CN109806774A - 一种薄层复合膜支撑体及其制备方法和薄层复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种薄层复合膜支撑体及其制备方法和薄层复合膜。本发明提供的薄层复合膜支撑体包括顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元；顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元中的每一层多孔支撑层均由铸膜液制成；顶部多孔支撑层与底部多孔支撑单元中的至少一层多孔支撑层在制备时使用的铸膜液组分不同。本发明提供的薄层复合膜支撑体包括至少两层支撑层，通过调控制备不同支撑层的铸膜液配方即可对相应支撑层的性质进行独立调节，从而使支撑体的表面性质更适于结合活性分离层，而其它层则可为支撑体提供较高的机械强度。因此，在该多层支撑体上经界面聚合方法制备的薄层复合膜能够具有更加优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种薄层复合膜支撑体及其制备方法和薄层复合膜。
背景技术
利用薄层复合膜进行液体过滤和分离已经被广泛应用于水处理、血液净化、有机溶剂精制等领域。特别是反渗透、纳滤等薄层复合膜，其过滤精度可达到亚纳米级别。制备高性能的薄层复合膜一直是国际膜技术研发领域的热点方向。薄层复合膜通常由位于底部的多孔支撑体和一层或几层复合在支撑体上的活性分离层组成。目前，薄层复合膜在反渗透膜和纳滤膜领域应用最广泛。
对薄层复合膜而言，支撑体的性质对所得复合膜的性能具有至关重要的影响。支撑体的表面性质直接关系到活性分离层与支撑体间的结合牢固程度，对所得复合膜的脱盐率、水通量、耐氯氧化性有重要影响。支撑体的内部致密程度对所得复合膜的耐压性质有重要影响。为了调节这些影响，得到性能更好的复合膜，技术人员做了大量工作。如通过改变支撑层的制备工艺，包括改变制膜聚合物的种类和浓度、添加剂的种类和含量、溶剂的种类和含量、支撑体的亲水性等。但是，这些方法得到的支撑体往往是膜表面孔隙率与膜内部孔隙率呈现同步关系，即表面孔隙率高、则内部孔隙率也高，表面孔隙率低、则内部孔隙率也低。而对于制备兼具高耐压性、高通量和高脱盐率的膜，则需要对支撑体的内部和表面实现非同步调节。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种薄层复合膜支撑体及其制备方法和薄层复合膜，在本发明提供的支撑体可现实表面和内部物化性能的独立调节，在该支撑体上经界面聚合方法制备的薄层复合膜具有优异的耐压性、脱盐率、水通量和使用寿命。
本发明提供了一种薄层复合膜支撑体，包括相接触的顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元，所述底部多孔支撑单元由至少一层多孔支撑层组成；
所述顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元中的每一层所述多孔支撑层均由铸膜液制成；
所述顶部多孔支撑层与所述底部多孔支撑单元中的至少一层多孔支撑层在制备时使用的铸膜液组分不同。
优选的，所述顶部多孔支撑层的孔隙率≤99％；
所述顶部多孔支撑层的平均孔径≤500nm；
所述顶部多孔支撑层的厚度为1～100μm。
优选的，所述底部多孔支撑单元中每一层多孔支撑层的孔隙率≤99％；
所述底部多孔支撑单元中每一层多孔支撑层的平均孔径≤500nm；
所述底部多孔支撑单元中每一层多孔支撑层的厚度为1～100μm。
优选的，所述铸膜液包括聚合物和溶剂；
所述聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种；
所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯甲烷和乙二醇单甲醚中的一种或多种。
优选的，所述铸膜液中还包括添加剂；
所述添加剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇甲醚、水、磷酸三丁酯、甘油、三甘醇和表面活性剂中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述薄层复合膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：
a)提供初生液膜，所述初生液膜包括相接触的顶部初生液膜层和底部初生液膜单元，所述底部初生液膜单元由至少一层初生液膜层组成；
所述顶部初生液膜层和底部初生液膜单元中的每一层所述初生液膜层均由铸膜液经涂膜后形成；
所述顶部初生液膜层与所述底部初生液膜单元中的至少一层初生液膜层在制备时使用的铸膜液组分不同；
b)将所述初生液膜进行凝胶化，之后洗涤，得到薄层复合膜支撑体。
优选的，所述初生液膜按照以下方法制备得到：
a1)将多份铸膜液在成膜基材上进行多层共挤出，形成初生液膜；
或，
a2)在成膜基材上依次涂布多层铸膜液，形成初生液膜。
优选的，步骤b)中，所述凝胶化的温度≤100℃；所述凝胶化的时间≤5min。
优选的，步骤b)中，所述洗涤的温度为0～100℃；所述洗涤的时间≤10min。
本发明提供了一种薄层复合膜，包括上述技术方案所述的薄层复合膜支撑体和复合在所述顶部多孔支撑层表面的活性分离层。
与现有技术相比，本发明提供了一种薄层复合膜支撑体及其制备方法和薄层复合膜。本发明提供的薄层复合膜支撑体包括相接触的顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元，所述底部多孔支撑单元由至少一层多孔支撑层组成；所述顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元中的每一层所述多孔支撑层均由铸膜液制成；所述顶部多孔支撑层与所述底部多孔支撑单元中的至少一层多孔支撑层在制备时使用的铸膜液组分不同。本发明提供的薄层复合膜支撑体包括至少两层支撑层，通过调控制备不同支撑层的铸膜液配方即可对相应支撑层的性质进行独立调节，从而使支撑体的表面性质更适于结合活性分离层，而其它层则可为支撑体提供较高的机械强度。因此，在该多层支撑体上经界面聚合方法制备的薄层复合膜能够具有更加优异的综合性能：如更好的耐压性、更高的脱盐率和水通量、更长的使用寿命等。实验结果表明：由本发明提供的支撑体制成的薄层复合膜的水通量≥27L.m-2.h-1，脱盐率≥99％，耐压等级≥12MPa。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的薄层复合膜支撑体制备工艺流程图；
图2是本发明实施例2提供的薄层复合膜支撑体制备工艺流程图；
图3是本发明实施例11提供测试装置示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种薄层复合膜支撑体，包括相接触的顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元，所述底部多孔支撑单元由至少一层多孔支撑层组成；
所述顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元中的每一层所述多孔支撑层均由铸膜液制成；
所述顶部多孔支撑层与所述底部多孔支撑单元中的至少一层多孔支撑层在制备时使用的铸膜液组分不同。
本发明提供的薄层复合膜支撑体包括相接触的顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元，所述底部多孔支撑单元由至少一层多孔支撑层组成，优选包括1～10层，具体可为1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层。在本发明中，所述顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元中的每一层所述多孔支撑层均由铸膜液经过涂膜、凝胶化和洗涤后制成。其中，所述铸膜液包括聚合物和溶剂；所述聚合物包括但不限于聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种；所述聚合物的聚合度优选为10～500，具体可为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、300、350、400、450或500；所述聚合物在铸膜液中的含量优选为5～90wt％，具体可为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％；所述溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、三氯甲烷和乙二醇单甲醚(EGM)中的一种或多种。在本发明中，所述铸膜液中优选还包括添加剂，所述添加剂包括但不限于聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇甲醚、水、磷酸三丁酯、甘油、三甘醇和表面活性剂中的一种或多种；所述聚乙二醇的数均分子量优选为100～100000，具体可为100、1000、10000或100000；所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量优选为100～100000，具体可为100、1000、10000或100000；所述表面活性剂包括但不限于缩水甘油醚；所述添加剂在铸膜液中的含量优选为5～90wt％，具体可为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％。在本发明中，所述顶部多孔支撑层与所述底部多孔支撑单元中的至少一层多孔支撑层在制备时使用的铸膜液组分不同。在本发明中，通过调整铸膜液的组分，可得到不同物化性能，特别是不同孔隙率的多孔支撑层。
在本发明中，所述顶部多孔支撑层的孔隙率优选≤99％，具体可为5％、10％、15％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％；所述顶部多孔支撑层的平均孔径优选≤500nm，1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm；所述顶部多孔支撑层的厚度优选为1～100μm，具体可为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。
在本发明中，所述底部多孔支撑单元中每一层多孔支撑层的孔隙率独立地优选≤99％，具体可为5％、10％、15％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％；所述底部多孔支撑单元中每一层多孔支撑层的平均孔径独立地优选≤500nm，10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm；所述底部多孔支撑单元中每一层多孔支撑层的厚度独立地优选为1～100μm，具体可为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm；所述底部多孔支撑单元的总厚度优选为10～120μm，具体可为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm或120μm。
本发明提供的薄层复合膜支撑体包括至少两层支撑层，通过调控制备不同支撑层的铸膜液配方即可对相应支撑层的性质进行独立调节，从而使支撑体的表面性质更适于结合活性分离层，而其它层则可为支撑体提供较高的机械强度。因此，在该多层支撑体上经界面聚合方法制备的薄层复合膜能够具有更加优异的综合性能：如更好的耐压性、更高的脱盐率和水通量、更长的使用寿命等。实验结果表明：由本发明提供的支撑体制成的薄层复合膜的水通量≥27L.m-2.h-1，脱盐率≥99％，耐压等级≥12MPa。
本发明还提供了一种上述技术方案所述薄层复合膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：
a)提供初生液膜，所述初生液膜包括相接触的顶部初生液膜层和底部初生液膜单元，所述底部初生液膜单元由至少一层初生液膜层组成；
所述顶部初生液膜层和底部初生液膜单元中的每一层所述初生液膜层均由铸膜液经涂膜后形成；
所述顶部初生液膜层与所述底部初生液膜单元中的至少一层初生液膜层在制备时使用的铸膜液组分不同；
b)将所述初生液膜进行凝胶化，之后洗涤，得到薄层复合膜支撑体。
在本发明提供的制备方法中，首先提供初生液膜，所述初生液膜包括相接触的顶部初生液膜层和底部初生液膜单元，所述底部初生液膜单元由至少一层初生液膜层组成；所述顶部初生液膜层和底部初生液膜单元中的每一层所述初生液膜层均由铸膜液经涂膜后形成；所述顶部初生液膜层与所述底部初生液膜单元中的至少一层初生液膜层在制备时使用的铸膜液组分不同。在本发明中，所述铸膜液的组成在上文中已经介绍，在此不再赘述。在本发明中，所述初生液膜中底部初生液膜单元的层数优选为1～10层，具体可为1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层；所述初生液膜的总厚度优选为100～500μm，具体可为100μm、120μm、150μm、170μm、200μm、230μm、250μm、270μm、300μm、320μm、350μm、370μm、400μm、420μm、450μm、470μm或500μm；所述初生液膜中顶部初生液膜层的厚度优选为10～50μm，具体可为10μm、12μm、15μm、17μm、20μm、23μm、25μm、27μm、30μm、32μm、35μm、37μm、40μm、42μm、45μm、47μm或50μm。
在本发明中，所述初生液膜可以按照以下方法制备得到：
a1)多份铸膜液在成膜基材上进行多层共挤出，形成初生液膜；
或，
a2)在成膜基材上依次涂布多层铸膜液，形成初生液膜。
在本发明提供的上述初生液膜制备方法中，所采用的成膜基材优选为无纺布。本发明对所述多层共挤出和涂布的具体工艺条件参数和所用设备没有特别限定，本领域技术人员根据所制备的初生液膜的结构和厚度选择合适的工艺条件参数和设备即可。
在本发明中，得到初生液膜后，将所述初生液膜进行凝胶化。其中，所述凝胶化优选在凝固浴中进行，所述凝固浴包括水，优选还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种；所述有机溶剂在凝固浴中的体积含量优选为0.5～5％，具体可为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。在本发明中，所述凝胶化的温度优选≤100℃，具体可为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述凝胶化的时间优选为≤5min，具体可为0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min。凝胶化结束后，得到凝胶膜。
在本发明中，得到凝胶膜后，对所述凝胶膜进行洗涤。其中，所述洗涤优选在凝固浴中进行，所述凝固浴的组分在上文中已经介绍，在此不再赘述。在本发明中，所述洗涤的温度优选为0～100℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述洗涤的时间优选≤10min，具体可为0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min。在本发明提供的一个实施例中，所述凝胶膜优选在温度递增的凝固浴中依次进行洗涤，具体可为：先在40～50℃的凝固浴中洗涤2～3min，然后在55～60℃的凝固浴中洗涤2～3min，最后在65～70℃的凝固浴中洗涤1～2min。洗涤结束后，得到本发明提供的薄层复合膜支撑体。
本发明提供的制备方法通过调控制备不同支撑层的铸膜液配方，可对相应支撑层的性质进行独立调节，从而使制备的支撑体的表面性质更适于结合活性分离层，而其它层则可为支撑体提供较高的机械强度。因此，在该方法制备的多层支撑体上经界面聚合方法制备的薄层复合膜能够具有更加优异的综合性能：如更好的耐压性、更高的脱盐率和水通量、更长的使用寿命等。实验结果表明：采用本发明方法制备的支撑体制成的薄层复合膜的水通量≥27L.m-2.h-1，脱盐率≥99％，耐压等级≥12MPa。
本发明还提供了一种薄层复合膜，包括上述技术方案所述的薄层复合膜支撑体和复合在所述薄层复合膜支撑体的顶部多孔支撑层表面的活性分离层。
本发明提供的薄层复合膜包括所述薄层复合膜支撑体和活性分离层，所述活性分离层复合在所述薄层复合膜支撑体的顶部多孔支撑层表面，由活性单体通过界面聚合法在所述顶部多孔支撑层的表面构筑形成。在本发明中，所述活性单体优选包括水相单体和有机相单体，所述水相单体优选为多元胺，包括但不限于间苯二胺(MPDA)、对苯二胺(PDDA)、邻苯二胺(OPDA)和均苯三胺中的一种或多种；所述有机相单体优选为多元酰氯，包括但不限于均苯三甲酰氯(TMC)、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,3,5-环己三酰氯和1,3-苯甲酰氯-5-磺酰氯基苯中的一种或多种。
在本发明中，所述薄层复合膜可以为反渗透膜、纳滤膜、正渗透膜或气体薄层复合膜。
在本发明中，所述薄层复合膜可以按照以下方法制备得到：
i)在所述薄层复合膜支撑体表面浸渍水相单体的溶液，干燥；
ii)在经过步骤i)处理的支撑体的顶部多孔支撑层上浸渍有机相单体的溶液，干燥；
iii)将经过步骤ii)处理的支撑体进行洗涤和干燥，得到薄层复合膜。
在本发明提供的上述薄层复合膜制备方法中，步骤i)中，所述水相单体的溶液由水相单体和水组成，所述水相单体在所述溶液中的含量优选为0.5～10wt％，具体可为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％；步骤i)中，所述浸渍的方式优选为将所述薄层复合膜支撑体浸泡在水相单体的溶液中，所述浸泡的时间优选为0.5～2min，具体可为0.5min、0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min、1.5min、1.6min、1.7min、1.8min、1.9min或2min；步骤i)中，所述干燥的方式优选为晾干，所述晾干的时间优选为0.5～2min，具体可为0.5min、0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min、1.5min、1.6min、1.7min、1.8min、1.9min或2min。
在本发明提供的上述薄层复合膜制备方法中，步骤ii)中，所述有机相单体的溶液由有机相单体和有机溶剂组成，所述有机溶剂包括但不限于ISOPAR溶剂、环己烷和乙基环己烷中的一种或多种，所述有机相单体在所述溶液中的含量优选为0.05～1wt％，具体可为0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％或1wt％；步骤ii)中，所述浸渍的方式优选为在经过步骤i)处理的支撑体的顶部多孔支撑层倒上有机相单体的溶液；步骤ii)中，所述浸渍的时间优选为10～150s，具体可为10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s或150s；步骤ii)中，所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为80～120℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述烘干的时间优选为1～5min，具体可为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min。
在本发明提供的上述薄层复合膜制备方法中，步骤iii)中，所述洗涤的方式优选为依次进行碱洗、一次水洗、酸洗、二次水洗和醇洗。其中，所述碱洗的试剂包括但不限于碳酸钠水溶液，所述碳酸钠水溶液的浓度优选为0.5～2wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％；所述碱洗的温度优选为20～40℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃或40℃；所述碱洗的时间优选为1～3min，具体可为1min、1.5min、2min、2.5min或3min。在本发明中，所述一次水洗的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述一次水洗的时间优选为5～20min，具体可为5min、10min、15min或20min。在本发明中，所述酸洗的试剂包括但不限于柠檬酸水溶液，所述柠檬酸水溶液的浓度优选为2～5wt％，具体可为2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％；所述酸洗的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述酸洗的时间优选为1～3min，具体可为1min、1.5min、2min、2.5min或3min。在本发明中，所述二次水洗的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述二次水洗的时间优选为5～20min，具体可为5min、10min、15min或20min。在本发明中，所述醇洗的试剂包括但不限于甘油水溶液，所述甘油水溶液的浓度优选为10～30wt％，具体可为10、15、20、25或30；所述醇洗的时间优选为0.5～2min，具体可为0.5min、1min、1.5min或2min。
在本发明提供的上述薄层复合膜制备方法中，步骤iii)中，所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为70～110℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃；所述烘干时间优选为2～10min，具体可为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
本发明提供的薄层复合膜采用本发明提供的支撑体制备而成，因此具有更加优异的综合性能：如更好的耐压性、更高的脱盐率和水通量、更长的使用寿命等。实验结果表明：本发明提供的薄层复合膜的水通量≥27L.m-2.h-1，脱盐率≥99％，耐压等级≥12MPa。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
在本发明的下述实施例中，铸膜液中的各聚合物的聚合度均为150。
实施例1
1)多层支撑体的制备：
采用双层狭缝挤出模头、通过共挤出工艺制备由两层聚合物膜层组成的支撑体，其工艺流程如图1所示，图1是本发明实施例1提供的薄层复合膜支撑体制备工艺流程图。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(20wt％)、NMP(75wt％)、PEG(5wt％)，挤出液层厚度160μm，液层挤出速率为10米/分钟；第二层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，NMP(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度40μm，液层挤出速率为10米/分钟。两层初生液层被堆垛着挤出到同步运行的无纺布上，经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入到凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的NMP组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，在温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，在温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为20μm，孔隙率为85％，孔径分布处于5～70nm，平均孔径为22nm；顶层厚度为10μm，孔隙率为63％，孔径分布处于2～20nm,平均孔径为10nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为2.0wt％的间苯二胺、1.0wt％的三乙胺、97wt％的水；有机相溶液组成为0.1wt％的间苯三甲酰氯、99.9wt％的ISOPAR溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
对比例1
1)多孔支撑体的制备：
将由20％(重量百分比)的聚砜、80％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的铸膜液，利用单层刮膜涂布机在无纺布上刮膜。控制刀隙为260um,室温下浸入到水凝固浴中形成微孔支撑层，制得的聚砜支撑层保存在水中待用。制备的多孔支撑层总厚度为45μm，孔隙率为89％，孔径分布处于5～75nm，平均孔径为28nm.
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为2.0wt％的间苯二胺、1.0wt％的三乙胺、97wt％的水；有机相溶液组成为0.1wt％的间苯三甲酰氯、99.9wt％的ISOPAR溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例2
1)多层支撑体的制备：
采用一个平板刮刀和一个狭缝挤出模头组合工艺制备由两层聚合物膜层组成的支撑体，其工艺流程如图2所示，图2是本发明实施例2提供的薄层复合膜支撑体制备工艺流程图。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(20wt％)、NMP(75wt％)、PEG(5wt％)，将该铸膜液导入平板刮刀配置的料槽中，采用厚度为90μm的无纺布做支撑膜的增强层，该无纺布厚度为90μm、铺展在刮刀下方，控制刮刀高度为250μm，控制基材行进速度为10米/分钟；第二层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，NMP(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度40μm，将此层挤出到行进中的前一层上、形成堆垛结构，控制此层液层的挤出速率为10米/分钟。经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入了凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的NMP组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡一定1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，在温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，在温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为35μm，孔隙率为83％，孔径分布处于5～70nm，平均孔径为25nm；顶层厚度为10μm，孔隙率为63％，孔径分布处于2～35nm，平均孔径为16nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为2.0wt％的间苯二胺、1.0wt％的三乙胺、97wt％的水；有机相溶液组成为0.1wt％的间苯三甲酰氯、99.9wt％的ISOPAR溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例3
1)多层支撑体的制备：
采用一个逗号刮刀和一个狭缝挤出模头组合工艺制备由两层聚合物膜层组成的支撑体。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(20wt％)、NMP(75wt％)、PEG(5wt％)，将该铸膜液导入逗号刮刀配置的料槽中，采用厚度为90μm的无纺布做支撑膜的增强层，该无纺布厚度为90μm、铺展在逗号刮刀下方，控制刮刀高度为250μm，控制基材行进速度为10米/分钟；第二层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，NMP(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度40μm，将此层挤出到行进中的前一层上、形成堆垛结构，控制此层液层的挤出速率为10米/分钟。经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入了凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的NMP组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡一定1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为40μm，孔隙率为80％，孔径分布处于6～65nm，平均孔径为23nm；顶层厚度为10μm，孔隙率为60％，孔径分布处于3～25nm，平均孔径为10nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为2.0wt％的间苯二胺、1.0wt％的三乙胺、97wt％的水；有机相溶液组成为0.1wt％的间苯三甲酰氯、99.9wt％的ISOPAR溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例4
1)多层支撑体的制备：
采用一个三层狭缝共挤出模头、通过共挤出工艺制备由三层聚合物膜层组成的支撑层。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(15wt％)、NMP(80wt％)、PEG(5wt％)，挤出液层厚度100μm，液层挤出速率为10米/分钟；第二层(即，中间层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(20wt％)、NMP(75wt％)、PEG(5wt％)，挤出液层厚度80μm，液层挤出速率为10米/分钟；第三层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，NMP(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度20μm，液层挤出速率为10米/分钟。三层初生液层被堆垛着挤出到同步运行的无纺布上，经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入了凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的NMP组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡一定1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为15μm，孔隙率为89％，孔径分布处于10～85nm，平均孔径为39nm；中间层厚度为15μm，孔隙率为65％，孔径分布处于8～65nm，平均孔径为23nm；顶层厚度为8μm，孔隙率为28％，孔径分布处于3～25nm，平均孔径为10nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为2.0wt％的间苯二胺、1.0wt％的三乙胺、97wt％的水；有机相溶液组成为0.1wt％的间苯三甲酰氯、99.9wt％的ISOPAR溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例5
1)多层支撑体的制备：
采用双层狭缝挤出模头、通过共挤出工艺制备由两层聚合物膜层组成的支撑层。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(20wt％)、DMAC(75wt％)、PVP(5wt％)，挤出液层厚度160μm，液层挤出速率为10米/分钟；第二层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，DMAC(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度40μm，液层挤出速率为10米/分钟。两成初生液层被堆垛着挤出到同步运行的无纺布上，经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入了凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的DMAC组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡一定1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为27μm，孔隙率为78％，孔径分布处于8～65nm，平均孔径为32nm；顶层厚度为16μm，孔隙率为62％，孔径分布处于2～25nm，平均孔径为11nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为2.0wt％的间苯二胺、1.0wt％的三乙胺、97wt％的水；有机相溶液组成为0.1wt％的间苯三甲酰氯、99.9wt％的ISOPAR溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例6
1)多层支撑体的制备：
采用双层狭缝挤出模头、通过共挤出工艺制备由两层聚合物膜层组成的支撑层。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(20wt％)、DMF(70wt％)、PEG(10wt％)，挤出液层厚度160μm，液层挤出速率为10米/分钟；第二层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，DMF(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度40μm，液层挤出速率为10米/分钟。两成初生液层被堆垛着挤出到同步运行的无纺布上，经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入了凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的DMF组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡一定1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为28μm，孔隙率为82％，孔径分布处于8～65nm，平均孔径为26nm；顶层厚度为16μm，孔隙率为56％，孔径分布处于3～25nm，平均孔径为10nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为2.0wt％的间苯二胺、1.0wt％的三乙胺、97wt％的水；有机相溶液组成为0.1wt％的间苯三甲酰氯、99.9wt％的ISOPAR溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例7
1)多层支撑体的制备：
采用双层狭缝挤出模头、通过共挤出工艺制备由两层聚合物膜层组成的支撑层。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PES(25wt％)、NMP(70wt％)、PEG(5wt％)，挤出液层厚度160μm，液层挤出速率为10米/分钟；第二层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，NMP(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度40μm，液层挤出速率为10米/分钟。两成初生液层被堆垛着挤出到同步运行的无纺布上，经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入了凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的NMP组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡一定1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为32μm，孔隙率为69％，孔径分布处于8～55nm，平均孔径为20nm；顶层厚度为12μm，孔隙率为53％，孔径分布处于3～25nm，平均孔径为10nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为2.0wt％的间苯二胺、1.0wt％的三乙胺、97wt％的水；有机相溶液组成为0.1wt％的间苯三甲酰氯、99.9wt％的ISOPAR溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例8
1)多层支撑体的制备：
采用双层狭缝挤出模头、通过共挤出工艺制备由两层聚合物膜层组成的支撑层。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(20wt％)、NMP(75wt％)、PEG(5wt％)，挤出液层厚度160μm，液层挤出速率为10米/分钟；第二层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，NMP(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度40μm，液层挤出速率为10米/分钟。两成初生液层被堆垛着挤出到同步运行的无纺布上，经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入了凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的NMP组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡一定1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为26μm，孔隙率为85％，孔径分布处于8～65nm，平均孔径为30nm；顶层厚度为15μm，孔隙率为59％，孔径分布处于3～26nm，平均孔径为11nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为1.0wt％的哌嗪、1.0wt％的氢氧化钠、98wt％的水；有机相溶液组成为0.4wt％的间苯三甲酰氯、99.6wt％的ISOPAR溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例9
1)多层支撑体的制备：
采用一个平板刮刀和一个狭缝挤出模头组合工艺制备由两层聚合物膜层组成的支撑体。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(20wt％)、NMP(75wt％)、PEG(5wt％)，将该铸膜液导入平板刮刀配置的料槽中，采用厚度为90μm的无纺布做支撑膜的增强层，该无纺布厚度为90μm、铺展在刮刀下方，控制刮刀高度为250μm，控制基材行进速度为10米/分钟；第二层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，NMP(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度40μm，将此层挤出到行进中的前一层上、形成堆垛结构，控制此层液层的挤出速率为10米/分钟。经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入了凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的NMP组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡一定1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为11μm，孔隙率为79％，孔径分布处于8～65nm，平均孔径为23nm；顶层厚度为15μm，孔隙率为53％，孔径分布处于2～25nm，平均孔径为11nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为0.5wt％的哌嗪、1.0wt％的三乙胺、98.5wt％的水；有机相溶液组成为0.2wt％的间苯三甲酰氯、99.8wt％的乙基环己烷溶剂；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液120秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例10
1)多层支撑体的制备：
采用一个三层狭缝共挤出模头、通过共挤出工艺制备由三层聚合物膜层组成的支撑层。第一层(即，底层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(15wt％)、NMP(80wt％)、PEG(5wt％)，挤出液层厚度100μm，液层挤出速率为10米/分钟；第二层(即，中间层)的制备工艺条件为：铸膜液组成为PSF(20wt％)、NMP(75wt％)、PEG(5wt％)，挤出液层厚度80μm，液层挤出速率为10米/分钟；第三层(即，顶层)的制备工艺条件为：铸膜液的组成为PSF(40wt％)，NMP(50wt％)，PEG(10wt％)，挤出液层厚度20μm，液层挤出速率为10米/分钟。三层初生液层被堆垛着挤出到同步运行的无纺布上，经过约3秒时间间隔的空气段运行，承载了膜层的无纺布浸入了凝固浴中，凝固浴由98％体积比的水和2％体积比的NMP组成，温度控制在20℃以下。在该凝固浴中浸泡一定1分钟后，生成的膜带进一步在温度为40～50℃的第二凝固浴中漂洗2分钟，温度为55～60℃的第三凝固浴中漂洗2分钟，温度为65～70℃的第四凝固浴中漂洗1分钟，得到多层支撑体。
本实施例制备的多层支撑体的底层厚度为12μm，孔隙率为90％，孔径分布处于12～76nm，平均孔径为41nm；中间层厚度为18μm，孔隙率为82％，孔径分布处于8～62nm，平均孔径为25nm；顶层厚度为6μm，孔隙率为53％，孔径分布处于3～25nm，平均孔径为11nm。
2)薄层复合膜的制备：
采用界面聚合方法，水相溶液组成为5.0wt％的哌嗪、1.0wt％的碳酸男、94wt％的水；有机相溶液组成为0.5wt％的间苯三甲酰氯、99.5wt％的环己烷；将步骤1)制备的多层支撑体浸泡到水相溶液中1分钟后取出、用气刀将膜面残留的液滴吹掉、继而在空气中晾干1分钟；之后在支撑体的顶层(即，正面)倒上有机相溶液，控制单面浸渍有机相溶液30秒后，将多余的有机相溶液倒掉，将所得膜放入鼓风烘箱、温度100℃、烘干3分钟，取出膜将其浸泡在温度为30℃、浓度为1.0wt％的碳酸钠水溶液中2分钟，继而浸泡到温度为80℃的清水中10分钟；之后浸泡在温度为80℃、浓度为3.0wt％的柠檬酸水溶液中2分钟，继而在温度为80℃的清水中漂洗10分钟。将所得膜在浓度为20wt％的甘油水溶液中浸泡1分钟后，在温度为90℃的烘箱中烘干5分钟后，得到反渗透复合膜。
实施例11
采用如图3所示的测试装置对实施例1～10和对比例1制备的反渗透复合膜进行水通量、脱盐率和耐压等级的测试：
1)水通量和脱盐率
水通量由一定时间内通过膜的水的体积来计算，公式为：
式(I)中，V为单位时间内通过膜的水的体积，A为膜的面积，t为时间。
脱盐率由原料液和渗透液的电导率来计算，公式为：
式(II)中，λp为渗透液的电导率，λf为原料液的电导率。
水通量和脱盐率的测试条件为：室温，2000ppm的NaCl水溶液，2.0MPa的操作压力。在膜性能测试前，膜需要在2.0MPa的压力下，用纯水稳定4个小时。所有的膜样品，都取三个平行的样品，每个样品测两次，然后取平均值。
2)耐压等级
设定一恒定压力值(其他测试条件与水通量和脱盐率的测试条件一致)，监测膜的脱盐率和水通量随时间的变化，如果在12小时内，脱盐率能够趋于稳定且保持大于等于98.0％，水通量逐渐趋于稳定、且相比起始通量降幅不超过50％，则认为所测试的膜可承受该压力等级，测得的膜可承受的最高压力等级，即为所测试膜的耐压等级。
测试结果如表1所示：
表1反渗透复合膜性能检测结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种薄层复合膜支撑体，包括相接触的顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元，所述底部多孔支撑单元由至少一层多孔支撑层组成；
所述顶部多孔支撑层和底部多孔支撑单元中的每一层所述多孔支撑层均由铸膜液制成；
所述顶部多孔支撑层与所述底部多孔支撑单元中的至少一层多孔支撑层在制备时使用的铸膜液组分不同。
2.根据权利要求1所述的薄层复合膜支撑体，其特征在于，所述顶部多孔支撑层的孔隙率≤99％；
所述顶部多孔支撑层的平均孔径≤500nm；
所述顶部多孔支撑层的厚度为1～100μm。
3.根据权利要求1所述的薄层复合膜支撑体，其特征在于，所述底部多孔支撑单元中每一层多孔支撑层的孔隙率≤99％；
所述底部多孔支撑单元中每一层多孔支撑层的平均孔径≤500nm；
所述底部多孔支撑单元中每一层多孔支撑层的厚度为1～100μm。
4.根据权利要求1所述的薄层复合膜支撑体，其特征在于，所述铸膜液包括聚合物和溶剂；
所述聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种；
所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯甲烷和乙二醇单甲醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的薄层复合膜支撑体，其特征在于，所述铸膜液中还包括添加剂；
所述添加剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇甲醚、水、磷酸三丁酯、甘油、三甘醇和表面活性剂中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述薄层复合膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：
a)提供初生液膜，所述初生液膜包括相接触的顶部初生液膜层和底部初生液膜单元，所述底部初生液膜单元由至少一层初生液膜层组成；
所述顶部初生液膜层和底部初生液膜单元中的每一层所述初生液膜层均由铸膜液经涂膜后形成；
所述顶部初生液膜层与所述底部初生液膜单元中的至少一层初生液膜层在制备时使用的铸膜液组分不同；
b)将所述初生液膜进行凝胶化，之后洗涤，得到薄层复合膜支撑体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述初生液膜按照以下方法制备得到：
a1)将多份铸膜液在成膜基材上进行多层共挤出，形成初生液膜；
或，
a2)在成膜基材上依次涂布多层铸膜液，形成初生液膜。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述凝胶化的温度≤100℃；所述凝胶化的时间≤5min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述洗涤的温度为0～100℃；所述洗涤的时间≤10min。
10.一种薄层复合膜，包括权利要求1～5任一项所述的薄层复合膜支撑体和复合在所述顶部多孔支撑层表面的活性分离层。
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