CN105148742A

CN105148742A - 一种干式反渗透复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN105148742A
Application number: CN201510442141.3A
Authority: CN
Inventors: 赵经纬; 王炎锋; 吕振华; 谢柏明
Original assignee: HANGZHOU E-MEM ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU E-MEM ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-07-24
Also published as: CN105148742B

Abstract

本发明涉及一种干式反渗透复合膜的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将常规反渗透复合膜在含保护剂的水溶液中进行浸泡处理，浸泡温度为10～50℃，浸泡时间为1～10分钟，然后在80℃～100℃的烘箱中热处理8～12分钟，所述的保护剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、甲酸、乙二酸、柠檬酸、甘草酸钾、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚、茶多酚、3,4,5,7-四羟基黄酮、甘草异黄酮溶液中的一种或几种混合物。该制备方法，不仅可以实现反渗透复合膜的干态保存，同时还可以有效解决长期存储过程中干式反渗透复合膜分离性能衰减的问题。

Description

一种干式反渗透复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种反渗透复合膜的制备方法，具体是指一种干式反渗透复合膜的制备方法。

背景技术

反渗透膜过滤技术是一种高效、低能以及易操作的新型分离技术，能实现海水淡化、中水回用、废水资源化等，已被广泛应用于海水及苦咸水淡化、纯水制备、废水处理、食品加工、制药及生物技术等领域，并已取得较好的经济、社会及环境效益。

反渗透膜是反渗透技术的核心与基础，反渗透膜的发展经历三个阶段：20世纪50年代Reid以醋酸纤维素为膜材料，制备获得均质反渗透膜；1960年，Loeb及Sourirajan则同样以醋酸纤维素为膜材料，利用新的制膜工艺制得高脱盐、高渗透通量的非对称膜；20世纪80年代初，Filmtech公司推出了具有里程碑意义的高脱盐率、高通量的全芳香族聚酰胺反渗透复合膜FT-30，标志着反渗透技术进入了一个新的阶段。此后，反渗透技术得到了全面的应用。

由于反渗透技术在世界各地的大规模应用，反渗透膜元件的存储及运输成为了急需解决的重要问题。湿式膜元件中富含水分，容易引起微生物滋生，通常添加1％的NaHSO₃水溶液作为保护液，从而减少湿式膜元件在储存中微生物的滋生，但该方法会使膜元件在长期储存的过程中出现通量衰减、性能下降等问题。此外，湿式膜元件的应用会受到一定的区域限制，通常情况下保护液需要三个月更换一次，如果应用于温度较高的区域，保护液的更换时间将会缩短，不但使存储及运行成本增加，甚至还会增加膜元件性能恶化的风险；如果应用于温度较低的区域，为了使保护液在低温天气下不会结冻，另外还需要添加防冻液。因此，国内外的研究人员积极研究新的存储工艺，以解决湿式膜元件在存储及运输过程中的诸多问题。目前，较为常见的做法是将反渗透膜片浸于10％左右的甘油水溶液中并进行高温干燥，最终卷制得到干式反渗透膜元件，从而解决湿式反渗透膜元件在存储及运输过程中的缺陷。同时由于甘油小分子的保护，包括渗透通量以及脱盐率在内的反渗透膜元件的分离性能基本保持不变。

但由于缺少保护液的保护，干式反渗透膜与空气直接接触，在长期的存储过程中易于出现反渗透膜分离性能，尤其是脱盐率的大幅度衰减。因此，研制一种操作方便、性能稳定的反渗透膜片干燥工艺，具有十分重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有干式反渗透膜产品的不足，提供一种新的反渗透复合膜制备方法。该方法制备，不仅可以实现反渗透复合膜的干态保存，同时还可以有效解决长期存储过程中干式反渗透复合膜分离性能衰减的问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是该干式反渗透复合膜的制备方法包括如下步骤：将常规反渗透复合膜在含保护剂的水溶液中进行浸泡处理，浸泡温度为10～50℃，浸泡时间为1～10分钟，然后在80℃～100℃的烘箱中热处理8～12分钟，所述的保护剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、甲酸、乙二酸、柠檬酸、甘草酸钾、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚、茶多酚、3,4,5,7-四羟基黄酮、甘草异黄酮溶液中的一种或几种混合物。

优选地，所述的干式反渗透复合膜的制备方法中的常规反渗透复合膜包括全芳香聚酰胺类反渗透复合膜、芳香聚酰胺-聚脲类反渗透复合膜、芳香聚酰胺-聚氨基甲酸酯类反渗透复合膜或芳香族-脂肪族混合聚酰胺类反渗透复合膜。

优选地，所述的干式反渗透复合膜的制备方法中的常规反渗透复合膜为全芳香聚酰胺类反渗透复合膜。

优选地，所述的干式反渗透复合膜的制备方法中的保护剂为10wt％甘油与1wt％亚硫酸氢钠的混合水溶液、含10wt％甘油与1wt％甲酸的混合水溶液、10wt％甘油与1wt％丁基羟基茴香醚的混合水溶液、10wt％甘油与1wt％茶多酚的混合水溶液中的一种。

优选地，所述的干式反渗透复合膜的制备方法中的保护剂的浓度为0.1-5％。

优选地，所述的干式反渗透复合膜的制备方法包括如下步骤：将常规反渗透复合膜在含保护剂的水溶液中进行浸泡处理，浸泡温度为40℃，浸泡时间为2分钟，然后在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟，所述的常规反渗透复合膜为全芳香聚酰胺类反渗透复合膜，所述的保护剂为浓度为10wt％甘油与1wt％亚硫酸氢钠的混合水溶液。

本发明同现有技术相比具有以下优点及效果：与常规的干式反渗透复合膜制备方法相比，本发明的制备方法可以有效解决长期存储过程中干式反渗透复合膜分离性能衰减的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

比较例：

按常规方法制备的干式全芳香聚酰胺反渗透复合膜。

首先将含有16.0wt％聚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液刮涂在无纺布表面，并浸入水中除去溶剂获得聚砜支撑层；再将聚砜支撑层浸入间苯二胺溶液(含0.1wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂)中，用橡胶辊去除表面多余的溶液；然后将该聚砜支撑层与均苯三甲酰氯的有机溶液接触50秒，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟；最后将初生反渗透复合膜在温度为40℃且含10wt％甘油的水溶液中浸泡2分钟，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟，获得常规的干式全芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

实施例1：

首先将含有16.0wt％聚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液刮涂在无纺布表面，并浸入水中除去溶剂获得聚砜支撑层；再将聚砜支撑层浸入间苯二胺溶液(含0.1wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂)中，用橡胶辊去除表面多余的溶液；然后将该聚砜支撑层与均苯三甲酰氯的有机溶液接触50秒，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟；最后将初生反渗透复合膜在温度为40℃且含10wt％甘油、1wt％亚硫酸氢钠的水溶液中浸泡2分钟，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟，获得干式全芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

实施例2：

首先将含有16.0wt％聚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液刮涂在无纺布表面，并浸入水中除去溶剂获得聚砜支撑层；再将聚砜支撑层浸入间苯二胺溶液(含0.1wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂)中，用橡胶辊去除表面多余的溶液；然后将该聚砜支撑层与均苯三甲酰氯的有机溶液接触50秒，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟；最后将初生反渗透复合膜在温度为40℃且含10wt％甘油、1wt％甲酸的水溶液中浸泡2分钟，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟，获得干式全芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

实施例3：

首先将含有16.0wt％聚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液刮涂在无纺布表面，并浸入水中除去溶剂获得聚砜支撑层；再将聚砜支撑层浸入间苯二胺溶液(含0.1wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂)中，用橡胶辊去除表面多余的溶液；然后将该聚砜支撑层与均苯三甲酰氯的有机溶液接触50秒，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟；最后将初生反渗透复合膜在温度为40℃且含10wt％甘油、1wt％丁基羟基茴香醚的水溶液中浸泡2分钟，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟，获得干式全芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

实施例4：

首先将含有16.0wt％聚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液刮涂在无纺布表面，并浸入水中除去溶剂获得聚砜支撑层；再将聚砜支撑层浸入间苯二胺溶液(含0.1wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂)中，用橡胶辊去除表面多余的溶液；然后将该聚砜支撑层与均苯三甲酰氯的有机溶液接触50秒，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟；最后将初生反渗透复合膜在温度为40℃且含10wt％甘油、1wt％茶多酚的水溶液中浸泡2分钟，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟，获得干式全芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

反渗透复合膜分离性能测试：

反渗透复合膜的分离性能主要包括渗透通量以及无机盐脱除率两个重要参数，通常在错流渗透情况下，对反渗透复合膜的分离性能进行评价。

渗透通量定义为在一定运行压力下，单位时间透过单位膜面积的水的体积，按式(1)计算。

J = \frac{V}{A \times t}

(1)

式中，J为渗透通量，L/(m²·h)；

V为渗透液体积，L；

A为有效膜面积，m²；

t为测试时间，h。

无机盐脱除率定义为在一定运行压力下，膜对无机盐的截留性能，按式(2)计算。

R = (1 - \frac{C_{p}}{C_{f}}) \times 100 %

(2)

式中，R为无机盐脱除率，％；

C_p为渗透液中无机盐浓度，mg/L；

C_f为渗透液中无机盐浓度，mg/L。

本发明中反渗透复合膜分离性能测定采用的运行条件为：进料液为500mg/L的氯化钠水溶液，进料液pH为7.0±0.5，运行压力为0.5MPa，运行温度为25℃。

结果：

从表中可以看出，在10wt％的甘油保护液中添加保护剂后，获得的反渗透复合膜初始分离性能基本并没有发生太大的变化，说明在制备过程中添加保护剂不会损坏反渗透复合膜的初始分离性能。当反渗透复合膜以干态的方式保存30天后，未添加保护剂的反渗透复合膜的无机盐脱除率从初始的97.51％下降到96.17％，绝对下降幅度高达1.34％；而在10wt％的甘油保护液中添加保护剂后，反渗透复合膜的无机盐脱除率下降幅度较小，其绝对下降幅度一般在0.4～0.5％之间，其中以添加1％的甲酸效果为最好，绝对下降幅度仅为0.37％。

上述实例表明，在甘油保护液中添加一定量的保护剂，有利于缓解干式反渗透复合膜在存储过程中的分离性能，尤其是无机盐脱除率的衰减。

此外，需要说明的是，凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种干式反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：将常规反渗透复合膜在含保护剂的水溶液中进行浸泡处理，浸泡温度为10～50℃，浸泡时间为1～10分钟，然后在80℃～100℃的烘箱中热处理8～12分钟，所述的保护剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、甲酸、乙二酸、柠檬酸、甘草酸钾、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚、茶多酚、3,4,5,7-四羟基黄酮、甘草异黄酮溶液中的一种或几种混合物。

2.根据权利要求1所述的干式反渗透复合膜的制备方法，其特征在于所述的常规反渗透复合膜包括全芳香聚酰胺类反渗透复合膜、芳香聚酰胺-聚脲类反渗透复合膜、芳香聚酰胺-聚氨基甲酸酯类反渗透复合膜或芳香族-脂肪族混合聚酰胺类反渗透复合膜。

3.根据权利要求2所述的干式反渗透复合膜的制备方法，其特征在于所述的常规反渗透复合膜为全芳香聚酰胺类反渗透复合膜。

4.根据权利要求1所述的干式反渗透复合膜的制备方法，其特征在于所述的保护剂为10wt％甘油与1wt％亚硫酸氢钠的混合水溶液、含10wt％甘油与1wt％甲酸的混合水溶液、10wt％甘油与1wt％丁基羟基茴香醚的混合水溶液、10wt％甘油与1wt％茶多酚的混合水溶液中的一种。

5.根据权利要求1或者4所述的干式反渗透复合膜的制备方法，其特征在于所述的保护剂的浓度为0.1-5％。

6.根据权利要求1所述的干式反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：将常规反渗透复合膜在含保护剂的水溶液中进行浸泡处理，浸泡温度为40℃，浸泡时间为2分钟，然后在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟，所述的常规反渗透复合膜为全芳香聚酰胺类反渗透复合膜，所述的保护剂为10wt％甘油与1wt％亚硫酸氢钠的混合水溶液。