CN112546876B - 一种改性反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性反渗透复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种改性反渗透复合膜及其制备方法。制备方法包括：将反渗透复合膜用水在室温下进行漂洗；用柠檬酸水溶液在50～90℃下漂洗；用柠檬酸水溶液在50～90℃下漂洗；用水在室温下漂洗；用柠檬酸水溶液在60～90℃下漂洗；用水在室温下漂洗；用亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗，得到改性后的反渗透复合膜。本发明通过对反渗透复合膜采用高温度差的冷热交替漂洗、高温条件下的可溶性酸漂洗以及酸性条件下的亚硝酸钠后处理，最终制备的改性反渗透复合膜具有较优的MD卷曲幅度和脱盐率。

Description

一种改性反渗透复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种改性反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
反渗透复合膜一般由无纺布层、多孔支撑层、分离层组成。多孔支撑层聚合物涂布在无纺布层后，由于其化学组成及热收缩率的差异，其最终形成的支撑层宽度方向两端易于产生卷曲问题(MD卷曲)。该卷曲之后在分离层的形成过程中，由于没有其它额外处理方式，最终延续到反渗透复合膜膜卷中。反渗透复合膜作为膜元件的中间产品，后续其须经过裁切/叠膜/卷制等后工序，最终形成反渗透膜元件。MD卷曲的反渗透复合膜在自动化裁切过程中输送性差，同时不利于人工叠膜卷制，最终降低了整个后工序的效率且存在潜在的质量隐患。
目前的技术方式，首先调节形成多孔支撑层的聚合物溶液配比，该溶液的溶质可使用聚砜、聚醚砜等聚芳基醚砜、聚酰亚胺、及聚偏二氟乙烯等，溶剂可使用二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及二噁烷等，溶质的含量通常为10wt％～30wt％左右；其次优选高渗透性的基材，特别是透气率高的聚酯无纺布，透气率一般在4.0～8.0CCS。之后将用于形成聚合物多孔层的聚合物溶液(原液)涂布于长尺寸的无纺布层上，将具有原液膜的无纺布层在凝固浴中浸渍从而使原液膜中发生微相分离，然后将聚合物的多孔结构固定化从而在无纺布层上形成聚合物多孔层，在这一相转化过程中，通过调节凝胶及热固温度，最终使聚合物在无纺布层中的含浸率为20wt％～40wt％。在该含浸率下，多孔支撑层能一方面能缓和在无纺布层中产生的应力，另一方面能在一定程度上保持盐截留率稳定，最终实现在一定性能要求下的MD卷曲改善。
然而，这种方法存在一定的缺陷：1、多孔支撑层的聚合物溶液的微调整在后续分离层形成过程中容易放大，造成复合膜性能的损失；2、高透气率的无纺布由于其过高的渗透性，容易在元件卷制过程中出现胶线异常，影响元件性能；3、凝胶槽温度调节由于是低温调节，能耗需求大，且在后端对复合膜性能影响放大，造成额外损失；4、在实现MD卷曲幅度降低的同时，在一定程度上牺牲了脱盐率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性反渗透复合膜及其制备方法，本发明制备的改性反渗透复合膜具有较优的MD卷曲幅度和脱盐率。
本发明提供了一种改性反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将反渗透复合膜用水在室温下进行漂洗；
B)将步骤A)漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在50～90℃下漂洗；
C)将步骤B)漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在50～90℃下漂洗；
D)将步骤C)漂洗后的复合膜用水在室温下漂洗；
E)将步骤D)漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在60～90℃下漂洗；
F)将步骤E)漂洗后的复合膜用水在室温下漂洗；
G)将步骤F)漂洗后的复合膜用亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗，得到改性后的反渗透复合膜。
优选的，步骤A)中，所述反渗透复合膜包括：
无纺布层；
复合在所述无纺布层上的聚砜多孔支撑层；
复合在所述聚砜多孔支撑层上的聚酰胺分离层。
优选的，步骤A)中，所述反渗透复合膜按照以下方法进行制备：
a)将聚砜溶液涂布在无纺布层上，得到涂布后的无纺布层；
b)将所述涂布后的无纺布层在水中凝胶，除去溶剂，固化后，在无纺布层上形成聚砜多孔支撑层，得到复合层；
c)将所述复合层浸泡在间苯二胺的水溶液中，然后取出，加热至表面干燥；
d)将所述表面干燥的复合层的一面与均苯三甲酰氯溶液混合，烘烤后，得到反渗透复合膜。
优选的，
步骤A)中，所述漂洗的时间为1～2min；
步骤D)中，用水漂洗的时间为0.5～1min。
优选的，步骤B)中，用柠檬酸水溶液漂洗的时间为4～5min；
所述柠檬酸水溶液的浓度为1wt％～15wt％。
优选的，步骤C)中，用柠檬酸水溶液漂洗的时间为4～5min；
所述柠檬酸水溶液的浓度为1wt％～15wt％。
优选的，步骤E)中，用柠檬酸水溶液漂洗的时间为3～4min；
所述柠檬酸水溶液的浓度为1wt％～10wt％。
优选的，步骤F)中，用水漂洗的时间为3～4min。
优选的，步骤G)中，用亚硝酸钠水溶液漂洗的时间为2～3min；
所述亚硝酸钠水溶液的浓度为0.01wt％～0.2wt％。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的改性反渗透复合膜。
本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：A)将反渗透复合膜用水在室温下进行漂洗；B)将步骤A)漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在50～90℃下漂洗；C)将步骤B)漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在50～90℃下漂洗；D)将步骤C)漂洗后的复合膜用水在室温下漂洗；E)将步骤D)漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在60～90℃下漂洗；F)将步骤E)漂洗后的复合膜用水在室温下漂洗；G)将步骤F)漂洗后的复合膜用亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗，得到改性后的反渗透复合膜。高温度差的冷热交替漂洗有利于反渗透膜中的应力释放，进一步对反渗透膜进行稳固定型；高温条件下的可溶性酸漂洗，可以促进芳香胺类物质扩散产生反向作用力，并且高温利于可溶性酸对多孔支撑层的渗透；同时，酸性条件下的亚硝酸钠后处理可以进一步舒缓反渗透膜表面应力；最终制备的改性反渗透复合膜具有较优的MD卷曲幅度和脱盐率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将反渗透复合膜用水在室温下进行漂洗；
B)将步骤A)漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在50～90℃下漂洗；
C)将步骤B)漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在50～90℃下漂洗；
D)将步骤C)漂洗后的复合膜用水在室温下漂洗；
E)将步骤D)漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在60～90℃下漂洗；
F)将步骤E)漂洗后的复合膜用水在室温下漂洗；
G)将步骤F)漂洗后的复合膜用亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗，得到改性后的反渗透复合膜。
在本发明的某些实施例中，所述反渗透复合膜包括：
无纺布层；
复合在所述无纺布层上的聚砜多孔支撑层；
复合在所述聚砜多孔支撑层上的聚酰胺分离层。
在本发明的某些实施例中，所述无纺布层的厚度为0.085～0.105mm。在某些实施例中，所述无纺布层的厚度为0.95mm。在本发明的某些实施例中，所述无纺布层的透气率为1.0～8.0CCS或1.0～2.0CCS。
在本发明的某些实施例中，所述聚砜多孔支撑层的厚度为30～50μm。在某些实施例中，所述聚砜多孔支撑层的厚度为45μm。本发明对所述聚砜多孔支撑层的孔隙率并无特殊的限制。
在本发明的某些实施例中，所述聚酰胺分离层的厚度为0.1～0.3μm。在某些实施例中，所述聚酰胺分离层的厚度为0.25μm。
所述反渗透复合膜可以为一般市售。优选的，所述反渗透复合膜按照以下方法进行制备：
a)将聚砜溶液涂布在无纺布层上，得到涂布后的无纺布层；
b)将所述涂布后的无纺布层在水中凝胶，除去溶剂，固化后，在无纺布层上形成聚砜多孔支撑层，得到复合层；
c)将所述复合层浸泡在间苯二胺的水溶液中，然后取出，加热至表面干燥；
d)将所述表面干燥的复合层的一面与均苯三甲酰氯溶液混合，烘烤后，得到反渗透复合膜。
本发明先将聚砜溶液涂布在无纺布层上，得到涂布后的无纺布层。
在本发明的某些实施例中，步骤a)中，所述聚砜溶液中的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二噁烷中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述聚砜溶液中的聚砜型号为SOLVAY P-3500LCD。
在本发明的某些实施例中，所述聚砜溶液的浓度为15wt％～20wt％。在本发明的某些实施例中，所述聚砜溶液由聚砜和溶剂在60～80℃下搅拌混匀，静置脱气，降温后得到。
在本发明的某些实施例中，所述涂布方式为通过狭缝挤出涂布。
得到涂布后的无纺布层后，将所述涂布后的无纺布层在水中凝胶，除去溶剂，固化后，在无纺布层上形成聚砜多孔支撑层，得到复合层。
在本发明的某些实施例中，所述凝胶的温度为15～20℃或18～20℃。在某些实施例中，所述凝胶的温度为18.3℃或19.2℃。在本发明的某些实施例中，所述凝胶在凝胶槽中进行。
在本发明的某些实施例中，除去溶剂包括：通过不断的补水和溢流，降低水中溶剂浓度，之后进入纯水中漂洗。
本发明中，涂布后的无纺布层与水接触后，涂布的聚砜溶液进入水中，聚砜溶液的溶剂与水互溶，从而使聚砜析出而溶剂进入水中，同时通过不断的补水和溢流，降低水中溶剂浓度，之后进入纯水中，进一步漂洗残余的溶剂，从而除去溶剂。
在本发明的某些实施例中，所述固化包括：
置于50～60℃的热水中进行固化。
在本发明的某些实施例中，所述热水的温度为55℃。
在本发明的某些实施例中，所述固化的时间为1.5～2min。
得到复合层后，将所述复合层浸泡在间苯二胺的水溶液中，然后取出，加热至表面干燥。
在本发明的某些实施例中，所述间苯二胺的水溶液的浓度为1.5wt％～2.5wt％。
在本发明的某些实施例中，所述浸泡的时间为10～20s。
在本发明的某些实施例中，加热至表面干燥前，还包括：除去所述复合层表面的液滴。具体的，可以为：通过真空吸水和风刀除去所述复合层表面的液滴。
在本发明的某些实施例中，所述加热的温度为40～60℃。在本发明的某些实施例中，所述加热的时间为10～20s。在本发明的某些实施例中，加热在加热辊中进行。
表面干燥完成后，将所述表面干燥的复合层的一面与均苯三甲酰氯溶液混合，烘烤后，得到反渗透复合膜。
在本发明的某些实施例中，将所述表面干燥的复合层的一面与均苯三甲酰氯溶液混合包括：
将所述表面干燥的复合层的一面浸渍于均苯三甲酰氯溶液中。
在本发明的某些实施例中，所述均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.15wt％～0.3wt％。在本发明的某些实施例中，所述均苯三甲酰氯溶液的溶剂为异构烷烃溶剂ISOPAR G。
在本发明的某些实施例中，所述浸渍的温度为40～55℃。在某些实施例中，所述浸渍的温度为45℃。在本发明的某些实施例中，所述浸渍的时间为30～50s。在某些实施例中，所述浸渍的时间为40s。
本发明中，所述表面干燥的复合层的一面浸渍于均苯三甲酰氯溶液中，表面干燥的复合层中的间苯二胺会与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，形成聚酰胺分离层。
在本发明的某些实施例中，所述烘烤的温度为60～80℃。在本发明的某些实施例中，所述烘烤的时间为2～3min。所述烘烤的过程可以促进膜面小分子量的聚酰胺交联成网状的聚酰胺。
步骤A)中：
在本发明的某些实施例中，所述漂洗的时间为1～2min。
在本发明的某些实施例中，所述漂洗在第一漂洗槽中进行。本发明对所述第一漂洗槽并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂洗槽即可。
步骤B)中：
在本发明的某些实施例中，用柠檬酸水溶液漂洗的温度为70～80℃。
在本发明的某些实施例中，用柠檬酸水溶液漂洗的时间为4～5min。
在本发明的某些实施例中，所述柠檬酸水溶液的浓度为1wt％～15wt％。在某些实施例中，所述柠檬酸水溶液的浓度为5wt％～10wt％。
在本发明的某些实施例中，所述漂洗在第二漂洗槽中进行。本发明对所述第二漂洗槽并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂洗槽即可。
步骤C)中：
在本发明的某些实施例中，用柠檬酸水溶液漂洗的温度为70～80℃。
在本发明的某些实施例中，用柠檬酸水溶液漂洗的时间为4～5min。
在本发明的某些实施例中，所述柠檬酸水溶液的浓度为1wt％～15wt％。在某些实施例中，所述柠檬酸水溶液的浓度为5wt％～10wt％。
在本发明的某些实施例中，所述漂洗在第三漂洗槽中进行。本发明对所述第三漂洗槽并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂洗槽即可。
步骤D)中：
在本发明的某些实施例中，所述漂洗的时间为0.5～1min。
在本发明的某些实施例中，所述漂洗在第四漂洗槽中进行。本发明对所述第四漂洗槽并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂洗槽即可。
步骤E)中：
在本发明的某些实施例中，用柠檬酸水溶液漂洗的温度为70～80℃。
在本发明的某些实施例中，用柠檬酸水溶液漂洗的时间为3～4min。
在本发明的某些实施例中，所述柠檬酸水溶液的浓度为1wt％～10wt％。在某些实施例中，所述柠檬酸水溶液的浓度为3wt％～5wt％。
在本发明的某些实施例中，所述漂洗在第五漂洗槽中进行。本发明对所述第五漂洗槽并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂洗槽即可。
步骤F)中：
在本发明的某些实施例中，所述漂洗的时间为3～4min。
在本发明的某些实施例中，所述漂洗在第六漂洗槽中进行。本发明对所述第六漂洗槽并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂洗槽即可。
步骤G)中：
在本发明的某些实施例中，用亚硝酸钠水溶液漂洗的温度为70～80℃。
在本发明的某些实施例中，用亚硝酸钠水溶液漂洗的时间为2～3min。
在本发明的某些实施例中，所述亚硝酸钠水溶液的浓度为0.01wt％～0.2wt％。在某些实施例中，所述亚硝酸钠水溶液的浓度为0.05wt％～0.1wt％。
在本发明的某些实施例中，所述漂洗在第七漂洗槽中进行。本发明对所述第七漂洗槽并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂洗槽即可。
在本发明的某些实施例中，将步骤F)漂洗后的复合膜用亚硝酸钠水溶液漂洗后，还包括：用浓度为5wt％的甘油溶液浸泡，浸泡完成后，在浸泡后的复合膜上涂覆PVA溶液(PVA溶液的浓度为3wt％)，烘干，得到含有PVA保护层的改性后的反渗透复合膜。
在本发明的某些实施例中，用浓度为5wt％的甘油溶液浸泡的时间为0.5～1min。
在本发明的某些实施例中，所述烘干的温度为70℃，时间为1～2min。
在本发明的某些实施例中，所述PVA保护层的厚度为200～300nm。在某些实施例中，所述PVA保护层的厚度为200nm。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的改性反渗透复合膜。
本发明对反渗透复合膜进行漂洗过程中，进一步采用低浓度的水溶性酸，在高温作用下，通过与膜表面及渗透入无纺布层/聚砜多孔支撑层的多余胺类物质相互作用，促进芳香胺类物质往膜体外扩散的速度和程度，从而在漂洗的过程中产生了一定的作用力，有效的反作用于之前聚砜多孔支撑层在无纺布层中产生的应力；同时，由于浓度偏低，并不会对反渗透膜表面的聚酰亚胺层造成化学伤害。
反复的高低温溶液漂洗，有利于反渗透膜中的应力释放，同时进一步的对反渗透膜进行稳固定型。
酸性条件下的亚硝酸钠与聚酰胺功能层的酰胺键发生酸水解，释放的作用力能在一定程度上舒缓反渗透膜表面的收缩应力。
本发明通过在分离层形成后的后工序处理反渗透复合膜，扩大了对无纺布的选用范围及凝胶过程的温度范围，节约了成本。并且，不需要在多孔支撑层形成过程中进行调节从而影响分离层性能，在分离层形成后调节，能更大限度的避免性能损失。同时，确保并提高了反渗透膜的平整度，特别是克服了MD卷曲，提高了后段元件生产过程中裁切/叠膜/卷制等后工序的效率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性反渗透复合膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1～2
反渗透复合膜的制备：
1)将浓度为18wt％的聚砜溶液(溶剂为二甲基亚砜)通过狭缝挤出涂布在无纺布层(厚度为0.95mm)上，得到涂布后的无纺布层；
2)将所述涂布后的无纺布层与水在凝胶槽中凝胶，通过不断的补水和溢流，降低水中溶剂浓度，之后进入纯水中漂洗除去溶剂，置于55℃的热水中固化1.5min，在无纺布层上形成聚砜多孔支撑层，得到复合层；
3)将所述复合层浸泡在浓度为2.4wt％的间苯二胺的水溶液中15s，然后取出，通过真空吸水和风刀除去所述复合层表面的液滴，在50℃下加热15s至表面干燥；
4)将所述表面干燥的复合层的一面浸渍于浓度为0.25wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为异构烷烃溶剂ISOPAR G)中，浸渍的温度为45℃，时间为40s，之后，在60℃下烘烤2min后，得到反渗透复合膜，其中，聚砜多孔支撑层的厚度为45μm，聚酰胺分离层的厚度为0.25μm。
比较例1～2
1)将浓度为18wt％的聚砜溶液(溶剂为二甲基亚砜)通过狭缝挤出涂布在无纺布层(厚度为0.95mm)上，得到涂布后的无纺布层；
2)将所述涂布后的无纺布层与水在凝胶槽中凝胶，通过不断的补水和溢流，降低水中溶剂浓度，之后进入纯水中漂洗除去溶剂，置于55℃的热水中进行固化，在无纺布层上形成聚砜多孔支撑层，得到复合层；
3)将所述复合层浸泡在浓度为2.4wt％的间苯二胺的水溶液中15s，然后取出，通过真空吸水和风刀除去所述复合层表面的液滴，在50℃下加热15s至表面干燥；
4)将所述表面干燥的复合层的一面浸渍于浓度为0.25wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为异构烷烃溶剂ISOPAR G)中，浸渍的温度为45℃，时间为40s，之后，在60℃下烘烤2min后，得到反渗透复合膜，其中，聚砜多孔支撑层的厚度为43μm，聚酰胺分离层的厚度为0.25μm。
所述实施例1～2和比较例1～2制备反渗透复合膜的参数和效果数据如表1所示。其中，膜片脱盐率测试中，以电导率3000μS的NaCl水溶液在150psi压力下，测试液温度25℃，测试液pH值为7.0±0.5测试，测试过程中，测试液从膜片的一侧经过，一部分渗透过膜片成为经过渗透处理的净水，一部分作为浓水回流。RO-1812-50元件卷制脱盐率测试，以自来水在60psi压力下测试。MD卷曲幅度的测试中，将反渗透复合膜切割为长1m、宽1m的样品，将样品置于平坦的台面上，对MD方向的端部从台面翘起的翘曲高度进行测定。
聚砜含浸率是指含浸在无纺布层中的聚砜含浸率＝无纺布层聚砜重量/(无纺布层聚砜重量+多孔支撑层重量)。
表1实施例1～2和比较例1～2制备反渗透复合膜的参数和效果数据
Figure BDA0002865430510000101
本发明在确保膜片卷曲幅度与比较例一致甚至优于比较例的情况下，膜片有更好的脱盐率。
实施例3
1)实施例1制备的反渗透复合膜进入第一漂洗槽中，使用水在室温下漂洗1min；
2)进入第二漂洗槽中，用浓度为5wt％柠檬酸水溶液在50℃下漂洗4min；
3)进入第三漂洗槽中，用浓度为5wt％柠檬酸水溶液在50℃下漂洗4min；
4)进入第四漂洗槽中，使用水在室温下漂洗0.5min；
5)进入第五漂洗槽中，用浓度为3wt％柠檬酸水溶液在60℃下漂洗3min；
6)进入第六漂洗槽中，使用水在室温下漂洗3min；
7)进入第七漂洗槽中，用浓度为0.05wt％亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗2min，用浓度为5wt％的甘油溶液浸泡1min，浸泡完成后，在浸泡后的复合膜上涂覆PVA溶液(PVA溶液的浓度为3wt％)，烘干，得到含有PVA保护层的改性后的反渗透复合膜，PVA保护层的厚度为200nm。
将实施例3制备的改性后的反渗透复合膜切割为长1m、宽1m的样品。将样品置于平坦的台面上，对MD方向的端部从台面翘起的翘曲高度进行测定，结果表明，所述样品的MD卷曲幅度为33mm。
膜片脱盐率测试中，以电导率3000μS的NaCl水溶液在150psi压力下，测试液温度25℃，测试液pH值为7.0±0.5测试，测试过程中，测试液从膜片的一侧经过，一部分渗透过膜片成为经过渗透处理的净水，一部分作为浓水回流。结果表明，膜片脱盐率为99.64％。
实施例4
1)实施例1制备的反渗透复合膜进入第一漂洗槽中，使用水在室温下漂洗1min；
2)进入第二漂洗槽中，用浓度为7wt％柠檬酸水溶液在50℃下漂洗4min；
3)进入第三漂洗槽中，用浓度为7wt％柠檬酸水溶液在50℃下漂洗4min；
4)进入第四漂洗槽中，使用水在室温下漂洗0.5min；
5)进入第五漂洗槽中，用浓度为5wt％柠檬酸水溶液在60℃下漂洗3min；
6)进入第六漂洗槽中，使用水在室温下漂洗3min；
7)进入第七漂洗槽中，用浓度为0.1wt％亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗2min，用浓度为5wt％的甘油溶液浸泡1min，浸泡完成后，在浸泡后的复合膜上涂覆PVA溶液(PVA溶液的浓度为3wt％)，烘干，得到含有PVA保护层的改性后的反渗透复合膜，PVA保护层的厚度为200nm。
将实施例4制备的改性后的反渗透复合膜切割为长1m、宽1m的样品。将样品置于平坦的台面上，对MD方向的端部从台面翘起的翘曲高度进行测定，结果表明，所述样品的MD卷曲幅度为31mm。
膜片脱盐率测试中，以电导率3000μS的NaCl水溶液在150psi压力下，测试液温度25℃，测试液pH值为7.0±0.5测试，测试过程中，测试液从膜片的一侧经过，一部分渗透过膜片成为经过渗透处理的净水，一部分作为浓水回流。结果表明，膜片脱盐率为99.63％。
实施例5
1)实施例1制备的反渗透复合膜进入第一漂洗槽中，使用水在室温下漂洗1min；
2)进入第二漂洗槽中，用浓度为5wt％柠檬酸水溶液在70℃下漂洗4min；
3)进入第三漂洗槽中，用浓度为5wt％柠檬酸水溶液在70℃下漂洗4min；
4)进入第四漂洗槽中，使用水在室温下漂洗0.5min；
5)进入第五漂洗槽中，用浓度为3wt％柠檬酸水溶液在70℃下漂洗3min；
6)进入第六漂洗槽中，使用水在室温下漂洗3min；
7)进入第七漂洗槽中，用浓度为0.05wt％亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗2min，用浓度为5wt％的甘油溶液浸泡1min，浸泡完成后，在浸泡后的复合膜上涂覆PVA溶液(PVA溶液的浓度为3wt％)，烘干，得到含有PVA保护层的改性后的反渗透复合膜，PVA保护层的厚度为200nm。
将实施例5制备的改性后的反渗透复合膜切割为长1m、宽1m的样品。将样品置于平坦的台面上，对MD方向的端部从台面翘起的翘曲高度进行测定，结果表明，所述样品的MD卷曲幅度为24mm。
膜片脱盐率测试中，以电导率3000μS的NaCl水溶液在150psi压力下，测试液温度25℃，测试液pH值为7.0±0.5测试，测试过程中，测试液从膜片的一侧经过，一部分渗透过膜片成为经过渗透处理的净水，一部分作为浓水回流。结果表明，膜片脱盐率为99.69％。
实施例6
1)实施例1制备的反渗透复合膜进入第一漂洗槽中，使用水在室温下漂洗1min；
2)进入第二漂洗槽中，用浓度为7wt％柠檬酸水溶液在70℃下漂洗4min；
3)进入第三漂洗槽中，用浓度为7wt％柠檬酸水溶液在70℃下漂洗4min；
4)进入第四漂洗槽中，使用水在室温下漂洗0.5min；
5)进入第五漂洗槽中，用浓度为5wt％柠檬酸水溶液在70℃下漂洗3min；
6)进入第六漂洗槽中，使用水在室温下漂洗3min；
7)进入第七漂洗槽中，用浓度为0.1wt％亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗2min，用浓度为5wt％的甘油溶液浸泡1min，浸泡完成后，在浸泡后的复合膜上涂覆PVA溶液(PVA溶液的浓度为3wt％)，烘干，得到含有PVA保护层的改性后的反渗透复合膜，PVA保护层的厚度为200nm。
将实施例6制备的改性后的反渗透复合膜切割为长1m、宽1m的样品。将样品置于平坦的台面上，对MD方向的端部从台面翘起的翘曲高度进行测定，结果表明，所述样品的MD卷曲幅度为23mm。
膜片脱盐率测试中，以电导率3000μS的NaCl水溶液在150psi压力下，测试液温度25℃，测试液pH值为7.0±0.5测试，测试过程中，测试液从膜片的一侧经过，一部分渗透过膜片成为经过渗透处理的净水，一部分作为浓水回流。结果表明，膜片脱盐率为99.66％。
实施例7
1)实施例1制备的反渗透复合膜进入第一漂洗槽中，使用水在室温下漂洗1min；
2)进入第二漂洗槽中，用浓度为5wt％柠檬酸水溶液在80℃下漂洗4min；
3)进入第三漂洗槽中，用浓度为5wt％柠檬酸水溶液在80℃下漂洗5min；
4)进入第四漂洗槽中，使用水在室温下漂洗0.5min；
5)进入第五漂洗槽中，用浓度为3wt％柠檬酸水溶液在80℃下漂洗3min；
6)进入第六漂洗槽中，使用水在室温下漂洗3min；
7)进入第七漂洗槽中，用浓度为0.05wt％亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗2min，用浓度为5wt％的甘油溶液浸泡1min，浸泡完成后，在浸泡后的复合膜上涂覆PVA溶液(PVA溶液的浓度为3wt％)，烘干，得到含有PVA保护层的改性后的反渗透复合膜，PVA保护层的厚度为200nm。
将实施例7制备的改性后的反渗透复合膜切割为长1m、宽1m的样品。将样品置于平坦的台面上，对MD方向的端部从台面翘起的翘曲高度进行测定，结果表明，所述样品的MD卷曲幅度为10mm。
膜片脱盐率测试中，以电导率3000μS的NaCl水溶液在150psi压力下，测试液温度25℃，测试液pH值为7.0±0.5测试，测试过程中，测试液从膜片的一侧经过，一部分渗透过膜片成为经过渗透处理的净水，一部分作为浓水回流。结果表明，膜片脱盐率为99.72％。
实施例8
1)实施例1制备的反渗透复合膜进入第一漂洗槽中，使用水在室温下漂洗1min；
2)进入第二漂洗槽中，用浓度为7wt％柠檬酸水溶液在80℃下漂洗4min；
3)进入第三漂洗槽中，用浓度为7wt％柠檬酸水溶液在80℃下漂洗4min；
4)进入第四漂洗槽中，使用水在室温下漂洗0.5min；
5)进入第五漂洗槽中，用浓度为5wt％柠檬酸水溶液在80℃下漂洗3min；
6)进入第六漂洗槽中，使用水在室温下漂洗3min；
7)进入第七漂洗槽中，用浓度为0.1wt％亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗2min，用浓度为5wt％的甘油溶液浸泡1min，浸泡完成后，在浸泡后的复合膜上涂覆PVA溶液(PVA溶液的浓度为3wt％)，烘干，得到含有PVA保护层的改性后的反渗透复合膜，PVA保护层的厚度为200nm。
将实施例8制备的改性后的反渗透复合膜切割为长1m、宽1m的样品。将样品置于平坦的台面上，对MD方向的端部从台面翘起的翘曲高度进行测定，结果表明，所述样品的MD卷曲幅度为9mm。
膜片脱盐率测试中，以电导率3000μS的NaCl水溶液在150psi压力下，测试液温度25℃，测试液pH值为7.0±0.5测试，测试过程中，测试液从膜片的一侧经过，一部分渗透过膜片成为经过渗透处理的净水，一部分作为浓水回流。结果表明，膜片脱盐率为99.70％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种改性反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A）将反渗透复合膜用水在室温下进行漂洗；
所述反渗透复合膜包括：
无纺布层；
复合在所述无纺布层上的聚砜多孔支撑层；
复合在所述聚砜多孔支撑层上的聚酰胺分离层；
B）将步骤A）漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在50~90℃下漂洗；
所述柠檬酸水溶液的浓度为1 wt%~15 wt%；
C）将步骤B）漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在50~90℃下漂洗；
所述柠檬酸水溶液的浓度为1 wt%~15 wt%；
D）将步骤C）漂洗后的复合膜用水在室温下漂洗；
E）将步骤D）漂洗后的复合膜用柠檬酸水溶液在60~90℃下漂洗；
所述柠檬酸水溶液的浓度为1 wt%~10 wt%；
F）将步骤E）漂洗后的复合膜用水在室温下漂洗；
G）将步骤F）漂洗后的复合膜用亚硝酸钠水溶液在室温下漂洗，得到改性后的反渗透复合膜；
所述亚硝酸钠水溶液的浓度为0.01 wt%~0.2 wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述反渗透复合膜按照以下方法进行制备：
a）将聚砜溶液涂布在无纺布层上，得到涂布后的无纺布层；
b）将所述涂布后的无纺布层在水中凝胶，除去溶剂，固化后，在无纺布层上形成聚砜多孔支撑层，得到复合层；
c）将所述复合层浸泡在间苯二胺的水溶液中，然后取出，加热至表面干燥；
d）将所述表面干燥的复合层的一面与均苯三甲酰氯溶液混合，烘烤后，得到反渗透复合膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤A）中，所述漂洗的时间为1~2 min；
步骤D）中，用水漂洗的时间为0.5~1 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，用柠檬酸水溶液漂洗的时间为4~5 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，用柠檬酸水溶液漂洗的时间为4~5 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤E）中，用柠檬酸水溶液漂洗的时间为3~4 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤F）中，用水漂洗的时间为3~4min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤G）中，用亚硝酸钠水溶液漂洗的时间为2~3 min。
9.权利要求1~8任意一项所述的制备方法制得的改性反渗透复合膜。
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