CN103406034B - 一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微孔膜，尤其是涉及一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜的制备方法，解决了现有技术所存在的没有采用聚醚嵌段酰胺微孔膜用于膜蒸馏过程等的技术问题。其包括以下步骤：将纳米碳酸钙粒子分散在PEBA的良溶剂中，加入PEBA溶解并脱泡后，在玻璃板上刮制成膜，烘干溶剂后将膜从玻璃板上剥离，用反应性试剂如盐酸等浸泡膜片，将致孔剂纳米碳酸钙粒子溶出，用纯水漂洗后干燥，制成PEBA微孔膜。通过本发明提供的方法，为膜蒸馏过程提供了一种新膜，可用于膜蒸馏过程进行海水淡化、生物活性物质和热敏性物质的浓缩和回收等领域。

Description

一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微孔膜，尤其是涉及一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜的制备方法。
背景技术
聚醚嵌段酰胺（PEBA）是由线形聚酰胺链段（硬段）与聚醚链段（软段）构成的热塑性弹性体，通过改变聚酰胺和聚醚链段的种类及两种链段在分子式中所占的比例，可以得到一系列具有不同硬度级别的聚合物，而且具有优良的机械强度和化学稳定性，可以满足不同领域的应用需求。
由于 PEBA 的成膜性好，且聚酰胺结晶区可提供机械强度，聚醚非晶区提供高的渗透通量，因此近年来 PEBA 被制成致密的分离膜，用于气体分离、渗透汽化或有机蒸汽渗透过程（如美国专利 8096424B2, 日本专利 08-057274）。
膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜的新型水处理过程，所用的膜应满足疏水性和多孔性两个要求，而且须有足够的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性。通常，随着聚醚段比例增加，PEBA 的疏水性增加，如 PEBA 2533 具有最高的聚醚段含量（约 80wt%），是 PEBA 系列中最疏水的型号，是一种非常好的疏水材料，而且 PEBA易于加工，但是目前还没有采用 PEBA 微孔膜用于膜蒸馏过程的报导。
发明内容
本发明是提供一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的没有采用聚醚嵌段酰胺微孔膜用于膜蒸馏过程等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜的制备方法，其特征在于所述的方法包括：a. 将纳米碳酸钙粒子分散在聚醚嵌段酰胺的良溶剂中，然后加入聚醚嵌段酰胺，加热并剧烈搅拌，待聚合物完全溶解后，静置保温脱泡，得到铸膜液；
b. 将上述铸膜液在洁净干燥的玻璃板上流延，并刮制成膜，置于烘箱中干燥，待溶剂完全挥发后，取出并将膜从玻璃板上剥离；
c. 将膜浸泡在反应性试剂中，通过反应性试剂与纳米粒子的反应，将纳米粒子溶出，用纯水对膜进行漂洗，取出干燥，得到聚醚嵌段酰胺微孔膜。
加入纳米碳酸钙作为无机致孔剂分散在聚合物溶液中，当膜凝固后，在反应性试剂即稀酸溶液中浸泡时，酸与碳酸钙发生反应，致孔剂被溶出形成膜孔。随着纳米碳酸钙的加入量不同，膜的平均孔径可在0.1至0.4 μm范围内变化。致孔剂是能够在膜内形成孔穴的物质，本发明中纳米碳酸钙即为致孔剂，被酸溶出后形成膜孔。根据本发明提供的方法，铸膜液还可在无纺布上刮制成膜。
所述的聚醚嵌段酰胺为疏水型，所述的聚醚嵌段酰胺的良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、正丁醇、三氯乙烷的其中一种或者混合物。
作为优选，所述的纳米碳酸钙粒子的质量浓度为5-20%，所述的聚醚嵌段酰胺的质量浓度为 5-20%。
所述的步骤a中的溶解温度为50℃至良溶剂沸点以下。作为优选，所述的步骤a中的溶解温度为60-80℃。
所述的步骤b中的干燥温度为 50℃至 PEBA 熔点以下。
作为优选，所述的步骤b中的干燥温度为60-120℃。
所述的步骤c中的反应性试剂为盐酸水溶液、醋酸水溶液或盐酸和乙二胺四乙酸混合物的水溶液， pH 值为 0.1-3，优选pH值1-2。
一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜，其用于膜蒸馏过程进行海水淡化、生物活性物质和热敏性物质的浓缩和回收领域。
因此，本发明为膜蒸馏过程提供了一种新型的疏水微孔膜，制备工艺简单易行。
附图说明
附图1是本发明PEBA微孔膜表面的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：本例的一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜的制备方法，其步骤为：将纳米碳酸钙粒子加入N,N-二甲基乙酰胺中采用超声分散（碳酸钙质量浓度为20%），加入PEBA 2533（质量浓度为20%），在80℃剧烈搅拌4天，使聚合物完全溶解，在80℃静置脱泡24小时后，在玻璃板上刮制成膜，置于80℃的烘箱中1天，使溶剂挥发，待膜固化后，取出将膜从玻璃板上剥离，将膜浸泡在pH值为1的盐酸水溶液中1天，使致孔剂纳米碳酸钙溶出，纯水漂洗后晾干。制得的PEBA微孔膜厚125μm。采用真空膜蒸馏过程测试膜蒸馏性能，所用原料液为30g/L的NaCl水溶液，膜有效面积为25.5 cm2，实验温度为25℃，原料液经泵连续流入膜评价池中，利用真空泵在渗透侧抽真空（渗透侧压力≤1.5 kPa），并冷凝渗透液，水通量为2.5 kg/m2.h，脱盐率为100%。
制备出来的PEBA微孔膜表面的原子力显微镜图如图1所示。
实施例2：本例的一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜的制备方法，其步骤为：将占溶剂总重5%的纳米碳酸钙粒子加入异丙醇/正丁醇（质量比为3:1）的混合溶剂中，分散均匀后，加入PEBA 2533 （质量浓度为5 %），在70℃剧烈搅拌4天，使聚合物完全溶解，在70℃静置脱泡24小时后，在无纺布上刮制成膜，置于70℃的烘箱中1天，使溶剂挥发，待膜固化后，将膜浸泡在pH值为1的盐酸水溶液中1天，使致孔剂纳米碳酸钙溶出，纯水漂洗后晾干。制得的PEBA层厚55μm。采用真空膜蒸馏过程测试膜蒸馏性能，所用原料液为30g/L的NaCl水溶液，膜有效面积为25.5cm2，实验温度为25℃，原料液经泵连续流入膜评价池中，利用真空泵在渗透侧抽真空（渗透侧压力为20 kPa），并冷凝渗透液，水通量为0.4 kg/m2.h，脱盐率为99.9%。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (1)

1.一种用于膜蒸馏过程的聚醚嵌段酰胺微孔膜的制备方法，其特征在于所述的方法包括：a. 将纳米碳酸钙粒子分散在聚醚嵌段酰胺的良溶剂中，然后加入聚醚嵌段酰胺，纳米碳酸钙粒子的质量浓度为5-20%，所述的聚醚嵌段酰胺的质量浓度为 5-20%，加热并剧烈搅拌，溶解温度为60-80℃，待聚合物完全溶解后，静置保温脱泡，得到铸膜液；聚醚嵌段酰胺为疏水型，所述的聚醚嵌段酰胺的良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、正丁醇、三氯乙烷的其中一种或者混合物；
b. 将上述铸膜液在洁净干燥的玻璃板上流延，并刮制成膜，置于烘箱中干燥，干燥温度为60-120℃，待溶剂完全挥发后，取出并将膜从玻璃板上剥离；
c. 将膜浸泡在反应性试剂中，通过反应性试剂与纳米碳酸钙粒子的反应，反应性试剂为盐酸水溶液、醋酸水溶液或盐酸和乙二胺四乙酸混合物的水溶液，pH值为0.1-3，将纳米碳酸钙粒子溶出，用纯水对膜进行漂洗，取出干燥，得到聚醚嵌段酰胺微孔膜，微孔膜用于膜蒸馏过程进行海水淡化、生物活性物质和热敏性物质的浓缩和回收领域。
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