CN104324623A

CN104324623A - 一种复合反渗透基膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104324623A
Application number: CN201410088963.1A
Authority: CN
Inventors: 丁怀宇; 汤培; 秦利利; 史继岩
Original assignee: TANGSHAN CAOFEIDIAN SEAPS SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TANGSHAN CAOFEIDIAN SEAPS SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-02-04

Abstract

本发明公开了一种复合反渗透基膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将聚醚砜溶解到极性溶剂中，加入成孔剂及易挥发小分子物质，经搅拌溶解均匀，脱负得到铸膜液；(2)将所述铸膜液倒入料槽中，经刮刀在无纺布上刮制，在气程段，易挥发小分子物质挥发，进而控制表面孔径及提高膜表面的光滑度；(3)随后进入凝胶浴槽中凝胶成膜，再经过水槽的清洗最终得到聚醚砜基膜。通过采用该方法制备的复合反渗透基膜，可以有效控制基膜的截留孔径，并且提高膜的耐压性及表面光滑度。采用该基膜制备的复合反渗透膜片，具有极高的耐压性，产水量稳定，脱盐率高，耐污染性能更强。

Description

一种复合反渗透基膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合反渗透基膜及其制备方法，属于水处理膜分离技术领域。

背景技术

利用膜法进行海水淡化的技术是通过反渗透膜实现的。由于膜法进行海水淡化的过程具有无相变、能耗低、无污染、可常温操作等优点，所以得到广泛应用，包括海水淡化，苦咸水淡化以及纯水和超纯水的制备。

早期反渗透膜是通过改性醋酸纤维素来制备非对称膜，通过表面皮层来实现脱盐，其透水量和脱盐率都比较低。随着反渗透膜技术的发展，目前商品化复合反渗透膜被广泛应用，该方法制备的反渗透膜，极大提高了透水量和脱盐率，且有效降低了能耗。其方法为首先在聚酯无纺布上涂布刮一层多孔膜作为基膜，作为反渗透的支撑层(即基膜)，然后通过界面聚合，在基膜上形成具有脱盐功能的聚酰胺表层。美国专利US5160619、日本专利JP63004803、中国专利CN1919428、CN1840230等都是采用该方法进行复合反渗透膜的制备。在复合反渗透膜的制备过程中，基膜的性能极大影响复合反渗透膜的性能，因此目前急需制备性能优良的基膜，经过此基膜进行界面聚合，从而使制备的复合反渗透膜具有更高水通量、更高脱盐率和优异的耐压性。

目前，商品化的反渗透基膜所用材质都是双酚A型的聚砜材料，本发明采用的聚醚砜作为复合反渗透基膜的材质，其性质优于常用的双酚A型聚砜，包括耐温性、耐冲击及耐溶剂性。通过采用聚醚砜作为基膜材质，在制备基膜过程中通过挥发小分子化合物的挥发，控制基膜表面孔结构尺寸，通过加入成孔剂使基膜内部为海绵孔结构。制备的基膜表层的孔径更小，截留分子量更小，使膜的耐压性及表面光滑度提高，以此为复合反渗透基膜来制备复合反渗透膜，其透水率、脱盐率、耐污染性及耐压性得到提高，且膜片性质均一稳定，更适合于商品化应用。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是解决上述现有技术中存在问题，提供高性能复合反渗透基膜及其制备方法。

用于解决问题的方案

为了达到上述目的，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用聚醚砜材质，并且添加成孔剂和易挥发小分子物质，将其溶解于极性溶剂中，可以有效控制基膜的截留孔径，能够适度提高基膜的耐压性以及膜表面光滑度。以该方法制备的基膜来制备反渗透膜，得到的反渗透膜具有更高水通量、更高脱盐率以及优异的耐压性。

具体地，本发明的复合反渗透基膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)铸膜液的配置：将聚醚砜、聚乙二醇、易挥发小分子物质和极性有机溶剂在60℃下搅拌溶解8-12h，脱气得到铸膜液，铸膜液的组分与质量百分比为：

聚醚砜：分子量30,000～100,000，10-20wt％，优选11-15wt％，最优选12-14wt％；

聚乙二醇：分子量400～100,000，5-15wt％，优选5-12wt％，最优选6-10wt％；

易挥发小分子物质：包括丙酮、甲乙酮、甲乙丙酮、甲醇，乙醇、乙醚、氯仿等易挥发小分子化合物中的至少一种，0.1-5wt％，优选0.2-4wt％；

极性有机溶剂：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等多种极性溶剂中一种，65-80wt％，优选65-76wt％，最优选66-74wt％。

铸膜液的上述各组分的含量之和以100wt％计。

(2)铸膜：将铸膜液倒入平板膜设备的料槽中，铸膜液经刮刀在无纺布表面成膜，然后经过10～20cm空气程，空气程温度控制为30～70℃，优选为35～60℃，用于小分子物质的挥发，形成不同尺寸的表面孔，随后进入纯水凝胶浴，凝胶浴温度控制为5～25℃，经过凝胶浴，初生膜与凝胶浴水槽发生相分离，凝固成膜；

(3)清洗：将得到平板膜经过不同水温的清洗水槽，收卷得到复合反渗透基膜，优选地，经过2～4个不同水槽的清洗，水温由低到高，水温范围为10～60℃。

优选地，本发明所使用的无纺布为聚酯，其厚度100μm。

本发明的另一方面，提供一种复合反渗透膜基膜，其通过根据本发明所述的方法制得。

发明的效果

本发明通过聚醚砜涂覆无纺布表面形成反渗透基膜，通过添加易挥发小分子醇、醚及酮类物质，控制添加用量及工艺参数，在经过空气程时，将易挥发小分子在空气中挥干形成平板膜表面孔结构；而通过成孔剂的添加，使膜经过凝胶浴后形成海绵状孔结构。经该方法制备聚醚砜反渗透基膜，不仅具有聚醚砜优异的耐温性能及耐压性，并且方便控制截留孔径，有效提高基膜表面光滑度。采用该基膜制备的复合反渗透膜片，具有极高的耐压性，性能均一、稳定，且脱盐率更高，耐污染性更强。

附图说明

图1为本发明所述方法的示例性流程图。

具体实施方式

本文所述的与含量有关的单位均基于重量计算。例如，“wt％”指“重量％”，“含量，，为以质量百分数计的含量，除非另作说明。本发明所述的分子量例如重均分子量的单位均为Da，其为根据国家标准(聚乙烯醇类聚合物分子量测定的标准)GB/T2705-2003测量的分子量。

在本发明所述复合反渗透膜基膜的制备方法中，利用聚醚砜作为聚合物，以聚乙二醇为成孔剂，与易挥发小分子和极性有机溶剂混合，通过对膜组分及工艺条件的调整，有效实现膜截留孔径、表面光滑度及耐压性的调整。其制备方法是通过制膜液配置、相转化成膜和清洗三个步骤完成。

作为本发明所述的聚醚砜为任何聚醚砜，只要其作为基膜材质能与本发明中所述的其它组分组合发挥本发明的效果即可。但是，在本发明的一个实施方案中，从提高基质材质的强度以及与其它组分组合时控制膜表面孔结构的角度，优选所述聚醚砜的分子量为30,000～100,000，优选分子量范围为35,000～70,000。

作为本发明所述方法中使用的平板刮膜设备，可使用本领域已知的任何设备。例如，可使用目前商业可得的设备，如大连莱柯机械有限公司的平板膜刮膜机1000。

作为本发明所述的膜片纯水透过通量的测量方法为本领域技术人员通用的测量方法，具体表述为水通量测试条件为：0.1MPa下预压5分钟后，用25℃超滤水测试水通量，根据实际流量换算为单位膜面积、单位时间所透过水的体积。

另外，作为本发明所述的膜孔径的测量方法，采用本领域技术人员通用的测量方法。具体检测方法为压汞法，该方法是通过仪器，将汞注入干膜中，并在不同压力下测定进入膜孔中汞的体积。压力和孔径关系满足Laplace，即随着压力增大，小孔逐渐被充满，知道所有孔径均被充满，通过取得压力与进入膜孔汞量的曲线，可以计算出膜孔径。

实施例

以下通过具体实施例和比较例来更具体地描述本发明，然而本发明并不局限于这些实施例和比较例。

实施例1

将重均分子量60,000的聚醚砜，分子量30,000的聚乙二醇，小分子丙酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺混合，其中所述物质的含量分别为聚醚砜16wt.％、聚乙二醇5wt.％、丙酮1.5wt.％、N，N-二甲基甲酰胺77.5wt.％。将料液升温到60℃搅拌溶解脱负，铸膜液加入料槽中，空气程为20cm，空气程温度为40℃，收卷速度为4m/min，料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过空气程后进入15℃的第一个纯水凝胶浴水箱凝固成膜。随后进入50℃的第二个水箱清洗。得到膜厚度150μm(包括100μm的无纺布厚度)，膜的截留分子量为30,000，膜片纯水透过通量为200L/h·m²(0.1MPa)，膜表面孔径为0.008μm。将所得基膜经过含有4wt％间苯二胺的水相溶液，然后经过含有0.2wt％三甲酰氯的正己烷20s，通过60℃的烘箱烘干，得到的低压反渗透膜通量为30gfd(225psi下)，其脱盐率为98.5％，长时间运行一周后，稳定通量为28gfd，脱盐率99％。

实施例2

采用重均分子量80,000的聚醚砜，分子量100,000的聚乙二醇，小分子乙醇，溶剂N，N-二甲基乙酰胺混合，其含量分别为聚醚砜19wt％、聚乙二醇6wt％、乙醇2wt％、N，N-二甲基乙酰胺73wt％。将料液升温到60℃搅拌溶解脱负，加入料槽中，空气程为15cm，空气程温度为50℃，收卷速度为4m/min，料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过空气程后进入第一个15℃的纯水凝胶浴水槽凝固成膜。随后进入第二个60℃的水槽清洗。得到膜厚度150μm(包括100μm的无纺布厚度)，膜的截留分子量为20,000，膜片纯水透过通量为100L/h·m²(0.1MPa)，膜表面孔径为0.005μm。将所得基膜经过含有4wt％间苯二胺的水相溶液，然后经过含有0.2wt％三甲酰氯的环己烷20s，通过60℃的烘箱烘干，得到的低压反渗透膜通量为25gfd(225psi下)，其脱盐率为99.3％，长时间运行一周后，稳定通量为24gfd，脱盐率99.4％。

对比例1

采用重均分子量80,000的聚砜，分子量100,000的聚乙二醇，溶剂N，N-二甲基甲酰胺混合，其含量分别为聚砜19wt％、聚乙二醇6wt％、N，N-二甲基乙酰胺75wt％。将料液升温到60℃搅拌溶解脱负，加入料槽中，空气程为15cm，收卷速度为4m/min，料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过空气程后进入15℃的第一个纯水凝胶浴槽凝固成膜。随后分别进入第二个50℃的水槽清洗。得到膜厚度150μm(包括100μm的无纺布厚度)，膜的截留分子量为100,000，膜片纯水透过通量为400L/h·m²(0.1MPa)，膜孔径为0.01μm。将所得基膜经过含有4wt％间苯二胺的水相溶液，然后经过含有0.1wt％三甲酰氯的环己烷20s，通过60℃的烘箱烘干，得到的低压反渗透膜通量为19gfd(225psi下)，其脱盐率为92％，长时间运行一周后，稳定通量为16gfd，脱盐率92.5％。

Claims

1.一种复合反渗透膜基膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将聚合物聚醚砜、成孔剂聚乙二醇、易挥发小分子物质和极性有机溶剂搅拌混合后形成铸膜液；

(2)将步骤(1)得到的铸膜液倒入平板膜设备的料槽中，所述铸膜液经刮刀在无纺布表面形成初生膜，然后经过10～20cm空气程，所述空气程的温度控制为30～70℃，用于小分子物质的挥发，形成不同尺寸的表面孔；

(3)随后将步骤(2)得到的初生膜进入纯水凝胶浴，所述凝胶浴温度控制为5～25℃，经过凝胶浴，初生膜与凝胶浴水槽发生相分离，凝固成膜；

(4)将步骤(3)得到膜通过不同水温的清洗水槽，收卷得到反渗透基膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物聚醚砜的重均分子量为30,000～100,000Da。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚醚砜含量为15～20wt％，所述聚乙二醇含量为5～10wt％，所述易挥发小分子物质含量为0.1-5wt％，所述极性有机溶剂含量为65～80wt％，以所述聚醚砜、所述聚乙二醇、所述易挥发小分子物质和所述极性有机溶剂的总量为100wt％计。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所用的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所用的聚乙二醇为分子量在400Da到100,000Da中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所用的易挥发小分子物质包括丙酮、甲乙酮、甲乙丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所经过的空气程的温度控制为35～60℃，从而调节铸膜液中所述易挥发小分子物质的挥发速度。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，经过2～4个不同水槽的清洗，水温由低到高，水温范围为10～60℃。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无纺布为聚酯，其厚度100μm。

10.一种复合反渗透膜基膜，其通过根据权利要求1-9任一项所述的方法制得。