KR102450163B1 - 다공질 폴리이미드막의 제조 방법 - Google Patents

다공질 폴리이미드막의 제조 방법 Download PDF

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요시츠구 가와무라
가오루 이시카와
츠카사 스가와라
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

미소성 복합막을 소성하여 얻은 폴리이미드-미립자 복합막에 컬이 발생하는 것을 억제할 수 있는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하는 바니시를 이용해 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 미소성 복합막을 물을 포함하는 용제에 침지하는 침지 공정과, 상기 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 상기의 순서로 포함한다.

Description

다공질 폴리이미드막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POROUS POLYIMIDE FILM}
본 발명은 다공질 폴리이미드막의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터나 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용 막, 저유전율 재료로서 다공질 폴리이미드의 연구가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특정 혼합 용제를 폴리아미드산 용액을 이용해 다공질화하는 방법, 친수성 폴리머를 포함하는 폴리아미드산을 가열 이미드화한 후, 친수성 폴리머를 제거하여 다공질화하는 방법, 실리카 입자를 함유하는 폴리이미드로부터 실리카를 제거하여 다공질화하는 방법 등이 공지이다(특허문헌 1∼3 참조).
일본 특개 2007-211136호 공보 일본 특개 2000-044719호 공보 일본 특개 2012-107144호 공보
그 중에서도, 실리카 입자를 함유하는 폴리이미드로부터 실리카를 제거하여 다공질화하는 방법은 균질하고 치밀한 다공질 폴리이미드막을 제조할 수 있는 유효한 수단이다. 그 제조 방법에 있어서, 폴리아미드산과 실리카 입자를 함유하는 바니시를 이용해 폴리아미드산과 실리카 입자를 함유하는 미(未)소성 복합막을 형성하고, 이 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 것이 필요하게 된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 형성한 미소성 복합막을 그대로 소성하면, 얻어지는 폴리이미드-미립자 복합막에 컬이 발생하는 것이 판명되었다. 이러한 컬은 미립자를 제거한 후에도 잔존하고, 이것을 제거하는 것은 곤란하다.
본 발명은 이러한 종래의 실정을 감안해 이루어진 것으로, 미소성 복합막을 소성하여 얻은 폴리이미드-미립자 복합막에 컬이 발생하는 것을 억제할 수 있는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭하였다. 그 결과, 미소성 복합막의 성막과 미소성 복합막의 소성 사이에 미소성 복합막을 물을 포함하는 용제에 침지함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 양태는 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하는 바니시를 이용해 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 미소성 복합막을 물을 포함하는 용제에 침지하는 침지 공정과, 상기 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 상기의 순서로 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 미소성 복합막을 소성하여 얻은 폴리이미드-미립자 복합막에 컬이 발생하는 것을 억제할 수 있는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시양태에 아무런 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
＜바니시의 제조＞
본 발명에서 이용하는 바니시(이하, 「다공질 폴리이미드막 제조용 바니시」라고도 말함)는 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유한다. 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 있어서, 상기 미립자의 함유량은 다공질 폴리이미드막이 목적으로 하는 공공률(空孔率)에 따라 적절히 조정하면 되고, 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대하여, 예를 들면, 35 부피% 이상이고, 50 부피% 이상인 것이 바람직하며, 60 부피% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 부피% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 25℃에서의 점도는 550 mPa·s 이상인 것이 바람직하다.
상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해 65 부피% 이상이면, 얻어지는 다공질 폴리이미드막의 공공률이 저하하기 어렵고, 또, 얻어지는 미소성 복합막의 소성 시의 수축률이 높아지기 어려워, 컬이나 주름의 발생을 억제하기 쉽다.
상기 미립자의 함유량의 상한은 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해, 예를 들면, 85 부피% 이하이고, 80 부피% 이하인 것이 바람직하다. 상기 미립자의 함유량의 상한이 상기 범위 내이면 미립자끼리가 응집하기 어렵고, 또, 표면에 균열 등이 생기기 어렵기 때문에, 안정하여 전기 특성이 양호한 다공질 폴리이미드막을 형성할 수 있다.
아울러, 본 명세서에 있어서, 부피% 및 부피 비는 25℃에서의 값이다.
또, 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 있어서, 미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지의 합계의 함유량은 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 중의 고형분 전체(후술하는 용제 이외의 각 성분 전체)에 대해, 예를 들면, 90 중량% 이상인 것이 바람직하고, 95 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 99∼100 중량%가 되도록 조정하는 것이 각종 제조 공정의 안정성의 점에서 보다 더 바람직하다.
다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 550 mPa·s 이상이고, 보다 바람직하게는 600 mPa·s 이상이며, 보다 더 바람직하게는 700 mPa·s 이상이다. 상기 점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 관점으로부터 3,000 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 2,000 mPa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 1,500 mPa·s 이하이다.
아울러, 점도는 E형 점도계에 의해 측정된다.
다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 조제는 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 포함하고 미립자를 분산한 용액을 제조함으로써 수행한다. 보다 구체적으로는, 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 조제는, 예를 들면, 미립자를 미리 분산한 용제와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 임의의 비율로 혼합하거나, 미립자를 미리 분산한 용제 중에서 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 중합하여 수행된다. 상기 미립자는 바니시에 사용하는 용제에 불용이고 성막 후 선택적으로 제거가능한 것이라면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다.
[폴리아미드산]
본 발명에서 이용하는 폴리아미드산은 임의의 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민을 중합해 얻어지는 것이 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2 무수물 1 몰에 대해 디아민을 0.50∼1.50 몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60∼1.30 몰 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70∼1.20 몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복시산 2 무수물은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로 사용되고 있는 테트라카르복시산 2 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2 무수물은 방향족 테트라카르복시산 2 무수물이라도 지방족 테트라카르복시산 2 무수물이라도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터 방향족 테트라카르복시산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복시산 2 무수물은 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
방향족 테트라카르복시산 2 무수물의 바람직한 구체예로는 피로멜리트산 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2 무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들면, 에틸렌테트라카르복시산 2 무수물, 부탄테트라카르복시산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복시산 2 무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합해 이용할 수도 있다.
디아민은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은 방향족 디아민이라도 지방족 디아민이라도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
방향족 디아민으로는 페닐기가 1개 혹은 2∼10개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이고, 페닐렌디아민 유도체로는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예를 들면, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 페닐기끼리 결합한 것이다. 예를 들면, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 다른 기를 통해 페닐기끼리 결합한 것이다. 결합은 에테르 결합, 설포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀 옥시드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합은 탄소수가 1∼6 정도인 것이고, 그 유도체기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 것이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로는 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설피드, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀 옥시드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐 요소, 4,4'-디아미노디페닐 아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기와 1개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 통해 결합한 것이고, 다른 기는 디아미노디페닐 화합물과 동일한 것이 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로는 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로는 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로는 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로는 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은, 예를 들면, 탄소수가 2∼15 정도인 것이 좋고, 구체적으로는 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
아울러, 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 화합물이라도 된다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2 무수물과 디아민의 반응은 통상 용제 중에서 수행된다. 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 용제는 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2 무수물과 디아민의 반응에 이용하는 용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N-메틸 카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸설폭시드; 아세토니트릴; 젖산 에틸, 젖산 부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로 푸란, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에테르류; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독 혹은 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량이 5∼50 중량%로 하는 것이 바람직하다.
이들 용제 중에서는 생성되는 폴리아미드산의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N-메틸 카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10∼120℃, 바람직하게는 5∼30℃이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3∼24 Hr(시간)이다.
폴리아미드산은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
[폴리이미드]
본 발명에서 이용하는 폴리이미드는 본 발명에서 이용하는 바니시에 사용하는 용제에 용해가능한 가용성 폴리이미드라면 그 구조나 분자량이 한정될 것은 없고 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대하여, 측쇄에 카르복시기 등의 축합가능한 관능기 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다.
용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위하여, 주쇄에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-트리진, m-트리진, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민; 폴리실록산 디아민; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2 무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 갖는 모노머의 사용, 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상시키기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서 상기 폴리아미드산의 란에 기재한 것과 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 용제에 용해가능한 폴리이미드를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시켜 용제에 용해시키는 방법 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다. 그러한 폴리이미드로는 지방족 폴리이미드(전(全)지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로는 식 (1)에 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 열 또는 화학적으로 폐환 반응에 의해서 취득한 것, 혹은 식 (2)에 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 용매에 용해한 것으로 된다. 식 중, Ar는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112017032897764-pct00001
Figure 112017032897764-pct00002
본 발명에서 이용하는 바니시는 미리 미립자가 분산된 용제와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 임의의 비율로 혼합하거나, 미립자를 미리 분산한 용제 중에서 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민을 중합해 폴리아미드산으로 하거나, 추가로 이미드화하여 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있다.
미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막으로 한 경우에 있어서, 미립자의 재질이 후술하는 무기 재료인 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이, 예를 들면, 1∼7.5(중량 비), 바람직하게는 2∼6(중량 비)이 되도록 미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 혼합하면 된다. 3∼5(중량 비)로 하는 것이 더욱 바람직하다. 미립자의 재질이 후술하는 유기 재료인 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이 1∼3.5(중량 비)가 되도록 미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 혼합하면 된다. 1.2∼3(중량 비)으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리이미드-미립자 복합막으로 한 때에 미립자/폴리이미드의 부피 비가, 예를 들면, 0.5∼5, 바람직하게는 1.5∼4.5가 되도록 미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 혼합하면 된다. 1.8∼3(부피 비)으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드-미립자 복합막으로 한 때에 미립자/폴리이미드의 중량 비 또는 부피 비가 상기 하한값 이상이면 세퍼레이터로서 적절한 밀도의 구멍을 얻을 수 있고, 상기 상한값 이하이면 점도의 증가나 막 중의 균열 등의 문제를 일으키는 일 없이 안정적으로 성막할 수 있다.
폴리이미드는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
[미립자]
본 발명에서 이용되는 미립자의 재질은 바니시에 사용하는 용제에 불용이고, 이후에 폴리이미드막으로부터 제거가능한 것이면 특별히 한정되는 일 없이 공지의 것이 채용 가능하다. 예를 들면, 무기 재료로는 실리카(이산화규소), 산화티탄, 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 유기 재료로는 고분자량 올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다.
구체적으로 미립자로는, 예를 들면, 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 단분산 구상 실리카 입자를 선택한 경우에는 균일한 구멍을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용되는 미립자는 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 바람직하다. 상기 미립자의 입경 분포 지수(d25/d75)의 범위는, 예를 들면, 1∼6이다. 이들 조건을 구비한 미립자는 바니시 중에서의 분산성이 뛰어나고, 서로 응집하지 않은 상태로 사용할 수 있다. 상기 입경 분포 지수가 1∼1.5이면 다공질막의 공경(孔徑)을 맞추기 쉽다. 상기 입경 분포 지수가 1.5∼6, 바람직하게는 2∼6이면 막 내부에 입자를 효율적으로 충전시키기 쉽고, 얻어지는 다공질 폴리이미드막 내부의 각 공공이 연통한 통로를 형성하기 쉽다. 사용하는 미립자의 평균 입경은, 예를 들면, 50∼5,000 nm이고, 100∼2,000 nm인 것이 바람직하며, 300∼2,000 nm인 것이 보다 바람직하고, 500∼2,000인 것이 보다 더 바람직하며, 700∼2,000 nm인 것이 특히 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 미립자를 제거하여 얻어지는 다공질막의 공경을 맞출 수 있기 때문에, 세퍼레이터에 인가되는 전계를 균일화할 수 있어 바람직하다.
미립자는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
[용제]
본 발명에서 이용되는 용제로는 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 용해할 수 있고 미립자를 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민의 반응에 이용하는 용제로서 예시한 것을 들 수 있다. 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 있어서, 용제의 함유량은 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 전체에 대해 60 중량% 이상인 것(즉, 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에서의 고형분 농도가 40 중량% 이하가 되는 양인 것)이 도포성의 점에서 바람직하다. 상기 용제의 함유량은 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에서의 고형분 농도가 보다 바람직하게는 20∼40 중량%, 보다 더 바람직하게는 30∼39 중량%, 한층 보다 더 바람직하게는 33∼38 중량%가 되는 양이다.
[분산제]
본 발명에서는 바니시 중의 미립자를 균일하게 분산하는 것을 목적으로 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와 미립자를 한층 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는 성형 또는 성막한 전구체 막 중의 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질 폴리이미드의 표면에 조밀한 개구를 설치하고, 또한 표리면을 효율적으로 연통시키는 것이 가능해져, 필름의 투기도가 향상된다. 또한, 분산제를 첨가함으로써, 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 건조성이 향상되기 쉬워지고, 또, 형성된 미소성 복합막의 기재 등으로부터의 박리성이 향상되기 쉬워진다.
본 발명에서 이용되는 분산제는 특별히 한정되는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 야자 지방산 염, 피마자 황산화유 염, 라우릴설페이트 염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐 에테르 설페이트 염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰 산 염, 알킬디페닐 에테르 디설폰산 염, 알킬나프탈렌설폰산 염, 디알킬설퍼숙시네이트 염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 포스페이트 염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐 에테르 포스페이트 염 등의 음이온 계면활성제; 올레일아민아세트산 염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 야자 알킬디메틸아민 옥사이드, 지방산 아미드프로필디메틸아민 옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산 염, 아미드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌데실 에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴 아민, 폴리옥시에틸렌올레일 아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐 에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1급 알킬 에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬 에테르의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 솔비탄 라우르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 라우르산 에스테르, 지방산 디에탄올 아미드 등의 그 외의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리데카노에이트 등의 지방산 알킬 에스테르; 폴리옥시알킬렌부틸 에테르, 폴리옥시알킬렌올레일 에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌) 에테르 등의 폴리에테르 폴리올을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는 2종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.
다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 있어서, 분산제의 함유량은, 예를 들면, 성막성의 점에서 상기 미립자에 대해 0.01∼5 중량%인 것이 바람직하고, 0.05∼1 중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼0.5 중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
＜다공질 폴리이미드막의 제조 방법＞
본 발명에 관한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하는 바니시를 이용해 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 미소성 복합막을 물을 포함하는 용제에 침지하는 침지 공정과, 상기 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 상기의 순서로 포함한다.
[미소성 복합막의 제조(미소성 복합막 성막 공정)]
이하, 본 발명에서의 미소성 복합막의 성막 방법에 대해 설명한다. 미소성 복합막 성막 공정에 있어서는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 이용해 미소성 복합막을 성막한다. 그 때, 미소성 복합막은 기재 상에 성막해도 되고, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 성막해도 된다. 미소성 복합막은, 예를 들면, 기재 상 또는 상기 하층막 상에 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공 하에서 0∼100℃, 바람직하게는 상압 10∼100℃에서 건조함으로써 형성할 수 있다.
기재로는, 예를 들면, PET 필름, SUS 기재, 유리 기재 등을 들 수 있다.
상기 하층막으로는, 예를 들면, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해 65 부피% 초과 81 부피% 이하인 하층막용 바니시를 이용해 성막한 하층 미소성 복합막을 들 수 있다. 하층 미소성 복합막은 기재 상에 형성된 것이라도 된다. 상기 미립자의 함유량이 65 부피% 초과이면 입자가 균일하게 분산하고, 또, 상기 미립자의 함유량이 81 부피% 이하이면 입자끼리가 응집할 일도 없이 분산하기 때문에, 다공질 폴리이미드막에 있어서 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또, 상기 미립자의 함유량이 상기 범위 내이면, 하층 미소성 복합막을 기재 상에 형성하는 경우, 상기 기재에 미리 이형층을 설치하지 않아도 성막 후의 이형성을 확보하기 쉽다.
아울러 하층막용 바니시에 이용하는 미립자와 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 이용하는 미립자는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 하층 미소성 복합막에서의 구멍을 보다 조밀하게 하기 위해서는 하층막용 바니시에 이용하는 미립자는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 이용하는 미립자보다도 입경 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은, 하층막용 바니시에 이용하는 미립자는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 이용하는 미립자보다도 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다.
또, 하층막용 바니시에 이용하는 미립자는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 이용하는 미립자보다도 평균 입경이 작은 것이 바람직하며, 특히, 하층막용 바니시에 이용하는 미립자의 평균 입경이 100∼1,000 nm(바람직하게는 100∼600 nm)이고, 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 이용하는 미립자의 평균 입경이 300∼5,000 nm(보다 바람직하게는 500∼2,000 nm, 보다 더 바람직하게는 700∼2,000 nm)인 것이 바람직하다.
또, 하층막용 바니시는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시보다도 미립자의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지, 미립자, 용제, 및 기재는 상기와 같다. 하층 미소성 복합막은, 예를 들면, 기재 상에 상기 하층막용 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공 하에서 0∼100℃, 바람직하게는 상압 10∼100℃에서 건조함으로써 형성할 수 있다.
또, 상기 하층막으로는, 예를 들면, 셀룰로오스계 수지, 부직포(예를 들면, 폴리이미드제 부직포 등. 섬유 지름은, 예를 들면, 약 50 nm∼약 3,000 nm임) 등의 섬유계 재료로 이루어지는 하층막이나 폴리이미드 필름도 들 수 있다.
또한, 상기 미소성 복합막 또는 상기 미소성 복합막과 상기 하층막의 적층막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정에 들어간다. 상기 미소성 복합막 또는 상기 하층 미소성 복합막을 기재 상에 성막한 경우, 그대로 소성해도 되고, 소성 공정에 들어가기 전에 상기 미소성 복합막 또는 상기 미소성 복합막과 상기 하층 미소성 복합막의 적층막을 기재로부터 박리해도 된다.
아울러, 적층막에서의 상기 하층막이 하층막용 바니시를 이용해 성막한 하층 미소성 복합막이고, 또한, 하층막용 바니시의 조성이 상기 미소성 복합막의 성막에 이용되는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 조성과 동일한 경우에는 상기 미소성 복합막과 상기 하층막의 적층막은 실질적으로 1층(단층)이 되지만, 본 명세서에 있어서는 적층막이라고 한다.
미소성 복합막 또는 미소성 복합막과 하층 미소성 복합막의 적층막을 기재로부터 박리하는 경우, 막의 박리성을 더욱 높이기 위하여 미리 이형층을 설치한 기재를 사용할 수도 있다. 기재에 미리 이형층을 설치하는 경우에는 바니시의 도포 전에 기재 상에 이형제를 도포해 건조 혹은 소부(燒付)를 수행한다. 여기서 사용되는 이형제는 알킬 인산 암모늄염계, 불소계 또는 실리콘 등의 공지의 이형제가 특별히 제한없이 사용 가능하다. 상기 건조한 미소성 복합막을 기재로부터 박리할 때 미소성 복합막의 박리면에 조금이나마 이형제가 잔존하기 때문에, 소성 중의 변색이나 전기 특성에 대한 악영향의 원인으로도 되므로 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 이형제를 제거하는 것을 목적으로 하여, 기재로부터 박리한 미소성 복합막 또는 미소성 복합막과 하층 미소성 복합막의 적층막을 유기용제를 이용해 세정하는 세정 공정을 도입해도 된다.
한편, 미소성 복합막 또는 하층 미소성 복합막의 성막에 이형층을 설치하지 않고 기재를 그대로 사용하는 경우에는 상기 이형층 형성 공정이나 상기 세정 공정을 생략할 수 있다.
[물을 포함하는 용제에 대한 침지(침지 공정)]
침지 공정에 있어서는 상기 미소성 복합막을 물을 포함하는 용제에 침지한다. 미소성 복합막 중에는 통상 그 제조에 이용한 제조용 용제가 잔존하고 있다. 제조용 용제가 잔존한 채로 미소성 복합막을 소성하면, 막 중의 제조용 용제의 분포에 불균일이 발생하기 쉽고, 결과적으로, 폴리이미드-미립자 복합막에 컬이 발생하기 쉬워진다. 한편, 미소성 복합막을 물을 포함하는 용제에 침지하면, 미소성 복합막 중에 잔존하는 제조용 용제가 상기 물을 포함하는 용제 중에 용출하여 미소성 복합막 중에 잔존하는 제조용 용제의 양이 감소한다. 그 결과, 막 중의 제조용 용제의 분포에 불균일이 발생하기 어려워져 폴리이미드-미립자 복합막에 컬이 발생하는 것이 억제되기 쉬워진다.
물을 포함하는 용제란, 예를 들면, 물을 5 중량% 이상 포함하는 용제를 말한다. 물을 포함하는 용제는 물을 주성분으로 포함하는 용제인 것이 바람직하고, 물을 50 중량% 이상 포함하는 용제인 것이 보다 바람직하며, 물을 70 중량% 이상 포함하는 용제인 것이 더욱 바람직하고, 물을 90 중량% 이상 포함하는 용제인 것이 특히 바람직하며, 100 중량% 물이라도 된다. 물을 포함하는 용제에 포함되는 물 이외의 용제로는 수용성의 유기용제를 들 수 있고, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 등의 질소 함유 극성 용매나 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 상기 수용성의 유기용제의 비율은 물을 포함하는 용제 전체에 대해, 예를 들면 0∼95 중량%이고, 1∼50 중량%가 바람직하며, 1∼30 중량%가 보다 바람직하다.
침지 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1∼10분이 바람직하고, 3∼5분이 보다 바람직하다. 침지 시간이 상기 범위 내이면 폴리이미드-미립자 복합막에 컬이 발생하는 것이 보다 억제되기 쉬워진다.
침지 온도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼60℃이고, 15∼35℃가 바람직하며, 23∼30℃가 보다 바람직하다. 침지 온도가 상기 범위 내이면 폴리이미드-미립자 복합막에 컬이 발생하는 것이 보다 억제되기 쉬워진다.
미소성 복합막 성막 공정에 있어서 기재 상에 미소성 복합막을 성막한 경우, 침지 공정에서는 상기 기재로부터 상기 미소성 복합막을 박리해 물을 포함하는 용제에 침지해도 되고, 상기 기재 상에 성막된 미소성 복합막을 물을 포함하는 용제에 침지해도 된다. 상기 침지 공정 후에 미소성 복합막을 기재로부터 박리하기 쉬운 것으로부터, 침지 공정에서는 상기 기재로부터 상기 미소성 복합막을 박리해 물을 포함하는 용제에 침지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은 추가로 상기 침지 공정과 후술하는 소성 공정 사이에 침지 공정 후의 미소성 복합막으로부터 상기 물을 포함하는 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 물을 포함하는 용제를 제거하는 방법으로는, 예를 들면, 후술하는 프레스 공정 또는 건조 공정을 들 수 있다. 프레스 공정에 의한 상기 물을 포함하는 용제의 제거는 주름(불균일이나 기복)의 발생이 억제되기 쉬운 점에서 바람직하다.
[침지 공정 후의 미소성 복합막의 프레스(프레스 공정)]
본 발명에 관한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은 추가로 상기 침지 공정과 상기 소성 공정 사이에 상기 침지 공정 후의 미소성 복합막을 프레스하는 프레스 공정을 포함해도 된다. 침지 공정 후의 미소성 복합막을 프레스함으로써, 이 미소성 복합막을 소성하여 얻은 폴리이미드-미립자 복합막에 있어서는 주름(불균일이나 기복)의 발생이 억제되기 쉬워진다.
본 발명에 관한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법이 프레스 공정을 포함하는 경우, 상기 미소성 복합막 성막 공정에서는 기재에 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 도포해 상기 기재 상에 미소성 복합막을 성막하고 상기 침지 공정에서는 상기 기재로부터 상기 미소성 복합막을 박리해 물을 포함하는 용제에 침지해도 되고, 상기 미소성 복합막 성막 공정에서는 기재에 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 도포해 상기 기재 상에 미소성 복합막을 성막하고 상기 침지 공정에서는 상기 기재 상에 성막된 미소성 복합막을 물을 포함하는 용제에 침지해도 된다. 상기 침지 공정 후에 미소성 복합막을 기재로부터 박리하기 쉬운 것으로부터, 상기 미소성 복합막 성막 공정에서는 기재에 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 도포해 상기 기재 상에 미소성 복합막을 성막하고 상기 침지 공정에서는 상기 기재로부터 상기 미소성 복합막을 박리해 물을 포함하는 용제에 침지하는 것이 바람직하다.
프레스 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 흡수 롤 등의 롤을 침지 공정 후의 미소성 복합막에 접촉 또는 끼워 넣는 방법, 침지 공정 후의 미소성 복합막의 양 주표면에 필름을 압착하는 방법, 침지 공정 후의 미소성 복합막을 롤로 프레스하는 방법 등을 들 수 있다. 프레스 시의 압력으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0.1∼10 ㎏/㎠이고, 1∼8 ㎏/㎠인 것이 바람직하다. 또, 프레스 시의 온도로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10∼120℃이고, 20∼100℃인 것이 바람직하다. 상기 필름으로는, 예를 들면, PET 필름 등을 들 수 있다. 롤에 의한 프레스에서 이용되는 롤로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 롤을 이용할 수 있지만, 흡수 롤을 이용해도 된다.
보다 구체적으로는, 상기 미소성 복합막 성막 공정에서는 기재에 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 도포해 상기 기재 상에 미소성 복합막을 성막하고 상기 침지 공정에서는 상기 기재로부터 상기 미소성 복합막을 박리해 물을 포함하는 용제에 침지한 경우, 상기 기재로부터 박리한 상기 미소성 복합막의 양 주표면에 필름을 압착함으로써 프레스를 수행할 수 있다. 또, 상기 미소성 복합막 성막 공정에서는 기재에 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 도포해 상기 기재 상에 미소성 복합막을 성막하고 상기 침지 공정에서는 상기 기재 상에 성막된 미소성 복합막을 물을 포함하는 용제에 침지한 경우, 상기 기재가 접하는 주표면과는 반대측의 주표면에 필름을 새롭게 밀착시키고, 상기 기재와 새롭게 밀착시킨 상기 필름을 미소성 복합막의 양 주표면에 압착함으로써 프레스를 수행할 수 있다.
본 발명에 관한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법이 후술하는 건조 공정을 포함하는 경우, 프레스 공정에서의 미소성 복합막의 프레스와 건조 공정에서의 건조를 동시에 수행해도 된다. 예를 들면, 프레스 시의 온도를 건조 공정에서의 건조 온도와 동일하게 설정하거나 흡수 롤을 이용해 프레스를 수행하거나 함으로써, 프레스 공정에서의 미소성 복합막의 프레스와 건조 공정에서의 건조를 동시에 수행할 수 있다.
[침지 공정 후의 미소성 복합막의 건조(건조 공정)]
본 발명에 관한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은 추가로 상기 침지 공정과 상기 소성 공정 사이에 상기 침지 공정 후의 미소성 복합막을 건조시키는 건조 공정을 포함해도 된다. 침지 공정 후의 미소성 복합막을 건조시킴으로써, 이 미소성 복합막을 소성하여 얻은 폴리이미드-미립자 복합막에 있어서는 컬이나 주름(불균일이나 기복)의 발생이 억제되기 쉬워진다.
침지 공정 후의 미소성 복합막으로부터 상기 물을 포함하는 용제를 제거해 상기 미소성 복합막을 건조시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 가열 건조, 자연 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 건조 온도로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 20∼120℃이고, 20∼100℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법이 전술한 프레스 공정을 포함하는 경우, 상기 제조 방법에 있어서는 침지 공정과 프레스 공정의 사이에 건조 공정이 존재해도 되고, 프레스 공정과 소성 공정의 사이에 건조 공정이 존재해도 되며, 건조 공정에서의 건조와 프레스 공정에서의 미소성 복합막의 프레스를 동시에 수행해도 된다. 예를 들면, 건조 공정에서의 건조 온도를 프레스 시의 온도와 동일하게 설정하거나 흡수 롤을 이용해 프레스를 수행하거나 함으로써, 건조 공정에서의 건조와 프레스 공정에서의 미소성 복합막의 프레스를 동시에 수행할 수 있다.
[폴리이미드-미립자 복합막의 제조(소성 공정)]
상기 미소성 복합막에 가열에 의한 후처리(소성)를 수행해 폴리이미드와 미립자로 이루어지는 복합막(폴리이미드-미립자 복합막)으로 한다. 상기 미소성 복합막 성막 공정에 있어서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 상기 미소성 복합막을 성막한 경우에는 소성 공정에 있어서 상기 미소성 복합막과 함께 상기 하층막도 소성한다. 소성 공정에서의 소성 온도는 미소성 복합막 및 하층막의 구조나 축합제의 유무에 따라 상이하지만, 예를 들면, 120∼450℃이고, 120∼400℃인 것이 바람직하며, 120∼375℃인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150∼350℃이다. 또, 미립자에 유기 재료를 사용할 때는 그 열분해 온도보다도 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 소성 공정에 있어서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들면, 실온∼375℃까지를 3시간에 승온시킨 후 375℃에서 20분간 유지시키는 방법이나, 실온으로부터 50℃씩 단계적으로 375℃까지 승온(각 스텝 20분 유지)하고, 최종적으로 375℃에서 20분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 이용할 수도 있다. 기재 상에 미소성 복합막을 성막하고 상기 기재로부터 상기 미소성 복합막을 일단 박리하는 경우에는 미소성 복합막의 단부(端部)를 SUS 제의 형틀 등에 고정해 변형을 막는 방법을 채용할 수도 있다.
완성된 폴리이미드-미립자 복합막의 막 두께는, 예를 들면 마이크로미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정해 평균함으로써 구할 수 있다. 어떠한 평균 막 두께가 바람직한가는 폴리이미드-미립자 복합막 또는 다공질 폴리이미드막의 용도에 따라 상이하지만, 예를 들면, 세퍼레이터 등에 사용하는 경우에는 5∼500 ㎛인 것이 바람직하고, 10∼100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리이미드-미립자 복합막의 다공화(미립자 제거 공정)]
폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 적절한 방법을 선택해 제거함으로써 다공질 폴리이미드막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
미립자의 재질로서, 예를 들면, 실리카를 채용한 경우, 폴리이미드-미립자 복합막을 저농도의 불화수소수 등에 의해 처리해 실리카를 용해 제거하는 것이 가능하다.
또, 미립자의 재질로서 유기 재료를 선택할 수도 있다. 유기 재료로는 폴리이미드보다도 저온에서 분해하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 선상 폴리머나 공지의 해중합성 폴리머로 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상의 선상 폴리머는 열분해 시에 폴리머의 분자쇄가 무작위로 절단되고, 해중합성 폴리머는 열분해 시에 폴리머가 단량체로 분해하는 폴리머이다. 모두 저분자량체 혹은 CO2까지 분해됨으로써 폴리이미드막으로부터 소실한다. 사용되는 수지 미립자의 분해 온도는 200∼320℃인 것이 바람직하고, 230∼260℃인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200℃ 이상이면 바니시에 고비등점 용제를 사용한 경우에도 성막을 수행할 수 있어 폴리이미드 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또, 분해 온도가 320℃ 미만이면 폴리이미드에 열적인 손상을 주는 일 없이 수지 미립자만을 소실시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제조 방법에서 제작한 다공질 폴리이미드막 전체의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기의 막 두께는 폴리이미드-미립자 복합막의 측정 시와 동일하게, 예를 들면 마이크로미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정해 평균함으로써 구할 수 있다.
다공질 폴리이미드막 제조용 바니시로부터 작성되는 층의 두께는, 예를 들면, 3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 4.3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상 99.7 ㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 5 ㎛ 이상 29.7 ㎛ 이하이다. 상기 미소성 복합막 성막 공정에 있어서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 상기 미소성 복합막을 성막하는 경우, 하층막으로부터 형성되는 층의 두께는, 예를 들면, 0.3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 각층의 두께는 다공질 폴리이미드막 단면의 복수 개소를 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 관찰하고 평균해 산출할 수 있다.
[폴리이미드 제거 공정]
본 발명에 관한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은 미립자 제거 공정 전에 폴리이미드-미립자 복합막의 폴리이미드 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는, 미립자 제거 공정 후에 다공질 폴리이미드막의 적어도 일부를 제거하는 폴리이미드 제거 공정을 포함해도 된다. 미립자 제거 공정 전에 폴리이미드-미립자 복합막의 폴리이미드 부분의 적어도 일부를 제거함으로써 후속하는 미립자 제거 공정에서 미립자가 제거되어 공공이 형성된 경우에, 상기 폴리이미드 부분의 적어도 일부를 제거하지 않는 것에 비해 최종 제품의 다공질 폴리이미드막의 개공률을 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 미립자 제거 공정 후에 다공질 폴리이미드막의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 다공질 폴리이미드막의 적어도 일부를 제거하지 않은 것에 비해 최종 제품의 다공질 폴리이미드막의 개공률을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 폴리이미드 부분의 적어도 일부를 제거하는 공정 혹은 다공질 폴리이미드막의 적어도 일부를 제거하는 공정은 통상의 화학적 에칭법 혹은 물리적 제거 방법, 또는 이들을 조합시킨 방법에 의해 수행할 수 있다.
화학적 에칭법으로는 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 화학적 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 무기 알칼리 용액이 바람직하다. 무기 알칼리 용액으로, 예를 들면, 히드라진히드레이트와 에틸렌디아민을 포함하는 히드라진 용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액, 암모니아 용액, 수산화 알칼리와 히드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 용액으로는 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류; 테트라메틸 암모늄 수산화물, 테트라에틸 암모늄 수산화물 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다.
상기의 각 용액의 용매에 대해서는 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있다. 또 계면활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다. 알칼리 농도는, 예를 들면 0.01∼20 중량%이다.
또, 물리적인 방법으로는, 예를 들면, 플라즈마(산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭, 연마제(예를 들면, 알루미나(경도 9) 등)를 액체에 분산하고, 이것을 방향족 폴리이미드 필름의 표면에 30∼100 m/s의 속도로 조사함으로써 폴리이미드 필름 표면을 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기한 방법은 미립자 제거 공정 전 또는 미립자 제거 공정 후의 어느 폴리이미드 제거 공정에도 적용가능하므로 바람직하다.
한편, 미립자 제거 공정 후에 수행하는 폴리이미드 제거 공정에만 적용가능한 물리적 방법으로서, 대상 표면을 액체로 적신 대지 필름(예를 들면 PET 필름 등의 폴리에스테르 필름)에 압착 후, 건조하지 않고 또는 건조한 후, 다공질 폴리이미드막을 대지 필름으로부터 떼어내는 방법을 채용할 수도 있다. 액체의 표면 장력 혹은 정전 부착력에 기인하여, 다공질 폴리이미드막의 표면층만이 대지 필름 상에 남겨진 상태로 다공질 폴리이미드막이 대지 필름으로부터 떼어낸다.
[다공질 폴리이미드막의 용도]
본 발명에 관한 제조 방법에서 제작한 다공질 폴리이미드막은 리튬 이온 전지의 세퍼레이터나 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용막, 저유전율 재료로 사용하는 것이 가능하다. 상기 다공질 폴리이미드막은 니켈 카드뮴, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지용 세퍼레이터로 사용하는 것이 가능하지만, 리튬 이온 2차 전지용 다공질 세퍼레이터로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로 사용하는 경우, 상기 미소성 복합막 성막 공정에 있어서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 상기 미소성 복합막을 성막하고, 상기 하층막으로서 상기 하층막 제조용 바니시를 이용해 성막한 것을 이용해 상기 하층막 측의 면을 리튬 이온 전지의 부극면 측으로 함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
＜2차 전지＞
본 발명에서의 2차 전지는 부극과 정극의 사이에 전해액과 본 발명에 관한 제조 방법에서 제작한 다공질 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터가 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2차 전지의 종류나 구성은 아무런 한정되는 것은 아니다. 정극과 세퍼레이터와 부극이 순서대로 상기 조건을 만족하도록 적층된 전지 요소에 전해액이 함침되고, 이것이 외장에 봉입된 구조로 이루어진 구성이면, 니켈 카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 2차 전지 등의 공지의 2차 전지에 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서의 2차 전지의 부극은 부극 활물질, 도전조제 및 바인더로 이루어지는 부극 합제가 집전체 상에 성형된 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 부극 활물질로서 니켈 카드뮴 전지의 경우에는 수산화카드뮴을, 니켈 수소 전지의 경우에는 수소 흡장 합금을 각각 이용할 수 있다. 또, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는 리튬을 전기 화학적으로 도프(dop)하는 것이 가능한 재료를 채용할 수 있다. 이러한 활물질로서, 예를 들면, 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다.
부극을 구성하는 도전조제는 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙(Ketjen Black)이라고 하는 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 카르복시메틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는 구리박, 스테인리스박, 니켈박 등을 이용하는 것이 가능하다.
또, 정극은 정극 활물질, 도전조제 및 바인더로 이루어지는 정극 합제가 집전체 상에 성형된 구조로 할 수 있다. 예를 들면, 정극 활물질로는 니켈 카드뮴 전지의 경우에는 수산화니켈을, 니켈 수소 전지의 경우에는 수산화니켈이나 옥시수산화니켈을 각각 이용할 수 있다. 한편, 리튬 이온 2차 전지의 경우, 정극 활물질로는 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0 . 5Ni0 . 5O2, LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo0 . 5Ni0 . 5O2, LiAl0.25Ni0.75O2 등을 들 수 있다. 도전조제는 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙이라고 하는 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들면 폴리불화 비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스박, 티탄박 등을 이용하는 것이 가능하다.
전해액으로는, 예를 들면, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지의 경우에는 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 리튬 이온 2차 전지의 전해액은 리튬염을 비수계 용매에 용해한 구성으로 한다. 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 혼합해 이용해도 된다.
외장재는 금속캔 또는 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명에 관한 제조 방법에서 제작한 다공질 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터는 어느 형상에 있어서도 바람직하게 적용하는 것이 가능하다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는 이하에 나타내는 테트라카르복시산 2 무수물, 디아민, 유기용제, 분산제 및 미립자를 이용하였다.
· 폴리아미드산 용액: 테트라카르복시산 2 무수물(피로멜리트산 2 무수물)과 디아민(4,4'-디아미노디페닐 에테르)의 반응물(반응 용매: N,N-디메틸 아세트아미드)
· 분산제: 폴리옥시 에틸렌 2급 알킬 에테르계 분산제
· 미립자
실리카 1: 평균 입경 300 nm의 실리카
실리카 2: 평균 입경 700 nm의 실리카
[바니시의 조제]
(1) 제1 바니시(하층막용 바니시)
폴리아미드산 용액(폴리아미드산 환산: 15 중량부)에 대해, 실리카 1(85 중량부)과 N,N-디메틸 아세트아미드 및 γ-부티로락톤의 각 유기용제를 첨가하고(그 때, 바니시 중의 유기용제 비(N,N-디메틸 아세트아미드:γ-부티로락톤)가 90:10(중량 비)이 되도록 유기용제의 첨가량을 조정하였음), 각 성분을 혼합, 교반하여, 폴리아미드산과 미립자의 부피 비를 22:78(중량 비는 15:85)로 한 제1 바니시를 조제하였다.
(2) 제2 바니시(다공질 폴리이미드막 제조용 바니시)
폴리아미드산 용액(폴리아미드산 환산: 19.6 중량부)와 실리카 2(80 중량부)와 분산제(0.4 중량부)를 혼합하고, 필요에 따라 N,N-디메틸 아세트아미드 및 γ-부티로락톤의 각 유기용제를 추가로 첨가하여(그 때, 바니시 중의 유기용제 비(N,N-디메틸 아세트아미드:γ-부티로락톤)가 90:10(중량 비)이 되도록 유기용제의 첨가량을 조정하였음), 35 중량%의 고형분 농도를 갖는 제2 바니시를 조제하였다.
[미소성 복합막(단층)의 성막]
상기의 제2 바니시를 PET 필름 상에 어플리케이터를 이용해 도포하고, 70℃에서 5분간 프리베이크하여, 막 두께 약 25 ㎛의 미소성 복합막(단층)을 형성하였다.
[미소성 복합막(2층)의 성막]
상기 제1 바니시를 PET 필름 상에 어플리케이터를 이용해 도포하고, 70℃에서 1분간 프리베이크하여, 막 두께 약 3 ㎛의 하층 미소성 복합막을 성막하였다. 이어서, 그 위에 제2 바니시를 어플리케이터를 이용해 성막하였다. 70℃에서 5분간 프리베이크하여 막 두께 25 ㎛의 미소성 복합막을 형성하였다.
[실시예 1]
상기 PET 필름으로부터 상기(2층)의 미소성 복합막을 박리한 후, 500 g의 물에 3분간 침지하였다. 그 후, 2개의 롤 사이에 미소성 복합막을 통과시켜 미소성 복합막을 프레스하였다. 그 때, 롤 누름압은 3.0 ㎏/㎠, 롤 온도는 실온, 미소성 복합막의 이동 속도는 0.5 m/분 이었다. 프레스 후의 미소성 복합막에 대해 320℃에서 15분간 열처리(소성)를 실시해 이미드화를 완결시켜 폴리이미드-미립자 복합막을 얻었다. 이 폴리이미드-미립자 복합막을 10 중량% HF 용액 중에 10분간 침지함으로써 막 중에 포함되는 미립자를 제거하여 다공질 폴리이미드막을 얻었다. 알칼리성의 에칭액에 이 다공질 폴리이미드막을 20초간 침지해 폴리이미드 표면의 일부를 제거함으로써 화학적 에칭(이하, 「CE」라고 하는 경우가 있음)을 수행하였다. 아울러, 상기 에칭액의 제작은 TMAH의 2.38 중량% 수용액을 메탄올 50 중량% 수용액으로 1.04%가 되도록 희석함으로써 수행하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 500 g의 물에 3분간 침지 후에 미소성 복합막을 프레스하지 않고 약 1시간 자연 건조시킨 미소성 복합막을 직접 이미드화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드-미립자 복합막 및 다공질 폴리이미드막의 취득 및 화학적 에칭을 수행하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 롤 온도를 80℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드-미립자 복합막 및 다공질 폴리이미드막의 취득 및 화학적 에칭을 수행하였다. 아울러, 실시예 3에서는 (단층)의 미소성 복합막의 평가도 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, PET 필름으로부터 박리한 미소성 복합막에 대해 물에 3분간 침지시키는 공정 및 프레스 공정을 수행하는 일 없이 직접 이미드화시키고, 화학적 에칭의 시간을 20초로부터 80초로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드-미립자 복합막 및 다공질 폴리이미드막의 취득 및 화학적 에칭을 수행하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, PET 필름으로부터 박리한 미소성 복합막에 대해 물에 3분간 침지시키는 공정을 수행하는 일 없이 직접 2개의 롤 사이에 통과시켜 미소성 복합막을 프레스하고, 화학적 에칭의 시간을 20초로부터 80초로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드-미립자 복합막 및 다공질 폴리이미드막의 취득 및 화학적 에칭을 수행하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, PET 필름으로부터 박리한 미소성 복합막에 대해 물에 3분간 침지시키는 공정 및 프레스 공정을 수행하는 일 없이 직접 24시간 자연 건조시키고, 자연 건조시킨 미소성 복합막을 직접 이미드화시키고, 화학적 에칭의 시간을 20초로부터 80초로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드-미립자 복합막 및 다공질 폴리이미드막의 취득 및 화학적 에칭을 수행하였다.
[실시예 4]
상기 PET 필름으로부터 상기 (2층)의 미소성 복합막을 박리한 후, 500 g의 물을 포함하는 용제(중량 비가 이소프로판올:물=10:90)에 3분간 침지하였다. 그 후, 2개의 롤 사이에 미소성 복합막을 통과시켜 미소성 복합막을 프레스하였다. 그 때, 롤 누름압은 3.0 ㎏/㎠, 롤 온도는 80℃, 미소성 복합막의 이동 속도는 0.5 m/분 이었다. 프레스 후의 미소성 복합막에 대해 320℃에서 15분간 열처리(소성)를 실시해 이미드화를 완결시켜 폴리이미드-미립자 복합막을 얻었다. 이 폴리이미드-미립자 복합막을 10 중량% HF 용액 중에 10분간 침지함으로써 막 중에 포함되는 미립자를 제거하여 다공질 폴리이미드막을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 화학적 에칭을 수행하였다.
[실시예 5]
상기 PET 필름으로부터 상기 (2층)의 미소성 복합막을 박리한 후, 500 g의 물을 포함하는 용제(중량 비가 N,N-디메틸 아세트아미드:물=10:90)에 3분간 침지하였다. 그 후, 2개의 롤 사이에 미소성 복합막을 통과시켜 미소성 복합막을 프레스하였다. 그 때, 롤 누름압은 3.0 ㎏/㎠, 롤 온도는 80℃, 미소성 복합막의 이동 속도는 0.5 m/분 이었다. 프레스 후의 미소성 복합막에 대해 320℃에서 15분간 열처리(소성)를 실시해 이미드화를 완결시켜 폴리이미드-미립자 복합막을 얻었다. 이 폴리이미드-미립자 복합막을 10 중량% HF 용액 중에 10분간 침지함으로써 막 중에 포함되는 미립자를 제거하여 다공질 폴리이미드막을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 화학적 에칭을 수행하였다.
[평가]
상기에서 얻어진 폴리이미드-미립자 복합막 및 다공질 폴리이미드막의 막 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중, 「단층」은, 「미소성 복합막(단층)의 성막」으로 얻은 미소성 복합막(단층)을 출발 재료로 막 특성을 평가한 결과를 나타내고, 「2층」은 「미소성 복합막(2층)의 성막」으로 얻은 적층막을 출발 재료로 막 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
(소성 후에서의 컬 발생의 유무)
얻어진 폴리이미드-미립자 복합막을 육안으로 관찰하여 소성 후에서의 컬 발생의 유무를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 컬의 발생이 전혀 관찰되지 않았다.
○: 막의 단부가 부분적으로 컬 하고 있었다.
×: 막의 단부의 전체가 컬 하고 있었다.
(소성 후에서의 주름(불균일, 기복) 발생의 유무)
얻어진 폴리이미드-미립자 복합막을 육안으로 관찰하여 소성 후에서의 주름(불균일, 기복) 발생의 유무를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 주름(불균일, 기복)이 전혀 관찰되지 않았다.
○: 주름(불균일, 기복)이 부분적으로 관찰되었다.
×: 주름(불균일, 기복)이 전면(全面)에서 관찰되었다.
(투기도)
화학적 에칭 전의 다공질 폴리이미드막 및 화학적 에칭 후의 다공질 폴리이미드막의 각각을 5 ㎝ 정사각형으로 잘라 내어 투기도 측정용 샘플로 하였다. 가레이식 덴소미터(도요정기제)를 이용하고, JIS P 8117에 준하여, 100 ㎖의 공기가 상기 샘플을 통과하는 시간을 측정하였다. 각 예 모두 화학적 에칭 후에는 투기도가 개선되었다. 화학적 에칭 후의 값을 표 1에 나타낸다.
(인장 강도)
화학적 에칭 후의 다공질 폴리이미드막의 인장 강도를 측정하였다. 즉, 다공질 폴리이미드막을 1 ㎝×5 ㎝의 크기에 잘라 내어 직사각형 모양의 샘플을 얻었다. 이 샘플의 파단시의 응력(MPa)을 RTC-1210 A TENSILON(ORIENTEC사 제)을 이용해 측정하였다.
Figure 112017032897764-pct00003
표 1으로부터 분명한 것과 같이, 실시예에서는 미소성 복합막을 물에 침지하고 있어, 미소성 복합막의 소성에 의해 얻어진 폴리이미드-미립자 복합막에서의 컬의 발생이 억제되고 있었다. 이것에 대해, 비교예에서는 미소성 복합막을 물에 침지하고 있지 않아, 미소성 복합막의 소성에 의해 얻어진 폴리이미드-미립자 복합막에서의 컬의 발생이 억제되어 있지 않았다.
실시예 1∼2와 실시예 3의 대비로부터 분명한 것과 같이, 물에 침지한 미소성 복합막을 가열 건조함으로써, 건조하지 않거나 자연 건조한 경우보다도 미소성 복합막의 소성에 의해 얻어진 폴리이미드-미립자 복합막에서의 컬 및 주름(불균일이나 기복)의 발생이 억제되기 쉬워짐이 확인되었다. 아울러, 실시예 1과 실시예 2의 대비에서는, 미소성 복합막의 소성에 의해 얻어진 폴리이미드-미립자 복합막에서의 주름(불균일이나 기복)은 모두 부분적으로 발생하고 있었지만, 미소성 복합막을 프레스한 실시예 1의 쪽이 억제되고 있고, 투기도나 인장 강도의 값도 양호하였다.
실시예 3과 실시예 4∼5의 대비로부터 분명한 것과 같이, 물을 포함하는 용제로서 물에 수용성의 유기용제를 혼합시킨 경우, 다공질 폴리이미드막의 투기도가 개선됨을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 바니시 제조용 용제를 함유하는 바니시를 이용해 미(未)소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정으로서, 상기 바니시를 기재 상에 또는 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 도포하고 건조하여서 상기 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과,
    상기 미소성 복합막을 물을 포함하는 침지용 용제에 침지하는 침지 공정과,
    상기 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과,
    상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 상기의 순서로 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
  2. 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 바니시 제조용 용제를 함유하는 바니시를 이용해 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과,
    상기 미소성 복합막을 물을 포함하는 침지용 용제에 침지하는 침지 공정과,
    상기 침지 공정 후의 미소성 복합막을 프레스하는 프레스 공정과,
    상기 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과,
    상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 상기의 순서로 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 미소성 복합막 성막 공정과 상기 침지 공정의 사이에, 미소성 복합막을 기판 또는 성막하고자 하는 미소성 복합막과는 상이한 하층막으로부터 박리하는 박리 공정을 갖는 것인 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    추가로 상기 침지 공정과 상기 소성 공정의 사이에 상기 침지 공정 후의 미소성 복합막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102508570B1 (ko) * 2016-08-03 2023-03-09 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 액체의 정제 방법, 및 다공질막의 제조 방법
JP6567722B2 (ja) * 2017-04-06 2019-08-28 日東電工株式会社 ミリ波アンテナ用フィルム
JP7169809B2 (ja) * 2018-08-07 2022-11-11 東京応化工業株式会社 イミド系樹脂膜製造システム、イミド系樹脂膜製造方法及びセパレータ製造方法
JP7314524B2 (ja) * 2019-02-14 2023-07-26 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 多孔質ポリイミド膜、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池、及び全固体電池
CN112111219B (zh) * 2019-06-20 2023-04-14 东京应化工业株式会社 清漆组合物、聚酰亚胺多孔质膜的前体膜及其制造方法、以及聚酰亚胺多孔质膜的制造方法
CN110690420B (zh) * 2019-09-11 2020-12-22 清华大学深圳国际研究生院 一种复合材料负极、电池及其制备方法
JP7367424B2 (ja) * 2019-09-24 2023-10-24 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド膜の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
CN110938222A (zh) * 2019-12-27 2020-03-31 桂林电子科技大学 一种纳米孔聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN112546876B (zh) * 2020-12-28 2021-12-10 湖南沁森高科新材料有限公司 一种改性反渗透复合膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5530178B2 (ja) * 2007-03-19 2014-06-25 イビデン株式会社 多孔性ポリイミド

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62177039A (ja) * 1986-01-30 1987-08-03 Sunstar Giken Kk 熱硬化性樹脂による多孔質膜の製造法
JPH1121369A (ja) * 1997-07-04 1999-01-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 多孔質高分子膜の製造方法
US6426372B1 (en) 1998-07-22 2002-07-30 3M Innovative Properties Company Method of producing porous calcined polyimide
JP2000044719A (ja) 1998-07-22 2000-02-15 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法
JP2002043743A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Nitto Denko Corp 印刷配線基板用積層体およびその製造方法
JP4132825B2 (ja) * 2002-01-10 2008-08-13 日東電工株式会社 金属箔積層体及びその製造方法
JP3963765B2 (ja) 2002-04-22 2007-08-22 ダイセル化学工業株式会社 多孔性フィルム及びその製造方法
JP4947989B2 (ja) 2006-02-09 2012-06-06 ユニチカ株式会社 ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質フィルム、およびそれらの製造方法
JP5117150B2 (ja) * 2007-09-21 2013-01-09 株式会社ダイセル 多孔質層を有する積層体及びその製造方法、並びに多孔質膜及びその製造方法
KR20110063437A (ko) * 2008-08-29 2011-06-10 제온 코포레이션 다공막, 2 차 전지 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
JP5331627B2 (ja) * 2009-09-09 2013-10-30 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレーターおよびこれを用いたリチウム二次電池
WO2011043467A1 (ja) 2009-10-09 2011-04-14 宇部興産株式会社 着色ポリイミド成形体及びその製造方法
CN102417604A (zh) * 2010-09-28 2012-04-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法
JP5605566B2 (ja) 2010-11-18 2014-10-15 公立大学法人首都大学東京 多孔質ポリイミド膜の製造方法
JP5736186B2 (ja) * 2011-02-14 2015-06-17 株式会社ダイセル 無機粒子を含有する多孔質膜及びその製造方法
KR101954478B1 (ko) * 2011-12-09 2019-03-05 도쿄 메트로폴리탄 유니버시티 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
WO2014087958A1 (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Jsr株式会社 膜－電極接合体の製造方法、膜－電極接合体、膜－電極接合体形成用積層体、固体高分子型燃料電池および水電解装置
JP2014108994A (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Samsung Display Co Ltd ポリイミド組成物ワニス、それを用いたフィルム及びポリイミド組成物ワニスの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5530178B2 (ja) * 2007-03-19 2014-06-25 イビデン株式会社 多孔性ポリイミド

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Publication number Publication date
CN106795314A (zh) 2017-05-31
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KR20170056585A (ko) 2017-05-23
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