軸部材ＳＦに到達する長さになった場合、作業者は手作業によって未焼成膜ＦＡを搬出ローラー１１ｆに掛けるとともに、未焼成膜ＦＡの先端部分を軸部材ＳＦに取り付ける。その後、未焼成膜ＦＡが順次形成され、剥離されていくのに応じて、巻き取り部５０で軸部材ＳＦを回転させる。この動作により、剥離された未焼成膜ＦＡが順次塗布ユニット１０から搬出され、巻き取り部５０の軸部材ＳＦによって巻き取られてロール体Ｒが形成される。ロール体Ｒを構成する未焼成膜ＦＡは、図６（ｃ）に示すように、搬送基材Ｓから剥離された状態となり、表面及び裏面が共に露出する。

なお、未焼成膜ＦＡの先端部分を剥離する作業、及び剥離した先端部分を軸部材ＳＦに装着する作業等については、作業者が手作業で行う態様に限られず、例えばマニピュレータ等を用いて自動で行ってもよい。また、未焼成膜ＦＡの剥離性を高めるため、搬送基材Ｓの表面に離型層を形成しておいてもよい。

所定の長さの未焼成膜ＦＡが軸部材ＳＦに巻き取られた後、未焼成膜ＦＡをカットするとともに、軸部材ＳＦをロール体Ｒごと軸受６１から取り外す。そして、新たな軸部材ＳＦを巻き取り部５０の軸受６１に装着し、未焼成膜ＦＡの切り取り端部をこの軸部材ＳＦに取り付けて回転させ、未焼成膜ＦＡを引き続き形成することにより、新たなロール体Ｒを作成可能である。

一方、例えば作業者は、軸受６１からロール体Ｒごと取り外した軸部材ＳＦを送り出し部６０に搬送し、軸受６１に装着する。この軸部材ＳＦの搬送動作及び装着動作は、マニピュレータ又は搬送装置等を用いて自動で行ってもよい。軸部材ＳＦを軸受６１に装着した後、軸部材ＳＦを回転させることでロール体Ｒから未焼成膜ＦＡが順次引き出され、未焼成膜ＦＡが焼成ユニット２０のチャンバー２１内に搬入される。なお、未焼成膜ＦＡの先端をチャンバー２１に搬入する場合には、作業者が手作業で行ってもよいし、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。

チャンバー２１内に搬入された未焼成膜ＦＡは、搬送ベルト２３ａ上に載置され、搬送ベルト２３ａの回転に従って＋Ｙ方向に搬送される。なお、テンションローラー２３ｄ、２３ｅを用いて搬送方向におけるテンションの調整を行ってもよい。そして、未焼成膜ＦＡを搬送させつつ、加熱部２２を用いて未焼成膜ＦＡの焼成が行われる。

焼成時の温度は、未焼成膜ＦＡの構造により異なるが、１２０℃〜３７５℃程度であることが好ましく、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃である。また、微粒子に有機材料が含まれる場合は、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。なお、塗布液がポリアミド酸を含む場合、この焼成においてはイミド化を完結させることが好ましいが、未焼成膜ＦＡがポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドから構成され、焼成ユニット２０により未焼成膜ＦＡに対し高温処理を行う場合はこの限りでない。

また、焼成条件は、例えば、塗布液がポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む場合、室温から３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法、あるいは室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な加熱を行ってもよい。また、未焼成膜ＦＡの端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐようにしてもよい。

このような焼成により、図６（ｄ）に示すように、焼成膜ＦＢが形成される。焼成膜ＦＢでは、イミド化又は高温処理された樹脂層Ａ３の内部に微粒子Ａ２が含まれている。焼成膜ＦＢの膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。好ましい平均膜厚としては、セパレータ等に用いられる場合は、３μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。

焼成ユニット２０において形成された焼成膜ＦＢは、焼成ユニット２０から搬出されると、巻き取られることなく、除去ユニット３０に搬入される。なお、焼成膜ＦＢの先端部分を除去ユニット３０に搬入する場合には、作業者が手作業で行ってもよいし、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。

除去ユニット３０に搬入された焼成膜ＦＢは、搬送ローラー３５ａ上に載置され、搬送ローラー３５ａの回転に従って＋Ｙ方向に搬送される。除去ユニット３０では、焼成膜ＦＢの搬送に伴い、まずはエッチング部３２において微粒子Ａ２の除去が行われる。微粒子Ａ２の材質として例えばシリカが用いられる場合、エッチング部３２では、低濃度のフッ化水素水等のエッチング液に焼成膜ＦＢが浸される。その結果、微粒子Ａ２がエッチング液に溶解して除去され、図６（ｅ）に示すように、樹脂層Ａ３の内部に多孔部Ａ４が含まれた多孔性樹脂膜Ｆが形成される。

その後、搬送ローラー３５ａの回転に従って、多孔性樹脂膜Ｆが洗浄部３３及び液切部３４に順に搬入される。洗浄部３３では、洗浄液によって多孔性樹脂膜Ｆが洗浄される。また、液切部３４では、多孔性樹脂膜Ｆの液切りが行われ、洗浄液が除去される。そして、多孔性樹脂膜Ｆが除去ユニット３０から搬出され、すなわち、膜形成ユニットＵ１から搬出され、プリウェットユニットＵ２に搬入される。

プリウェットユニットＵ２に搬入された多孔性樹脂膜Ｆは、搬入ローラー４３ａによって＋Ｙ方向に搬送され、搬入ローラー４３ｂによって−Ｚ側に折り曲げられて浸漬ローラー４３ｃの−Ｚ側端部に架け渡される。この構成により、多孔性樹脂膜Ｆは、貯留部４１のプリウェット液ＰＷに浸漬され、この状態で浸漬ローラー４３ｃの−Ｚ側に掛けられて搬送される。図７は、プリウェットユニットＵ２におけるプリウェット処理の一例を示す図である。図７に示すように、プリウェット液ＰＷに浸漬された多孔性樹脂膜Ｆでは、樹脂層Ａ３の多孔部Ａ４にプリウェット液ＰＷが浸入する。また、循環部４２は、ポンプ４２ｂを駆動して、貯留部４１の底部からプリウェット液ＰＷを第１配管４２ａに排出し、ポンプ４２ｂ及び第２配管４２ｃを経由して側壁の上部から貯留部４１に供給することで、プリウェット液ＰＷを循環させる。この構成により、プリウェット液ＰＷが流動し、多孔部Ａ４への浸入が促進される。

多孔性樹脂膜Ｆは、搬送部４３の浸漬ローラー４３ｃで搬送されることにより、プリウェット液ＰＷから引き出される。プリウェット液ＰＷから引き出された多孔性樹脂膜Ｆは、搬出ローラー４３ｄによって折り曲げられ、＋Ｙ側に搬送される。その結果、多孔性樹脂膜Ｆは、プリウェットユニットＵ２から搬出され、ケミカルエッチングユニットＵ３に搬入される。

ケミカルエッチングユニットＵ３に搬入された多孔性樹脂膜Ｆは、搬入ローラー５３ａによって＋Ｙ方向に搬送され、浸漬ローラー５３ｂ、５３ｃの−Ｚ側端部に架け渡される。多孔性樹脂膜Ｆは、浸漬ローラー５３ｂから浸漬ローラー５３ｃに移動する間に、貯留槽５１ａ内の第２エッチング液Ｑ２に浸漬される。その結果、多孔性樹脂膜Ｆに対してケミカルエッチング処理が行われる。

図８（ａ）及び（ｂ）は、ケミカルエッチングユニットＵ３におけるケミカルエッチング処理の一例を示す図である。ケミカルエッチング処理では、図８（ａ）に示すように、第２エッチング液Ｑ２がプリウェット液ＰＷによって引き寄せられるように多孔性樹脂膜Ｆの多孔部Ａ４の内部に浸入する。第２エッチング液Ｑ２が多孔部Ａ４の内部に浸入することにより、多孔部Ａ４の内部が除去される。その結果、図８（ｂ）に示すように、多孔性樹脂膜Ｆは、多孔部Ａ４のバリが取れると共に、連通性が確保されることになる。

その後、多孔性樹脂膜Ｆは、中継ローラー５３ｄ、５３ｅを経由して洗浄部５２に搬送され、洗浄ローラー５３ｆ、５３ｇの−Ｚ側端部に架け渡される。多孔性樹脂膜Ｆは、洗浄ローラー５３ｆから洗浄ローラー５３ｇに移動する間に、供給部５２ａから供給される洗浄液により洗浄される。洗浄後の多孔性樹脂膜Ｆは、搬出ローラー５３ｈにより＋Ｙ側に搬送されてケミカルエッチングユニットＵ３から搬出される。ケミカルエッチングユニットＵ３から搬出された多孔性樹脂膜Ｆは、巻き取りユニットＵ４によって巻き取られる。

以上のように、本実施形態に係る製造システムＳＹＳ１は、膜形成ユニットＵ１により形成された多孔性樹脂膜Ｆに、多孔性樹脂膜Ｆを溶解しないプリウェット液ＰＷを供給するプリウェットユニットＵ２を備えるので、多孔性樹脂膜Ｆに対してプリウェット液ＰＷを供給することにより、多孔部Ａ４にプリウェット液ＰＷを付着又は浸透させることができる。この状態で多孔性樹脂膜Ｆに対してケミカルエッチング処理を行うことにより、第２エッチング液Ｑ２がプリウェット液ＰＷに引き寄せられるように多孔部Ａ４に浸入する。このため、第２エッチング液Ｑ２を確実に多孔部Ａ４内に供給することができる。その結果、多孔性樹脂膜Ｆ内を適切にケミカルエッチング処理して、高品質なイミド系の多孔性樹脂膜Ｆを効率的に製造できる。また、ケミカルエッチングユニットＵ３とは別ユニットであるプリウェットユニットＵ２で多孔性樹脂膜Ｆにプリウェット液ＰＷを供給するため、ケミカルエッチングユニットＵ３において第２エッチング液Ｑ２にプリウェット液ＰＷを混合させる必要がない。従って、第２エッチング液Ｑ２の廃液のＢＯＤ値を抑制でき、廃液を下水に排出可能となる。その結果、多孔性樹脂膜Ｆの製造過程における廃液処理の負担を軽減することができる。

［変形例］
上記実施形態では、膜形成ユニットＵ１から搬出された多孔性樹脂膜Ｆが巻き取られることなくプリウェットユニットＵ２に搬入される構成を例に挙げて説明したが、この構成に限定されない。図９は、変形例に係る製造システムＳＹＳ２の一例を示す図である。図９に示すように、製造システムＳＹＳ２は、膜形成ユニットＵ１とプリウェットユニットＵ２との間に、多孔性樹脂膜Ｆを巻き取る巻き取り部８０と、巻き取り部８０で巻き取られた多孔性樹脂膜Ｆを送り出す送り出し部９０とが設けられてもよい。

巻き取り部８０は、上記実施形態における巻き取り部６０と同様の構成であり、軸受８１に軸部材ＳＦが装着された構成となっている。軸部材ＳＦは、膜形成ユニットＵ１から搬出される多孔性樹脂膜Ｆを巻き取ってロール体ＲＦａを形成する。軸部材ＳＦは、軸受８１に対して着脱可能に設けられる。巻き取り部８０は、軸受８１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有する。

また、送り出し部９０は、上記実施形態における送り出し部７０と同様の構成であり、軸受９１に軸部材ＳＦが装着可能な構成となっている。軸部材ＳＦは、巻き取り部８０の軸受８１に装着するものと共通で使用可能である。従って、巻き取り部８０から取り外した軸部材ＳＦを送り出し部９０の軸受９１に装着可能である。その結果、巻き取り部８０で形成されたロール体ＲＦａを送り出し部９０に配置することが可能である。

図１０は、変形例に係る製造システムＳＹＳ３の一例を示す図である。図１０に示すように、製造システムＳＹＳ３は、膜形成ユニットＵ１で形成された多孔性樹脂膜Ｆを巻き取る巻き取り部８０を有し、巻き取り部８０で巻き取った多孔性樹脂膜Ｆのロール体ＲＦａをプリウェット液ＰＷに浸漬可能なプリウェットユニットＵ２Ａを有してもよい。また、製造システムＳＹＳ３は、プリウェット液ＰＷに浸漬させた後のロール体ＲＦａをケミカルエッチングユニットＵ３に送り出す送り出し部９０を有してもよい。

図１１は、変形例に係る製造システムＳＹＳ４の一例を示す図である。図１１に示すように、製造システムＳＹＳ４では、膜形成ユニットＵ１が、焼成ユニット２０と除去ユニット３０との間で焼成膜ＦＢを巻き取る巻き取り部８２を有し、巻き取り部８２で巻き取った焼成膜ＦＢのロール体ＲＦｂを第１エッチング液Ｑ１に浸漬させる除去ユニット３０Ｂとを有してもよい。この構成により、焼成膜ＦＢから微粒子が除去され、焼成膜ＦＢが多孔性樹脂膜Ｆとなり、多孔性樹脂膜Ｆを巻き取ったロール体ＲＦａが形成される。この場合、形成されたロール体ＲＦａを、巻き取った状態のまま、例えば図１０に示す製造システムＳＹＳ３のプリウェットユニットＵ２Ａに浸漬させることができる。

図１２は、変形例に係る製造システムＳＹＳ５の一例を示す図である。図１２に示すように、製造システムＳＹＳ５は、プリウェットユニットＵ２とケミカルエッチングユニットＵ３との間に、多孔性樹脂膜Ｆを巻き取る巻き取り部８５と、巻き取り部８５で巻き取られた多孔性樹脂膜Ｆを送り出す送り出し部９５とが設けられてもよい。巻き取り部８５は、上記実施形態における巻き取り部６０、８０と同様の構成であり、軸受８６に軸部材ＳＦが装着された構成となっている。軸部材ＳＦは、プリウェットユニットＵ２から搬出される多孔性樹脂膜Ｆを巻き取ってロール体ＲＦｂを形成する。また、送り出し部９５は、上記実施形態における送り出し部９０と同様の構成であり、軸受９６に軸部材ＳＦが装着可能な構成となっている。

巻き取り部８５と送り出し部９５との間では、共通の軸部材ＳＦが用いられる。従って、巻き取り部８５の軸受８６から取り外した軸部材ＳＦを送り出し部９５の軸受９６に装着可能である。その結果、巻き取り部８５で形成されたロール体ＲＦｃを送り出し部９５に配置することが可能である。

また、上記実施形態では、プリウェットユニットＵ２が、貯留部４１にプリウェット液ＰＷを貯留して多孔性樹脂膜Ｆを浸漬する構成を例に挙げて説明したが、この構成に限定されない。図１３は、変形例に係るプリウェットユニットＵ２Ｂの一例を示す図である。図１３に示すように、プリウェットユニットＵ２Ｂは、膜形成ユニットＵ１により形成された多孔性樹脂膜Ｆに対してプリウェット液ＰＷを噴出又は噴霧する供給部４５を有する構成であってもよい。図１３に示す例において、供給部４５は、プリウェット液ＰＷの供給源４５ａと、供給源４５ａから供給されるプリウェット液ＰＷを噴出又は噴霧するノズル４５ｂとを有する。ノズル４５ｂは、搬送方向（Ｙ方向）に複数設けられてもよい。

プリウェットユニットＵ２Ｂは、多孔性樹脂膜Ｆに供給されたプリウェット液ＰＷを回収する回収槽４６を有する。回収槽４６は、回収したプリウェット液ＰＷを排出する排出部４６ａを有する。排出部４６ａは、例えば循環部４２に接続されてもよい。循環部４２は、排出部４６ａから排出されたプリウェット液ＰＷを供給部４５の供給源４５ａに戻す構成としてもよい。プリウェットユニットＵ２Ｂは、搬送部４７を有する。搬送部４７は、膜形成ユニットＵ１から送り出された多孔性樹脂膜Ｆを順次取り込み、多孔性樹脂膜Ｆを巻き取らずに供給部４５のノズル４５ｂの下方を移動させる。搬送部４７は、搬入ローラー４７ａと、供給ローラー４７ｂ、４７ｃと、搬出ローラー４７ｄとを有する。

搬入ローラー４７ａは、プリウェットユニットＵ２Ｂに搬送される多孔性樹脂膜Ｆを−Ｚ側に折り曲げて供給ローラー４７ｂ側に案内する。供給ローラー４７ｂ、４７ｃは、回収槽４６内に配置される。供給ローラー４７ｂは、搬入ローラー４７ａから−Ｚ側に案内される多孔性樹脂膜Ｆを−Ｚ側の端部において支持して、＋Ｙ側に案内する。供給ローラー４７ｃは、供給ローラー４７ｂから案内される多孔性樹脂膜Ｆを＋Ｚ側に折り曲げて搬出ローラー４７ｄ側に搬送する。多孔性樹脂膜Ｆは、供給ローラー４７ｂ、４７ｃの−Ｚ側端部によって案内されることで、ノズル４５ｂから供給されるプリウェット液ＰＷを受ける状態となる。

また、上記実施形態では、製造システムＳＹＳ１〜ＳＹＳ５において、ケミカルエッチングユニットＵ３から搬出された多孔性樹脂膜Ｆを巻き取りユニットＵ４で巻き取る構成を例に挙げて説明したが、この構成に限定されない。図１４は、変形例に係る製造システムＳＹＳ６の一例を示す図である。図１４に示すように、製造システムＳＹＳ６は、ケミカルエッチングユニットＵ３の後段であって巻き取りユニットＵ４の前段に、ケミカルエッチングユニットＵ３をから搬出された多孔性樹脂膜Ｆに対して後処理を行う後処理装置（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）が設けられてもよい。図１４に示す製造システムＳＹＳ６は、後処理装置として、乾燥装置Ｓ１と、加熱装置Ｓ２と、検査装置Ｓ３とが設けられている。

乾燥装置Ｓ１は、多孔性樹脂膜Ｆにエアを噴出するエア噴出部４９ａを有する。エア噴出部４９ａは、例えば多孔性樹脂膜Ｆの搬送方向及び搬送方向に直交する方向に複数設けられてもよい。乾燥装置Ｓ１は、エア噴出部４９ａから多孔性樹脂膜Ｆにエアを噴出することにより、多孔性樹脂膜Ｆに付着した洗浄水等の液体を除去することが可能である。なお、乾燥装置Ｓ１は、設けられなくてもよい。

加熱装置Ｓ２は、チャンバー４９ｂ及びヒータ４９ｃを有する。加熱装置Ｓ２は、チャンバー４９ｂ内に搬入された多孔性樹脂膜Ｆに対して、ヒータ４９ｃにより加熱することにより、多孔性樹脂膜Ｆをより確実に乾燥させることができる。また、多孔性樹脂膜Ｆは、未焼成部分が残っていた場合でも、この加熱装置Ｓ２での加熱によって焼成される場合もある。なお、加熱装置Ｓ２は、設けられなくてもよい。

検査装置Ｓ３は、膜厚検査装置４９ｄ及び画像検査装置４９ｅを有する。膜厚検査装置４９ｄは、乾燥後の多孔性樹脂膜Ｆの膜厚を検査する。画像検査装置４９ｅは、乾燥後の多孔性樹脂膜Ｆの表面の状態を検査する。膜厚検査装置４９ｄ及び画像検査装置４９ｅは、検査結果を出力することにより、多孔性樹脂膜Ｆにおいて膜厚が異常な場合、又は破損等により表面の異常がある場合などをオペレータ等に報知してもよいし、異常があるロール体に異常あり等の識別ラベルを付与してもよい。また、上記した後処理装置の他に、他の後処理装置としては、例えば多孔性樹脂膜Ｆに対して除電処理を行う帯電防止装置などが挙げられる。帯電防止ユニットには、例えばイオナイザーなどの除電装置が搭載される。

［セパレータ］
次に、本実施形態に係るセパレータ１００を説明する。図１５は、リチウムイオン電池２００の一例を示す模式図であり、一部が切り開かれた状態を示している。図１５に示すように、リチウムイオン電池２００は、正極端子を兼ねた金属ケース２０１と、負極端子２０２とを有する。金属ケース２０１の内部には、正極２０１ａと、負極２０２ａと、セパレータ１００とが設けられており、不図示の電解液に浸されている。セパレータ１００は、正極２０１ａと負極２０２ａとの間に配置され、正極２０１ａと負極２０２ａとの間の電気的接触を防いでいる。正極２０１ａとしては、リチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極２０２ａとしては、例えばリチウム又はカーボン（グラファイト）等が用いられている。

上記実施形態に記載の多孔性樹脂膜Ｆは、このリチウムイオン電池２００のセパレータ１００として用いられる。この場合、例えば第１塗布膜Ｆ１が形成される面をリチウムイオン電池の負極２０２ａ側とすることにより、電池性能を向上することができる。なお、図１５では、角型のリチウムイオン電池２００のセパレータ１００を例に挙げて説明しているが、この構成に限定されない。上記の多孔性樹脂膜Ｆは、円筒型又はラミネート型等のいずれのタイプのリチウムイオン電池のセパレータであっても用いることができる。なお、リチウムイオン電池のセパレータの他、上記の多孔性樹脂膜Ｆは、燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料として使用することが可能である。

以上、実施形態について説明したが、本発明は、上述した説明に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態及び変形例において、多孔性樹脂膜Ｆの一部を除去する場合、ケミカルエッチング法のみを行う場合を例に挙げて説明したが、この構成に限定されない。例えば、ケミカルエッチング法と物理的除去方法とを組合せた方法により多孔性樹脂膜Ｆの一部を除去するようにしてもよい。物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング、研磨剤（例えば、アルミナ（硬度９）等）を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に３０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓの速度で照射することでポリイミドフィルム表面を処理する方法等が使用できる。これらの手法は、除去ユニット３０において焼成膜ＦＢから微粒子を除去する前及び微粒子の除去後のいずれの場合にも適用可能である。また、微粒子を除去した後に行う場合にのみ適用可能な物理的方法として、対象表面を液体で濡らした台紙フィルム（例えばＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）に圧着後、乾燥しないで又は乾燥した後、多孔性樹脂膜Ｆを台紙フィルムから引きはがす方法を採用することもできる。液体の表面張力あるいは静電付着力に起因して、多孔性樹脂膜Ｆの表面層のみが台紙フィルム上に残された状態で、多孔性樹脂膜Ｆが台紙フィルムから引きはがされる。

例えば、上記実施形態及び変形例では、微粒子の含有率が異なる２種類の塗布液を用いて未焼成膜ＦＡを形成する場合を例に挙げて説明したが、この構成に限定されず、１種類の塗布液で未焼成膜を形成する構成であってもよい。この場合、第１ノズル１２及び第２ノズル１３のうちいずれか一方が用いられなくてもよいし、一方のノズルを省略してもよい。一方のノズルを省略する場合は、第１ノズル１２を省略し、第２ノズル１３を使用することが好ましい。

また、上記実施形態及び変形例では、膜形成ユニットＵ１、プリウェットユニットＵ２及びケミカルエッチングユニットＵ３が１台ずつ配置された構成を例に挙げて説明したが、この構成に限定されない。例えば、上記ユニットの少なくとも１つが複数台設けられてもよい。この場合、例えば単位時間あたりに処理可能な未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ又は多孔性樹脂膜Ｆの分量（例、長さ、等）が少ないユニットを多く配置することにより、製造システム全体の製造効率を高めることができる。

また、上記実施形態及び変形例では、膜形成ユニットＵ１、プリウェットユニットＵ２及びケミカルエッチングユニットＵ３の各ユニットが、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ又は多孔性樹脂膜Ｆの各膜をＹ方向に沿って搬送する場合を例に挙げて説明したが、この構成に限定されない。例えば、いずれかのユニットが膜をＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向又はこれらの合成方向に搬送してもよいし、１つのユニット内で搬送方向を適宜変更してもよい。

また、上記実施形態の構成に加えて、ケミカルエッチングユニットＵ３で一部が除去された多孔性樹脂膜Ｆに対して後処理を行う後処理ユニットが設けられてもよい。この後処理ユニットとしては、

Ａ４・・・多孔部、Ｆ・・・多孔性樹脂膜、ＦＡ・・・未焼成膜、ＦＢ・・・焼成膜、Ｑ１・・・第１エッチング液、Ｑ２・・・第２エッチング液、Ｕ１・・・膜形成ユニット、Ｕ２、Ｕ２Ａ、Ｕ２Ｂ・・・プリウェットユニット、Ｕ３・・・ケミカルエッチングユニット、Ｕ４・・・巻き取りユニット、ＰＷ・・・プリウェット液、ＳＹＳ１、ＳＹＳ２、ＳＹＳ３、ＳＹＳ４、ＳＹＳ５、ＳＹＳ６・・・イミド系樹脂膜製造システム、１０・・・塗布ユニット、３５、４３、４７、５３・・・搬送部、２０・・・焼成ユニット、３０、３０Ｂ・・・除去ユニット、４５、５２ａ・・・供給部、５０、６０、８０、８２、８５、８７・・・巻き取り部、５１・・・ケミカルエッチング部、５１ａ・・・貯留槽、５２ｂ・・・廃液回収槽、１００・・・セパレータ、２００・・・リチウムイオン電池

Claims (26)

1. 多孔性のイミド系樹脂膜を製造する製造システムであって、
   ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド、及び微粒子を含む膜を、前記微粒子を溶解又は分解可能な第１エッチング液に浸すことにより、又は前記微粒子を分解可能な温度に加熱することにより、前記微粒子を除去して、膜厚方向に貫通する多数の連続孔が形成された前記多孔性のイミド系樹脂膜を形成する膜形成ユニットと、
   膜形成ユニットにより形成された前記多孔性のイミド系樹脂膜に、前記多孔性のイミド系樹脂膜を溶解しないプリウェット液を供給するプリウェットユニットと、
   前記プリウェット液が供給された前記多孔性のイミド系樹脂膜の一部を、前記第１エッチング液とは異なる第２エッチング液を用いて溶解するケミカルエッチングユニットと、を備える、イミド系樹脂膜製造システム。
2. 前記プリウェット液は、前記第２エッチング液との親和性を有する、請求項１に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
3. 前記プリウェット液は、前記多孔性のイミド系樹脂膜に対する親和性を有する、請求項１又は請求項２に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
4. 前記プリウェット液は、アルコールを含む、請求項２又は請求項３に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
5. 前記プリウェット液は、前記アルコールを１％から１００％含む、請求項４に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
6. 前記プリウェット液は、イソプロピルアルコール又はエタノールを含む、請求項４又は請求項５に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
7. 前記プリウェット液は、界面活性剤を含む、請求項２又は請求項３に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
8. 前記プリウェット液は、グリコール系物質を含む、請求項２又は請求項３に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
9. 前記第２エッチング液は、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水系の液体である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
10. 前記第２エッチング液は、２５％未満の水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項９に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
11. 前記第２エッチング液には、前記プリウェットユニットに用いられている前記プリウェット液が混合されている、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
12. 前記プリウェットユニットは、前記プリウェット液を貯留して前記多孔性のイミド系樹脂膜を浸漬するための貯留部を有する、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
13. 前記プリウェットユニットは、前記貯留部の前記プリウェット液を回収し、回収した前記プリウェット液を前記貯留部に戻す循環部を有する、請求項１２に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
14. 前記膜形成ユニットは、ロール体として巻き取り可能な帯状の前記多孔性のイミド系樹脂膜を形成し、
    前記プリウェットユニットは、前記膜形成ユニットから送り出された前記多孔性のイミド系樹脂膜を順次取り込んで、前記多孔性のイミド系樹脂膜を巻き取らずに前記貯留部の前記プリウェット液に浸漬させる搬送部を有する、請求項１２又は請求項１３に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
15. 前記搬送部は、前記貯留部の前記プリウェット液に浸漬させた前記多孔性のイミド系樹脂膜を巻き取らずに前記ケミカルエッチングユニットに送る、請求項１４に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
16. 前記膜形成ユニットは、ロール体として巻き取り可能な帯状の前記多孔性のイミド系樹脂膜を形成し、
    前記貯留部は、帯状の前記多孔性のイミド系樹脂膜を巻き取ったロール体を浸漬可能である、請求項１２又は請求項１３に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
17. 前記プリウェットユニットは、前記膜形成ユニットにより形成された前記多孔性のイミド系樹脂膜に対して前記プリウェット液を噴出又は噴霧する供給部を有する、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のイミド系樹脂膜製造システム。
18. 多孔性のイミド系樹脂膜を製造する製造する方法であって、
    ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド、及び微粒子を含む膜を、前記微粒子を溶解又は分解可能な第１エッチング液に浸すことにより、又は前記微粒子を分解可能な温度に加熱することにより、前記微粒子を除去して、膜厚方向に貫通する多数の連続孔が形成された前記多孔性のイミド系樹脂膜を形成することと、
    前記多孔性のイミド系樹脂膜を溶解しないプリウェット液を、前記多孔性のイミド系樹脂膜に供給することと、
    前記プリウェット液が供給された前記多孔性のイミド系樹脂膜の一部を、前記第１エッチング液とは異なる第２エッチング液を用いて溶解することと、を含む、イミド系樹脂膜製造方法。
19. 前記多孔性のイミド系樹脂膜を、貯留部に貯留された前記プリウェット液に浸漬することを含む、請求項１８に記載のイミド系樹脂膜製造方法。
20. 前記貯留部の前記プリウェット液を回収し、回収した前記プリウェット液を前記貯留部に戻すことを含む、請求項１９に記載のイミド系樹脂膜製造方法。
21. ロール体として巻き取り可能な帯状の前記多孔性のイミド系樹脂膜を形成することと、
    形成された前記多孔性のイミド系樹脂膜を順次取り込んで、前記多孔性のイミド系樹脂膜を巻き取らずに前記貯留部の前記プリウェット液に浸漬させることと、を含む、請求項１９又は請求項２０に記載のイミド系樹脂膜製造方法。
22. 前記貯留部の前記プリウェット液に浸漬させた前記多孔性のイミド系樹脂膜を巻き取らずに搬送して、前記第２エッチング液により前記多孔性のイミド系樹脂膜の一部を溶解することを含む、請求項２１に記載のイミド系樹脂膜製造方法。
23. 貯留部に貯留された前記プリウェット液に、帯状の前記多孔性のイミド系樹脂膜が巻き取られたロール体を浸漬することを含む、請求項１９に記載のイミド系樹脂膜製造方法。
24. 形成された前記多孔性のイミド系樹脂膜に対して前記プリウェット液を噴出又は噴霧することを含む、請求項１８に記載のイミド系樹脂膜製造方法。
25. 前記プリウェット液が前記多孔性のイミド系樹脂膜に付着している状態で、前記第２エッチング液により前記多孔性のイミド系樹脂膜の一部を溶解することを含む、請求項１８から請求項２４のいずれか一項に記載のイミド系樹脂膜製造方法。
26. 請求項１８から請求項２４のいずれか一項に記載のイミド系樹脂膜製造方法により製造された多孔性のイミド系樹脂膜からなる、セパレータ。

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