CN108479396A - 基于纳米氧化锌改性的正渗透复合膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米氧化锌改性的正渗透复合膜及制备方法，属于膜分离技术领域。包括以下步骤：(1)制备含纳米氧化锌的铸膜液；(2)采用相转化法制备基于纳米氧化锌改性的聚砜支撑层；(3)利用界面聚合方式，在支撑层表面合成聚酰胺活性层，制备基于纳米氧化锌改性的正渗透复合膜。本发明通过在膜制备过程中加入氧化锌纳米颗粒，制备过程简单，成本低廉。与未添加氧化锌的初始膜相比，所制备的新型纳米正渗透复合膜水通量具有通量高、抗生物污染性强并能够有效缓解浓差极化的优点。

Description

基于纳米氧化锌改性的正渗透复合膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于纳米氧化锌改性的高性能正渗透复合膜及制备方法，尤其是涉及一种纳米氧化锌改性的正渗透复合膜的制备方法。
背景技术
正渗透作为膜分离技术之一，水分子会自发的透过选择性渗透膜从渗透压较高的一侧(原料液)流向渗透压较低的一侧(汲取液)，具有低能耗、低污染和环境友好的特点。聚醚砜、聚酰胺、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等是常用的制膜材料。其中，以聚砜膜(PSf)为支撑膜，间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)分别为水相和有机相单体，通过界面聚合制备的聚酰胺复合膜具有高水通量和高脱盐率的优点。但传统的聚酰胺复合膜膜污染和浓差极化现象严重制约了膜的性能及应用，因此通过膜改性进一步提高水通量，缓解浓差极化以及提高抗污染性能具有重要意义。
通常，膜污染是指在渗透过程中，污染物在膜表面或膜孔内积累的过程，会导致跨膜压升高、水通量下降、化学清洗频率增大，从而缩短了膜的使用寿命，增大了运行成本。膜污染通常包括无机污染、胶体污染、有机污染和生物污染，其中生物污染最为复杂，主要是由于微生物附着、沉积，以及胞外聚合物(EPS)的分泌，最终在膜表面形成生物膜的过程。研究表明尽管在前处理过程中，可以去除水体中99％的细菌，但生物污染仍不可避免。在膜表面形成生物膜只需很小的一个菌落，在营养物质的存在下，菌落能够不断增殖进而形成生物污染。因此生物污染对膜的破坏性最为严重，其污染也最难控制。浓差极化是指在膜分离过程中，原料液中的溶质在膜表面或膜孔内积累，而汲取液一侧浓度被水稀释，导致膜层的有效渗透压远小于两侧溶液本身的渗透压差的现象。浓差极化能够降低膜的有效驱动力，减少水渗透量，引起膜两侧溶液中污染物在膜表面及膜孔内的积累，促使膜污染的形成。研究表明：提高膜的孔隙率和亲水性、降低膜层厚度、减小结构参数(S)，可减小水通量阻力、缓解内浓差极化、降低盐分以及污染物在膜孔内的积累从而减轻膜污染问题。
目前，纳米材料以其较高的比表面积和优异的物理化学特性成为膜技术领域研究的热点。其中，纳米氧化锌一种宽禁带Ⅱ，Ⅵ族化合物半导体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构，具有亲水疏油性，无毒、热稳定性和化学稳定性高，同时具备优良的抗菌性能。因此，基于聚酰胺复合膜的特殊结构以及纳米氧化锌的亲水性及抑菌性，将纳米氧化锌与膜材料共混制备正渗透支撑层，再通过界面聚合聚酰胺层，能够有效提高正渗透膜的渗透和脱盐性能，以及膜的抗污染性，为膜技术在水处理中的广泛应用提供技术支持。
发明内容
本发明的目的是提供一种高通量、抗生物污染且能够缓解浓差极化的纳米氧化锌改性正渗透复合膜，本发明的另一个目的是提供改性正渗透复合膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
1.氧化锌/聚砜支撑层的制备
高性能平板式氧化锌/聚砜共混正渗透膜铸膜液配方的组成为：膜材料为聚砜、聚醚砜的一种，含量为10.0％-25.0wt％；(2)改性剂为氧化锌，含量为0-5wt％；(3)添加剂(包括制孔剂和增溶剂)为聚乙二醇-600、聚乙二醇-400、聚乙烯吡咯烷酮、吐温-80、乳酸中的一种或两种，含量为60.0％-80.0wt％。
具体操作步骤为：
首先将溶剂、添加剂按照一定的比例加入到三口烧瓶中，然后将一定量的氧化锌加入到溶液中，超声30-60min，使氧化锌在溶液中均匀分散；超声结束后，将溶液移至磁力搅拌器上，搅拌3-10min后再加入膜材料，50-70℃温度下搅拌溶解6-10h，得到均匀的铸膜液；然后，将铸膜液在反应温度下静止3-10h，脱除铸膜液中的气泡；最后，将一定量的铸膜液倒在置有目数为80～120的聚酯筛网的玻璃板上，用厚度为50-200μm的刮刀刮制成膜(其中与空气接触的一侧为正面)，浸入超纯水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板脱离后，在超纯水中浸24～72h，每隔6小时换一次水，即得到平板式氧化锌支撑层。
2.氧化锌/聚酰胺复合膜的制备
由界面聚合法在支撑层上合成聚酰胺层。首先将基膜置于玻璃板上(正面朝上)并将边缘四周用密封圈固定，以防止膜的背面与2-4wt％的间苯二胺(MPD)溶液接触，避免双面聚合，正面与MPD水相溶液充分接触3-5min，再用滤纸吸干膜上的水渍；然后将膜浸泡于浓度为0.15-0.25wt％的均苯三酰氯(TMC)的正己烷油相中，1-3min后取出，并去除多余的油相。即得到氧化锌/聚酰胺正渗透复合膜。为使聚酰胺复合层聚合的更加牢固，将复合膜置于干燥箱内热处理(40-80℃)5-10min，取出，保存在去离子水中备用。
本发明提供了一种基于掺杂纳米ZnO的平板式正渗透复合膜及制备方法，将纳米ZnO材料加入到铸膜液中制备混合基质正渗透膜，提高正渗透膜的通量以及抗污染性能，这是本发明的创新之处。为了检验所制备的纳米氧化锌改性的正渗透复合膜的性能，本发明对所制备正渗透复合膜的通量、反向盐通量、接触角、孔隙率等性能进行了测试，结果表明膜通量和孔隙率显著提高，而反向盐通量和接触角大大降低。同时，采用铜绿假单胞菌进行了抗生物污染研究，结果表明：所制备的正渗透复合膜表现出良好的抗污染性能，膜通量衰减明显降低。本发明具有如下有益的效果：
(1)本发明所提供的纳米ZnO共混改性的平板式正渗透复合膜与传统聚砜、聚醚砜正渗透膜相比，其水通量、内浓差极化以及抗污染性均得到了明显改善，提高了膜分离性能的同时有效缓解了生物污染。
(2)本发明所提供的纳米ZnO共混改性平板式正渗透复合膜的方法，所用的膜制备工艺简单，相对于氧化石墨烯、碳纳米管等纳米材料，纳米氧化锌价格低廉、易得，更益于实现产业化。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行验证，所验证的实施例仅为本发明的部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域研究人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先将N，N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇-600分别按照68wt％、11.2wt％的比例加入到三口烧瓶中，然后将3.5wt％的纳米氧化锌加入到溶液中，超声30min，使氧化锌在溶液中充分均匀分散，超声结束后，将溶液移至磁力搅拌器上，搅拌5min后加入17.3wt％聚砜材料，在65℃温度下搅拌溶解8h，得到均匀的氧化锌/聚砜铸膜液；
然后，铸膜液在反应温度下静止5h，脱除铸膜液中的气泡；最后，将一定量的铸膜液倒在置有目数为120的聚酯筛网的玻璃板上，用厚度为50μm的刮刀刮制成膜(暴露于空气中的一侧定为正面)，浸入超纯水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板脱离后，在超纯水中浸泡72h，每隔6h换一次水，即得到平板式氧化锌/聚砜支撑层。
将制备好的支撑层首先置于玻璃板上(正面朝上)并将边缘四周用密封圈固定，将MPD水相溶液导入密封圈内，充分接触5min，再用滤纸吸干膜表面的水渍；然后将膜浸泡于油相中，即浓度为0.15wt％的TMC的正己烷溶液，2min后取出，并去除多余的油相，得到氧化锌/聚酰胺正渗透复合膜(ZnO/TFC膜)。利用2M NaCl溶液作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备膜的水通量达26LMH，反向盐通量为8gMH。
为测试氧化锌正渗透复合膜的抗污染性能，本实施例采用铜绿假单胞菌和合成废水模拟二级出水(配水成分为：1.2mM柠檬酸钠、0.8mM NH4Cl、0.5mM NaHCO3、0.2mM K2HPO4、8.0mM NaCl、0.2mM CaCl2·H2O、0.15mM MgSO4·7H2O，微生物浓度为5×107CFU/L)，对膜进行抗污染实验研究。利用NaCl溶液作为驱动液，合成废水作为原料液。连续运行两天后，水通量下降幅度为42.6％。
实施例2
基于实施例1中的改性方法，不同之处仅在于制备支撑层的过程中，没有加入氧化锌，得到聚砜聚酰胺正渗透复合膜(TFC膜)。同样的，对所制备的正渗透膜进行测试，在1h的测试时间里，膜的平均水通量为15.6LMH，反向盐通量为10gMH；在生物污染实验中，经过连续运行两天的污染实验，由生物污染引起的水通量下降幅度为57.3％。
实施例1-2氧化锌改性的正渗透复合膜以及未添加氧化锌的正渗透复合膜各项测试数据详细对比如表1。
表1
表中可以看出，由氧化锌改性后的正渗透复合膜，水通量大幅提高；接触角降低，说明ZnO改性后的膜亲水性提高；孔隙率增加，说明对膜的孔径结构大大改善，可缓解浓差极化现象；通过抗污染测试，ZnO/TFC膜的抗污染性能优于传统的TFC膜。

Claims (9)

1.一种基于纳米氧化锌改性的正渗透复合膜及制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化锌掺杂支撑层的制备
首先将溶剂、添加剂按照一定的比例依次加入到三口烧瓶中，然后将一定量的氧化锌加入到溶液中，超声至完全分散；超声结束后，将溶液移至磁力搅拌器上搅拌一段时间，加入膜材料，在一定温度下继续搅拌，得到均匀的氧化锌/聚砜铸膜液；然后，将铸膜液在反应温度下静止脱泡；最后，将一定量的铸膜液倒在置有一定目数的聚酯筛网的玻璃板上，用一定厚度的刮刀刮制成膜(其中与空气接触的一侧为正面)，浸入超纯水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板脱离后，在超纯水中浸泡至溶剂完全析出，期间进行多次换水，即得到平板式氧化锌支撑层。
(2)氧化锌/聚酰胺复合膜的制备
由界面聚合法在支撑层上合成聚酰胺层。首先将基膜置于玻璃板上(正面朝上)并将边缘四周用密封圈固定，以防止膜的背面与间苯二胺(MPD)溶液接触，避免双面聚合，正面与MPD水相溶液充分接触一段时间，再用滤纸吸干膜上的水渍；然后将膜浸泡于一定浓度的均苯三酰氯(TMC)的正己烷油相中，一段时间后取出，并去除多余的油相。即得到氧化锌/聚酰胺正渗透复合膜。为使聚酰胺复合层聚合的更加牢固，将复合膜置于干燥箱内热处理，取出，保存在去离子水中备用，为考察膜的性能，将制备好的正渗透复合膜置于错流过滤系统中进行测试，考察氧化锌改性的正渗透复合膜的水通量、反向盐通量以及抗污染性能。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化锌改性的正渗透复合膜及制备方法，其特征在于步骤(1)中，制备掺杂氧化锌支撑层的材料有：膜材料为聚砜、聚醚砜的一种，10.0％-25.0wt％；(2)改性剂为氧化锌，含量为0-5wt％；(3)添加剂(包括制孔剂和增溶剂)为聚乙二醇-600、聚乙二醇-400、聚乙烯吡咯烷酮、吐温-80、乳酸中的一种或两种，含量为60.0％-80.0wt％。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(1)中聚砜材料添加之前，需要先将氧化锌在溶液中超声分散均匀，超声时间为30-60min，再移至磁力搅拌器上搅拌3-10min。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(1)聚砜材料添加之后，搅拌条件为：在50-70℃温度下搅拌溶解6-10h。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(1)铸膜过程中，聚酯筛网的目数为80～120，刮刀厚度为50～200μm。
6.根据权利要求1所述的基于纳米氧化锌改性的正渗透复合膜及制备方法，其特征在于步骤(2)中聚酰胺活性层的合成是通过水相的间苯二胺和油相的均苯三酰氯两种溶液在膜表面发生界面聚合反应得到，两种溶液的浓度分别为2-4wt％、0.15-0.25wt％。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(2)中为防止双面聚合的问题，将基膜置于玻璃板上(正面朝上)并将边缘四周用密封圈固定，以防止膜的背面与间苯二胺(MPD)溶液接触，然后用滤纸吸干膜两侧的水渍，再将膜浸泡于油相中，完成进一步的聚合。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(2)中为使氧化锌聚酰胺复合层聚合的更加牢固，将复合膜在干燥箱内40-80℃热处理5-10min。
9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于为测试膜的性能，将制备好的氧化锌正渗透复合膜置于错流过滤系统中进行试验，考察氧化锌改性的正渗透复合膜的水通量、反向盐通量以及抗污染性能，结果得出：水通量可达24.0-35.3LMH，反向盐通量为2-4gMH，在抗污染测试中，污染引起的水通量下降幅度为未改性膜的15-40％。
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