CN101524626A - 外压式中空纤维纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中空纤维纳滤膜及其制备方法。本发明提供一种以聚烯烃类中空纤维微孔基膜为支撑层，以聚乙烯醇类聚合物为过渡层，以由多元胺溶液与多元酰卤溶液进行界面缩聚反应得到的聚酰胺皮层为纳滤分离层的高强度外压式中空纤维纳滤复合膜。本发明外压式的中空纤维纳滤膜，可对膜进行周期性气洗、反洗以维持膜性能，同时，膜组件对原水的预处理要求低，膜的容污能力强。

Description

外压式中空纤维纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维纳滤膜及其制备方法；尤其涉及一种以中空纤维微孔层为支撑层，以聚酰胺为分离层的外压式中空纤维纳滤复合膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜性能介于反渗透和超滤膜之间。反渗透用于水净化时，几乎将水中的所有离子不加区分全部截留，纳滤膜只除去水中的多价离子而让大部分单价离子通过，保留了水中的部分盐类，同时，纳滤膜对于超滤膜不能除去的分子量为数百的小分子中性物质可以较好的去除。因此，相对反渗透及超滤技术，纳滤膜技术在对饮用水的深度处理以生产优质饮用水，对废水的深度处理以生产工业回用水等领域都得到了广泛应用。

但是，常用的螺旋卷式纳滤膜组件用于水处理时要求对进水进行严格的预处理，限制了其在水处理行业中的进一步广泛应用。而如果能够采用中空纤维结构形式的纳滤膜组件，由于中空纤维膜对可以通过周期性的气洗、反洗等操作清除膜表面在运行中积累的污染物，中空纤维纳滤膜对原水的预处理要求将比较低，这能够大大简化纳滤膜的预处理工艺，降低系统的复杂程度。

目前已知一种内压式的中空纤维纳滤膜组件，其对进水的预处理要求低，甚至可以采用反洗、气洗等方式对膜组件进行定期清洗以维持膜性能，在饮用水及废水的深度处理中具有广阔的应用前景。但是，由于采用了内压式操作，存在着组件有效膜面积小，组件容污能力弱，气洗难于操作等问题。

目前已有技术中还有一种外压式中空纤维纳滤膜的制备，由于其采用的中空纤维膜为聚砜材质，膜的力学性能较差，在气水冲洗及较高操作压力下容易发生中空纤维膜的断裂等问题。

日本专利申请JP02-2842制备了外压及内压式的中空纤维纳滤膜。由于受膜材料强度及操作条件的限制，专利申请中倾向于使用内压式的结构形式，但采用内压式的中空纤维膜时，中空纤维膜相对卷式膜在结构形式上的优势得不到发挥，限制了其应用。

美国专利US5,783,079报道了外压式的中空纤维纳滤膜。为了提高膜在较高操作压力下的稳定性，采用的基膜外径较小，因此，膜的力学性能较差，在操作运行中容易发生纤维膜的断裂，更不适于在气水冲洗的激烈操作条件下运行，不能发挥外压式中空纤维膜的优势。而且由于采用外径较小的纤维结构，使得膜组件对进水的预处理要求反而更为严格，不便于工程应用。

另外，如前述专利所示，通常在纳滤复合膜的制备中，采用疏水性聚合物作为基膜材料。这是因为疏水性聚合物通常具有较好的耐酸碱性能及较高的机械强度等优点。但是，由于纳滤复合膜的分离层通常为亲水性的聚酰胺，如何加强疏水性的基膜与亲水性的聚酰胺分离层的结合强度也是一个重要的问题。尤其是作为中空纤维纳滤膜，在使用中，可能会采用反洗及气水冲洗等方式对纳滤膜进行清洗，如何增强纳滤膜分离层与基膜的结合，防止在反洗等操作条件下，外力对纳滤膜完整性造成的破坏，也是一个需要解决的问题。

综上所述，需要开发高性能的外压式中空纤维纳滤膜，以充分发挥中空纤维纳滤膜相对于卷式纳滤膜可周期性气洗、反洗以维持膜性能，以及对进水预处理要求低、容污能力强的特点。

发明内容

本发明的目的是针对现有外压式中空纤维纳滤膜存在的力学强度较差的问题，提出一种制备高强度的外压式中空纤维纳滤复合膜及其制备方法，使用这种外压式的中空纤维纳滤膜，可对膜进行周期性气洗、反洗以维持膜性能，同时，膜组件对原水的预处理要求低，膜的容污能力强。

具体的讲，本发明提供一种以聚烯烃类中空纤维微孔基膜为支撑层(中空纤维基膜)，以聚乙烯醇类聚合物为过渡层，以由多元胺溶液与多元酰卤溶液进行界面缩聚反应得到的聚酰胺皮层为纳滤分离层的高强度外压式中空纤维纳滤复合膜。

根据本发明，所述的中空纤维基膜为纳滤分离层提供支撑。其材质选自选自聚偏氟乙烯类、聚乙烯类、聚丙烯类等聚烯烃类聚合物，优选聚偏氟乙烯。

本发明中的聚偏氟乙烯指偏氟乙烯单体的均聚物或偏氟乙烯与其他乙烯类共聚单体的共聚物，其中偏氟乙烯在聚合物中的含量不少于50％。

聚烯烃类聚合物制备中空纤维基膜的工艺有溶液相转化法、热致相分离法及熔融拉伸法。以热致相分离和熔融拉伸法制备的微孔基膜具有较高的拉伸强度及断裂伸长率，特别适合作为基膜制备外压式中空纤维纳滤膜。

根据本发明，中空纤维微孔基膜应具有合适的内外径。合适的外径为0.9-2.0mm，内径为0.4-1.4mm。同时，纤维的外径/内径应具有一定的比例，外径为内径的1.5-2.3倍。此时，中空纤维膜具有合适的抗压强度及拉伸强度。

根据本发明，中空纤维微孔基膜的抗压强度应当大于0.7MPa。如果基膜的抗压强度小于0.7MPa，则得到的纳滤膜在使用过程中容易被纳滤过滤时施加的压力压瘪，造成纳滤膜产水量的下降。

同时，所用的基膜的拉伸强度应大于5MPa，且断裂伸长率大于50％。如果所用的基膜的拉伸强度及断裂伸长率较低，则在纳滤膜的使用过程中，容易因为经常性的气水冲洗而造成中空纤维膜的断裂，导致系统效率的降低。

聚烯烃类聚合物的表面能较低，如聚偏氟乙烯、聚丙烯的表面能分别约为25mN/m及30mN/m，属于强疏水性聚合物，而聚酰胺纳滤分离层的聚酰胺由于酰胺键及未参加反应的羧酸基团及氨基的存在，属于亲水性聚合物，表面能较大。如果直接在聚烯烃基膜表面复合纳滤分离层，则由于表面能的影响，纳滤分离层在基膜表面不易均匀地涂覆，且纳滤分离层与基膜的结合较差，使得制备的纳滤膜分离层容易出现缺陷，得到的纳滤膜的截留率降低，不易得到高性能的纳滤膜。

另外，聚烯烃类聚合物通常采用熔融拉伸工艺或热致相分离工艺制备微孔膜，所得到的膜孔径约在0.1微米或更大，属于微滤膜。而纳滤膜制备所需要的基膜孔径通常要求在0.05微米以下，最好在0.03微米以下。如果直接采用孔径较大的聚烯烃类基膜制备纳滤膜，则制备的纳滤膜分离层在使用过程中，由于较高的操作压力，分离层容易出现损坏，从而使纳滤膜的分离性能下降。

因此，为了充分利用聚烯烃膜的力学强度以制备高强度的纳滤膜，在通过界面聚合反应在聚烯烃类基膜表面制备纳滤分离层之前，需要对聚烯烃类基膜进行一定的预处理，预处理的方法如下。

聚乙烯醇由于分子链上的羟基存在，可以溶于水，具有较好的亲水性。而且，聚乙烯醇分子链上的羟基可以通过与化学交联剂如多元酸、多元醛的反应基团反应而形成不溶的交联聚合物，使得聚乙烯醇具有更好的韧性、耐撕裂性能及耐酸碱、耐溶剂性能，同时又保持较好的亲水性能。如果将聚乙烯醇涂覆于聚烯烃基膜表面并加以交联，则可以缩小基膜的孔径，以适应纳滤膜对基膜的要求。同时，由于交联后的聚乙烯醇的亲水性能，与通过界面聚合反应形成的亲水性聚酰胺分离层有较好的亲和性，增加了纳滤膜分离层的强度。而且，聚乙烯醇经交联后，其分子链上仍有大量可反应的羟基，可以参与后续的形成聚酰胺的界面聚合反应，从而使聚乙烯醇交联层与聚酰胺分离层通过化学键结合在一起，进一步增加了聚烯烃基膜之上的膜层的强度，使制备的中空纤维纳滤膜能够较好的承受纳滤膜在使用过程中的反洗及气洗的冲击，得到性能优异的纳滤膜。

因此，本发明将采用亲水性的聚乙烯醇经化学交联后复合于聚烯烃基膜外表面，然后再通过界面聚合反应的方法制备纳滤膜。

本发明中所述聚乙烯醇指乙酸乙烯酯均聚物的水解产物或乙酸乙烯酯与乙烯类共聚单体的聚合物的水解产物。如为共聚体，其中共聚单体在聚合物中含量少于40％。聚乙烯醇的平均聚合度在300-3500之间，醇解度在40-100％之间。

本发明中聚乙烯醇的交联复合是通过以下两种方案实现的：

方案A：

1.将基膜浸入聚乙烯醇溶液中，然后取出干燥；

2.将步骤1得到的膜浸入交联剂溶液中一定时间；

3.将膜从交联剂溶液中取出后于高温下热处理，完成。

聚乙烯醇溶液浓度在0.01-1wt％之间，作为优选，聚乙烯醇溶液浓度在0.01-0.5wt％之间。若聚乙烯醇的含量小于0.01wt％，聚乙烯醇不易在膜表面均匀覆盖；若聚乙烯醇含量大于1wt％，则改性后聚乙烯醇层太厚，膜的过滤阻力增加，膜的水通量降低过多。

聚乙烯醇溶液中可以加入表面活性剂以促进聚乙烯醇溶液在基膜上的均匀涂覆。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基类氟碳表面活性剂等；表面活性剂的含量在0.0001wt％-1.0wt％之间，作为优选，表面活性剂含量在0.001-0.5wt％之间。

基膜浸入聚乙烯醇溶液的时间为1秒到5分钟。随后，基膜从聚乙烯醇溶液中取出，进入干燥箱中烘干。烘干温度为为60-130℃。烘干时间为1秒到5分钟。

基膜经步骤1处理后，进入交联剂水溶液中反应。通过溶液中交联剂与聚乙烯醇中羟基的反应，达到将聚乙烯醇在膜表面固定的目的。

所用的交联剂水溶液中含交联剂及催化剂。交联剂可选多元醛、多元酸或酸酐中的任一种。多元醛如乙二醛、戊二醛等，多元酸或酸酐如草酸、柠檬酸、马来酸酐、苹果酸、己二酸等。交联剂的浓度为0.1-10wt％。

为了促进交联反应的进行，可以在交联剂溶液中加入无机或有机酸做为催化剂加速交联反应进行，如盐酸、磷酸、硫酸、乙酸等。酸催化剂在交联剂溶液中含量为0.01-10wt％。

经聚乙烯醇涂覆的基膜浸入交联剂溶液的时间为1秒-5分，然后进入加热箱，以促进交联反应的完成。加热箱温度为60-130℃。烘干时间为1秒到10分钟。

通过以上过程，在基膜表面均匀交联了聚乙烯醇亲水层。

另外，如果一定浓度的聚乙烯醇与交联剂、催化剂在同一溶液中共存而具有较好的稳定性，则聚乙烯醇在基膜上的交联涂覆业可以以方案B的方式进行。

方案B：

1.将基膜浸入含聚乙烯醇及交联剂的水溶液中一定时间；

2.将膜从反应溶液中取出后于高温下热处理，完成。

方案B步骤1中的水溶液同时含聚乙烯醇、交联剂、表面活性剂、催化剂等成分，含量与方案A中溶液单独配制时的含量相同。

步骤1中，基膜浸入溶液的时间为1秒-5分，然后基膜进入加热箱，以促进交联反应的进行。加热箱温度为60-130℃。烘干时间为1秒到10分钟。

在中空纤维基膜外表面交联聚乙烯醇后，进一步通过多元胺溶液与多元酰卤溶液在基膜外表面进行界面聚合反应而形成外压式中空纤维纳滤膜。

采用外压式的结构形式，相对于分离层位于中空纤维基膜内表面的内压式膜结构，中空纤维膜在单位体积内的有效膜面积大，膜的装填密度高，节省空间，有利于纳滤分离装置的小型化。同时，采用外压式的膜结构，有利于通过水中夹气冲洗的方式对膜外表面形成的污染物进行清洗，而内压式的结构则不易达到这种效果。

形成纳滤分离层的界面聚合反应中所用的多元胺溶液中的多元胺为脂肪族多元胺或脂肪族多元胺与芳香族多元胺的混合物。

脂肪族多元胺优选哌嗪及其衍生物。芳香族多元胺为芳香多元胺或其磺酸基、磺酸盐、羧酸基或羧酸盐类衍生物，如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸，2，4-二氨基苯磺酸钠，2，5-二氨基苯磺酸，2，5-二氨基苯磺酸钠，2，4-二氨基苯甲酸，3，4-二氨基苯甲酸，3，5-二氨基苯甲酸等。

多元胺溶液的溶剂为水。多元胺在溶液中含量为0.2-5wt％，优选0.4-3wt％。多元胺中哌嗪及其衍生物的含量在50-100wt％，芳香胺的含量为50wt％以下。通过在胺溶液中加入芳香胺，可以提高聚酰胺分离层的水通量及截留率。

多元胺溶液中可以加入各种添加剂，以改善制备的纳滤膜的性能。比如添加表面活性剂可以促进多元胺溶液在基膜表面的均匀涂覆，有利于形成均匀的纳滤分离层。表面活性剂可选十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氟碳类表面活性剂等。表面活性剂的浓度为0.001-0.5wt％，优选0.002-0.3wt％。

另外，多元胺溶液中可以加入有机碱或无机碱类添加剂以促进界面聚合反应的进行。常用的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、三乙胺等。

根据本发明，多元酰卤溶液中的多元酰卤为芳香族多元酰氯。如均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等。优选均苯三甲酰氯或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物。酰氯在溶液中的浓度为0.05-3wt％，优选0.1-1.0wt％。

溶解酰氯的溶剂为不与水相容且不与酰氯反应的惰性有机溶剂，优选C₆-C₁₂的烷烃类溶剂，如正己烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、异链烷烃

G、H等。

为了改善纳滤膜的水通量，可以在多元胺溶液和/或酰氯溶液中加入有机极性溶剂添加剂。通过极性有机溶剂的添加，可以改善界面聚合反应过程中的界面形态，改变反应物质在界面间及另一反应物相中的扩散速度，从而提高膜的水通量，改善膜的性能。

作为对所选用的极性有机溶剂添加剂的极性性质的表征方法，采用液相色谱中使用的极性指数体系。在这个指数体系中，水的极性指数为9.0，正己烷的极性指数为0.0。极性指数越高，则物质的极性越高。本发明中的极性添加剂的极性指数在1.0-6.0之间。如果极性指数大于6.0，则添加剂的极性接近于水的极性，其与有机相溶剂的亲和性差，如果极性指数小于1.0，则添加剂的极性接近于有机相溶剂烷烃的极性，其与水相溶液的亲和性差，两种情况下的添加剂都不易促进水相和有机相反应溶液之间的相互作用，达不到较好的反应效果。

另外，所采用的有机溶剂添加剂应当在界面聚合反应完成后易于除去。因此，所用的添加剂的沸点优选80-200℃。沸点低于80℃，则使用中不易操作，安全性差。沸点高于200℃，则反应过程中难于除去。最后，添加剂应不与所要添加溶液中的其他物质发生反应。作为例举，可选醇类、醚类有机化合物。

可选的醇类化合物如：正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲戊醇、正己醇、1，2-丙二醇等。

醚类可选，如二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇二甲醚等。

以上添加剂可以单独添加，也可以作为混合物添加。添加的量在0.1-20wt％之间。

界面聚合反应的步骤2中，基膜在酰氯溶液中的反应时间为1秒到2分钟，优选5秒到1分钟。

基膜从酰氯溶液中取出后，经加热以促进胺与酰氯的反应进一步进行，并去除反应物的溶剂。热处理温度为60-130℃，加热时间为30秒到10分钟。

经以上反应得到的中空纤维纳滤膜对硫酸镁(2000ppm，2bar)的截留率大于90％，而对单价盐的代表氯化钠(2000ppm，2bar)的截留率小于50％。所得纳滤膜的纯水通量大于8L/m²h bar，最好大于10L/m²h bar。纳滤膜的水通量越高，则在相同的产水量要求下，纳滤膜可以在较低的操作压力下运行，减小了中空纤维膜在较高压力下运行的污染及对中空纤维膜的物理损害。制备的中空纤维纳滤膜通常在1-5bar的较低压力下运行。

因此，由于本发明的中空纤维纳滤膜同时具有较高的力学强度及分离透过性能，在保持较高的分离透过水平下，可以长期运行而不会出现膜丝的物理破坏，同时，由于具有较好的力学性能，本发明的外压式中空纤维纳滤膜可通过进行气水冲洗以维持膜的分离透过性能，对进水的预处理要求低。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例中膜的性能测试方法如下：

1)中空纤维膜的拉伸强度及断裂伸长率：

中空纤维膜的拉伸强度及断裂伸长率采用ASTM D822-02标准测试。

2)中空纤维膜的抗压强度：

将4-6根中空纤维纳滤膜制成长度30cm的小型组件，组件容器为透明聚氯乙烯管。以纯水为试验介质，在外压式操作条件下，从0.2MPa压力开始，每20分钟提高操作压力0.1MPa，直至观测到中空纤维膜被压扁或操作压力大于设定压力。中空纤维膜被压扁时的压力即为膜的抗压强度。

3)水通量及截留率测试：

将4-6根中空纤维纳滤膜制成长30cm的小型组件，在外压操作条件，2bar压力，25℃下运行1小时后，测定膜的水通量。

纳滤膜的截留率采用2000ppm的硫酸镁或氯化钠溶液，在1m/s的膜表面错流速度，0.2MPa压力，25℃下运行1小时后，分别测定原液和通过液中的盐浓度，可得膜的截留率：

截留率＝(1-C_P/C_F)×100％

C_P和C_F分别为透过液及原液中的盐浓度。

实施例1：

采用经热致相分离工艺制备，外径1.3mm，内径0.7mm的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微孔膜为基膜，膜孔径为0.08μm，抗压强度大于1MPa，拉伸强度为7.3MPa，断裂伸长率为170％。

配制含PVA 1788(上海石化制造的聚乙烯醇，聚合度1700，醇解度88％)0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.1wt％的聚乙烯醇水溶液。将PVDF中空纤维膜浸入室温条件下的上述聚乙烯醇溶液中2分钟，取出，放入90℃的鼓风干燥箱中5分钟干燥。

将上述得到的PVDF中空纤维膜浸入到含交联剂戊二醛2wt％、催化剂磷酸wt5％的水溶液中40秒，取出，放入90℃的鼓风干燥箱中10分钟干燥。取出。

配制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.1wt％、磷酸钠0.5wt％的水溶液。将上述实验得到的中空纤维基膜浸入哌嗪水溶液中4分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入含均苯三甲酰氯0.4w/v％的正己烷溶液，30秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于100℃烘干3分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为8.3L/m²h bar，对硫酸镁截留率为97.6％，对氯化钠截留率为20.2％。

实施例2：

采用与实施例1相同的基膜。

配制含PVA1788 0.1wt％、十二烷基硫酸钠0.05wt％的聚乙烯醇水溶液。将PVDF中空纤维膜浸入室温条件下的上述聚乙烯醇溶液中2分钟，取出，放入90℃的鼓风干燥箱中5分钟干燥。

将上述得到的PVDF中空纤维膜浸入到含交联剂戊二醛2wt％、催化剂磷酸5wt％的水溶液中40秒，取出，放入90℃的鼓风干燥箱中5分钟干燥。取出。

制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.2wt％、磷酸钠0.5wt％的水溶液。经聚乙烯醇改性的基膜浸入哌嗪水溶液中4分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入比例为3/7(w/w)的均苯三甲酰氯/间苯二甲酰氯的正己烷溶液，40秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于90℃烘干5分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为9.0L/m²h bar，对硫酸镁截留率为92.7％。

对比例1：

与实施例2相比，除了未对基膜进行聚乙烯醇涂覆并交联外，其他反应条件相同。得到的纳滤膜的纯水通量为25.1L/m²h bar，对硫酸镁截留率为26.5％。

从表1可以看到，对比例1的水通量较高而截留率较低，可能是分离层的微小缺陷导致，而基膜经聚乙烯醇改性后，截留率明显提高，水通量下降。

表1基膜对纳滤膜性能的影响

	纯水通量(L/m2h bar)	硫酸镁截留率(％)
			实施例2	9.0	92.7
对比例1	25.1	26.5

实施例3：

采用与实施例1相同的基膜。

配制含PVA1799(上海石化，聚合度1700，醇解度99％)0.1wt％、十二烷基硫酸钠0.05wt％的聚乙烯醇水溶液。将PVDF中空纤维膜浸入室温条件下的上述聚乙烯醇溶液中2分钟，取出，放入80℃的鼓风干燥箱中5分钟干燥。

将上述实验得到的PVDF中空纤维膜浸入到含交联剂戊二醛2wt％，催化剂磷酸5wt％的水溶液中40秒，取出，放入80℃的鼓风干燥箱中5分钟干燥。取出。

配制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.2wt％、磷酸钠0.5wt％的水溶液。将上述实验得到的中空纤维基膜浸入哌嗪水溶液中4分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入含0.4w/v％酰氯(W_TMC/W_IPC＝3/7)，乙二醇二甲醚1.0w％的正己烷溶液，40秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于90℃烘干5分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为10.2L/m²h bar，对硫酸镁截留率为94.6％。

对比例2：

采用经溶液相转化工艺制备的PVDF中空纤维微孔膜为基膜，外径1.3mm，内径0.7mm，膜孔径为0.01μm，通量为150L/m²h bar。

配制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.2wt％、磷酸钠0.5wt％的水溶液。将上述基膜浸入哌嗪水溶液中4分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入含0.4w/v％酰氯(W_TMC/W_IPC＝3/7)、乙二醇二甲醚1.0wt％的正己烷溶液，40秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于90℃烘干5分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为11.2L/m²h bar，对硫酸镁截留率为93.5％。抗压强度测试表明，膜的抗压强度约0.4MPa，拉伸强度约3.0MPa，断裂伸长率约110％。

实施例4：

采用与实施例1相同的基膜。

配制含PVA1799(上海石化制造的聚乙烯醇，聚合度1700，醇解度99％)0.1wt％、十二烷基硫酸钠0.05wt％的聚乙烯醇水溶液。将PVDF中空纤维膜浸入室温条件下的上述聚乙烯醇溶液中2分钟，取出，放入100℃的鼓风干燥箱中3分钟干燥。

将上述得到的PVDF中空纤维膜浸入到含交联剂苹果酸2wt％、催化剂磷酸2.5wt％的水溶液中40秒，取出，放入100℃的鼓风干燥箱中5分钟干燥，取出。

配制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.2wt％、磷酸钠1.2wt％的水溶液。将上述实验得到的PVDF中空纤维基膜浸入哌嗪水溶液中4分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入含0.4w/v％酰氯(W_TMC/W_IPC＝3/7)的正己烷溶液，10秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于90℃烘干5分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为11L/m²h bar，对硫酸镁截留率为92.8％，对氯化钠截留率为18.5％。

实施例5：

采用与实施例1相同的基膜。

配制含PVA1799 0.1wt％、十二烷基硫酸钠0.05wt％、苹果酸2wt％、催化剂磷酸2.5wt％的水溶液中2分钟，取出，放入100℃的鼓风干燥箱中5分钟干燥，取出。

配制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.2wt％、磷酸钠0.5wt％的水溶液。将上述实验得到的中空纤维基膜浸入哌嗪水溶液中4分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入含0.4w/v％酰氯(W_TMC/W_IPC＝3/7)的异链烷烃

H溶液，40秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于95℃烘干5分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为8.0L/m²h bar，对硫酸镁截留率为90.2％。

实施例6：

采用经热致相分离工艺制备，外径2.0mm，内径0.4mm的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微孔膜为基膜，膜孔径为0.08μm，抗压强度大于0.7MPa，拉伸强度为5MPa，断裂伸长率为60％。

配制含PVA 1788 0.05wt％、十二烷基硫酸钠0.1wt％的聚乙烯醇水溶液。将PVDF中空纤维膜浸入室温条件下的上述聚乙烯醇溶液中1分钟，取出，放入60℃的鼓风干燥箱中5分钟干燥。

将上述得到的PVDF中空纤维膜浸入到含交联剂戊二醛2％、催化剂磷酸5％的水溶液中40秒，取出，放入60℃的鼓风干燥箱中8分钟干燥。取出。

配制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.1wt％、磷酸钠0.5wt％的水溶液。将上述实验得到的中空纤维基膜浸入哌嗪水溶液中5分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入含均苯三甲酰氯0.4w/v％的正己烷溶液，30秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于60℃烘干10分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为8L/m²h bar，对硫酸镁截留率为90.2％，对氯化钠截留率为20.2％。

实施例7：

采用经热致相分离工艺制备，外径1.8mm，内径1.4mm的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微孔膜为基膜，膜孔径为0.08μm，抗压强度大于0.8MPa，拉伸强度为6MPa，断裂伸长率为130％。

配制含PVA 1788 0.1wt％、十二烷基硫酸钠0.1wt％的聚乙烯醇水溶液。将PVDF中空纤维膜浸入室温条件下的上述聚乙烯醇溶液中1分钟，取出，放入130℃的鼓风干燥箱中1分钟干燥。

将上述得到的PVDF中空纤维膜浸入到含交联剂戊二醛2％、催化剂磷酸5％的水溶液中40秒，取出，放入130℃的鼓风干燥箱中1分钟干燥。取出。

配制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.1wt％、磷酸钠0.5wt％的水溶液。将上述实验得到的中空纤维基膜浸入哌嗪水溶液中1分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入含均苯三甲酰氯0.4w/v％的正己烷溶液，30秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于130℃烘干1分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为8L/m²h bar，对硫酸镁截留率为90.6％，对氯化钠截留率为20.4％。

实施例8：

采用经热致相分离工艺制备，外径0.9mm，内径0.5mm的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微孔膜为基膜，膜孔径为0.08μm，抗压强度大于0.7MPa，拉伸强度为5.5MPa，断裂伸长率为120％。

配制含PVA 1788 0.01wt％、十二烷基硫酸钠0.1wt％的聚乙烯醇水溶液。将PVDF中空纤维膜浸入室温条件下的上述聚乙烯醇溶液中1分钟，取出，放入60℃的鼓风干燥箱中5分钟干燥。

将上述得到的PVDF中空纤维膜浸入到含交联剂戊二醛2％、催化剂磷酸5％的水溶液中40秒，取出，放入60℃的鼓风干燥箱中8分钟干燥。取出。

配制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.1wt％、磷酸钠0.5wt％的水溶液。将上述实验得到的中空纤维基膜浸入哌嗪水溶液中3分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入含均苯三甲酰氯0.4w/v％的正己烷溶液，30秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于80℃烘干5分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为8L/m²h bar，对硫酸镁截留率为91.2％，对氯化钠截留率为20.3％。

实施例9：

采用与实施例1相同的基膜。

配制含PVA1799 0.05wt％、十二烷基硫酸钠0.05wt％、苹果酸2wt％、催化剂磷酸2.5wt％的水溶液中5分钟，取出，放入120℃的鼓风干燥箱中2分钟干燥，取出。

配制含哌嗪0.5wt％、十二烷基硫酸钠0.2wt％、磷酸钠0.5wt％的水溶液。将上述实验得到的中空纤维基膜浸入哌嗪水溶液中3分钟，取出沥干膜表面多余溶液，浸入含0.4w/v％酰氯(W_TMC/W_IPC＝3/7)的异链烷烃H溶液，40秒后取出，将膜在鼓风干燥箱中于120℃烘干2分钟。

得到的中空纤维纳滤膜经测试后，纯水通量为8.1L/m²h bar，对硫酸镁截留率为90.5％。

本发明中未说明的浓度或含量均为质量百分比浓度。

本说明书所描述的具体实施例，仅仅是对本发明精神和部分实验作举例说明。本发明所属领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (20)

1.一种外压式中空纤维纳滤膜，是由作为支撑层的中空纤维微孔基膜、聚乙烯醇过渡层和聚酰胺纳滤分离皮层组成，其特征在于聚乙烯醇过渡层位于中空纤维微孔基膜及聚酰胺纳滤分离皮层之间，并经交联剂交联固定。

2.根据权利要求1所述的外压式中空纤维纳滤膜，其特征在于所述中空纤维微孔基膜由聚烯烃类聚合物制备。

3.根据权利要求1所述的外压式中空纤维纳滤膜，其特征在于所述中空纤维微孔基膜的外径为0.9-2.0mm，内径为0.4-1.4mm，

4.根据权利要求1所述的外压式中空纤维纳滤膜，其特征在于所述中空纤维微孔基膜的外径为内径的1.5-2.3倍。

5.根据权利要求1所述的外压式中空纤维纳滤膜，其特征在于所述中空纤维微孔基膜的抗压强度大于0.7MPa，拉伸强度大于5MPa，断裂伸长率大于50％。

6.根据权利要求1或2或3或4所述的外压式中空纤维纳滤膜，在0.2MPa、25℃操作条件下，对2000ppm硫酸镁水溶液的截留率大于90％，纯水通量大于8L/m² h bar。

7.一种制备外压式中空纤维纳滤膜的方法，包括以下步骤：

a.将中空纤维基膜浸入聚乙烯醇溶液中，然后取出干燥；

b.将步骤a得到的膜浸入交联剂溶液中；

c.将膜从交联剂溶液中取出后置于高温下热处理；

d.将步骤c得到的膜浸入多元胺水溶液，在膜外表面涂覆上多元胺溶液层；

e.将步骤d得到的膜浸入多元酰卤溶液，在膜外表面形成交联的聚酰胺皮层；

f.烘干步骤e得到的膜。

8.根据权利要求7所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的步骤a中，聚乙烯醇溶液的浓度在0.01-1wt％之间，并含有表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠或乙氧基类氟碳。

10.根据权利要求7所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的步骤a中，中空纤维基膜在聚乙烯醇溶液浸润时间为1秒到5分钟，随后，中空纤维基膜进入60-130℃的干燥箱中烘干1秒到5分钟。

11.根据权利要求7所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的交联剂为多元醛、多元酸或酸酐。

12.根据权利要求7所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的步骤b中，膜在交联剂溶液浸润时间为1秒到5分钟，随后，膜进入60-130℃的干燥箱中烘干1秒到10分钟。

13.根据权利要求7所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的多元胺水溶液含有添加剂，添加剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠或氟碳类表面活性剂。

14.一种制备外压式中空纤维纳滤膜的方法，包括以下步骤：

a.将中空纤维基膜浸入含聚乙烯醇、表面活性剂、交联剂及催化剂的水溶液中；

b.将步骤a得到的膜于高温下热处理；

c.将步骤b得到的膜浸入含有添加剂的多元胺水溶液，在膜外表面涂覆上多元胺溶液层；

d.将步骤c得到的膜浸入多元酰卤溶液，在膜外表面形成交联的聚酰胺皮层；

e.烘干步骤d得到的膜。

15.根据权利要求14所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的步骤a的水溶液中含聚乙烯醇0.01-1wt％。

16.根据权利要求14所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的交联剂为多元醛、多元酸或酸酐；

17.根据权利要求14所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的步骤a中，中空纤维基膜在所述的水溶液中浸润时间为1秒到5分钟。

18.根据权利要求14所述的外压式中空纤维纳滤膜制备方法，其特征在于所述的步骤b中，在基膜外表面涂覆上多元胺溶液层之后，膜进入60-130℃的干燥箱中烘干1秒到10分钟。

19.一种由权利要求7～13所述方法制造的外压式中空纤维纳滤膜。

20.一种由权利要求14～18所述方法制造的外压式中空纤维纳滤膜。