CN105289318A

CN105289318A - 一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105289318A
Application number: CN201510797372.6A
Authority: CN
Inventors: 王刚; 张清华; 曾凡付; 许白羽
Original assignee: XINJIANG DELAN CO Ltd
Current assignee: De blue water technology, Limited by Share Ltd
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明公开了一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法，制备时，将泡在纯水中的中空纤维基膜组件晾晒至无水滴滴下，用具有过滤装置的空气压缩机吹扫；将其安装在涂膜机上，然后使水相溶液从中空纤维基膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆、晾晒、吹扫；然后将中空纤维基膜组件安装在涂膜机上，使有机相溶液从中空纤维基膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆、晾晒、吹扫；再经晾晒、保存即得。本发明所制备的中空纤维复合纳滤膜具有原料易得、价格低廉、选择分离性能优越的特点。

Description

一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜技术领域，具体是一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

中空纤维膜是最近迅猛发展的具有优异分离特性的分离膜。中空纤维膜所应用的领域越来越广，是特种纤维中的重要组成部分，受到科研工作者和工程技术人员的青睐。目前，中空纤维膜在市场上占有率明显上升，中空纤维膜是一种极细的空心膜管，与其它形式的膜相比，中空纤维膜具有以下优点：

(1)单位体积有效膜表面积高。由于中空纤维直径小，在膜组件中可以紧密排列，所以中空纤维膜组件装填密度高，单位体积产水量大。

(2)中空纤维膜本身不需要支撑材料即可耐受很高的压力，节省了支撑材料，使加工简化，费用降低。

(3)膜器或组件的制备方便，结构简单，可制成不同规格、成本低、体积小和质量轻的膜分离装置。

(4)组件通过鼓气的方法很容易检漏并加以修补，而平板膜及卷式膜则不易检漏。

(5)中空纤维膜的装填密度大，比表面积为管式膜的30倍、平板膜的20倍、

卷式膜的15倍，分离效率高，占地少。

中空纤维复合纳滤膜是在中空纤维超滤膜的内/外表面覆盖有致密薄功能层，其中超滤膜仅起机械支撑的作用，而功能层起到过滤作用。中空纤维复合膜的制备方法目前报道的有共纺丝、辐照接枝和界面聚合等方法。其中，共纺丝得到的中空纤维复合膜的功能层较厚，且共纺丝过程中需要同时得到均匀但结构不同(支撑层孔大；功能层致密)的两层，工艺困难，不易工业化。辐照接枝制备复合膜的方法一般接枝率不高，且接枝链易脱落。界面聚合法得到的聚酰胺功能层极薄＜0.5μm，因此透水阻力较小，水通量较大。相比于复合卷式膜，中空纤维复合膜能够实现抗污染性和耐冲洗性提高，膜的抗压强度高与拉伸强度很高，中空纤维膜可以做得很细，这样做成组件之后的中空纤维膜装填密度高，相同单位体积内纳滤膜的有效过滤面积更大。中空纤维膜可以大幅提升了单位体积内有效膜面积，且自支撑的膜结构使得反洗成为可能，有效提升膜的抗污染能力。

常用超薄皮层采用界面涂敷法：中国专利200510014733.1公开了以聚砜或者聚偏氟乙烯超滤膜为基膜，表面浸涂聚丙烯酸氨基酯类聚合物水溶液，然后通过β射线辐照交联制备复合纳滤膜的方法；中国专利02103752.3公开了采用超滤膜为膜基体，通过合成、精制、涂膜和交联工艺制作纳滤复合膜的方法。还有界面聚合法：中国专利200710172172.7公开了利用多孔支撑膜上通过多元醇与多元酰氯界面聚合芳香聚酯功能皮层制备聚酯复合纳滤膜的方法；中国专利200410098783.8公开了一种由聚酰胺大分子与多元酸、多元异氰酸酯和元酰氯在多孔支撑体上界面聚合制备纳滤膜的技术；中国专利申请号200410068154.0公开了一种在多孔支撑膜上进行多元胺与改性芳香多元酰氯界面缩聚反应形成超薄芳香聚酰胺功能膜的方法；中国专利申请号200710160239.5公开了一种交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法，该纳滤膜是以一超滤膜为基膜、以交联超支化聚合物为选择层、通过超支化聚合物与多元酸、多元酰氯、多元酐、多元胺的界面聚合而成。

但是，目前商业化生产的复合纳滤膜仍然存在品种单一、性能偏低、无法满足实际应用需求等问题。

因而，制备新型高性能复合纳滤膜，对于增加纳滤膜品种、提高纳滤膜性能、满足应用领域对高性能纳滤膜材料的需求均具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料易得、价格低廉、选择分离性能优越的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：

(1)将泡在纯水中的中空纤维基膜组件晾晒至无水滴滴下，用具有过滤装置的空气压缩机吹扫3-5min；

(2)涂水相溶液：将中空纤维基膜组件安装在涂膜机上，然后使水相溶液从中空纤维基膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆5-40秒，取下中空纤维基膜组件晾晒5-10分钟，然后用具有过滤装置的空气压缩机吹扫3-5分钟；

(3)涂有机相溶液：将步骤(2)的中空纤维基膜组件安装在涂膜机上，然后使有机相溶液从中空纤维基膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆5-30秒，取下中空纤维基膜组件晾晒1-5分钟，然后用具有过滤装置的空气压缩机吹扫1-3分钟；

(4)将经过上述步骤后的中空纤维基膜组件晾晒15-30分钟，放在纯水中保存即得。

作为本发明进一步的方案：所述中空纤维基膜组件的材料采用聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)或聚偏氟乙烯(PVDF)。

作为本发明进一步的方案：所述的水相溶液的组分按照质量百分比分别为：水95-99％、多胺0.01-3％、添加剂0.01-3％。

作为本发明进一步的方案：所述多胺采用哌嗪、间苯二胺、均苯二胺、邻苯二胺或多烯胺。

作为本发明进一步的方案：所述的添加剂采用三乙胺、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺、氯化锂、TiO₂纳米粒子、SiO₂纳米粒子、甲壳素纳米晶、纳米有机硅、有机碳纳米管或芘衍生物纳米粒子。

作为本发明进一步的方案：所述的有机相溶液的组分按照质量百分比分别为：有机溶剂95-99％、酰氯1-5％。

作为本发明进一步的方案：所述有机溶剂采用正己烷、正庚烷、氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮。

作为本发明进一步的方案：所述的酰氯采用均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯。

根据上述方法制得中空纤维复合纳滤膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

常规的纳滤膜对单价盐如NaCl的截留率通常低于70％，二价盐或多价盐截留率通常在90％以上，本发明所制备的复合纳滤膜纤维内外径：0.65-0.85mm/1.0-1.5mm；1.0g/L的MgSO₄截留率：50％～80％；0.5g/L的NaCl截留率：13％～50％；纯水通量：大于30L/m².h(测试条件：室温、0.7MPa)。保留的大部分有益离子，所制得的水相比更符合人体所需的离子要求。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例中，一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：

(1)将聚砜超滤膜中空纤维基膜组件从纯水中取出，晾晒至无水滴滴下为止，用具有过滤装置的空气压缩机吹扫3min。

(2)涂水相溶液：将聚砜超滤膜中空纤维基膜组件安装在涂膜机上，然后使水相溶液从膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆10秒，取下聚砜超滤膜中空纤维基膜组件晾晒5分钟，最后用具有过滤装置的空气压缩机吹扫3分钟。所述的水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为：水96.93％、哌嗪0.07％、三乙胺3％。

(3)涂有机相溶液：将步骤(2)的聚砜超滤膜中空纤维基膜组件安装在涂膜机上，然后使有机相溶液从聚砜超滤膜中空纤维基膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆20秒，取下聚砜超滤膜中空纤维基膜组件晾晒3分钟，最后用具有过滤装置的空气压缩机吹扫2分钟。所述的有机相溶液有均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为：正己烷95％、均苯三甲酰氯5％。

(4)将经过上述步骤后的聚砜超滤膜中空纤维基膜组件晾晒20分钟。

所制得的聚砜中空纤维复合纳滤膜内外径：0.65mm/1.0mm；1.0g/L的MgSO₄截留率：53.5％；0.5g/L的NaCl截留率：14.3％；纯水通量：34.7L/m².h(测试条件：室温、0.7MPa)。

实施例2

(1)将聚醚砜超滤膜中空纤维基膜组件从纯水中取出，晾晒至无水滴滴下为止，用具有过滤装置的空气压缩机吹扫4min。

(2)涂水相溶液：将聚醚砜超滤膜中空纤维基膜组件安装在涂膜机上，然后使水相溶液从聚醚砜超滤膜中空纤维基膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆25秒，取下聚醚砜超滤膜中空纤维基膜组件晾晒7分钟，最后用具有过滤装置的空气压缩机吹扫4分钟。所述的水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为：水96.4％、邻苯二胺1.6％、TiO₂纳米粒子2％。

(3)涂有机相溶液：将步骤(2)聚醚砜超滤膜中空纤维基膜组件安装在涂膜机上，然后使有机相溶液从聚醚砜超滤膜中空纤维基膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆5秒，取下聚醚砜超滤膜中空纤维基膜组件晾晒1分钟，最后用具有过滤装置的空气压缩机吹扫1分钟。所述的有机相溶液有均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为氯甲烷97％、间苯二甲酰氯3％。

(4)将经过上述步骤后的聚醚砜超滤膜中空纤维基膜组件晾晒15分钟。

所制得的聚砜中空纤维复合纳滤膜内外径：0.75mm/1.2mm；1.0g/L的MgSO₄截留率：68.9％；0.5g/L的NaCl截留率：39.2％；纯水通量：35.9L/m².h(测试条件：室温、0.7MPa)。

实施例3

(1)将聚偏氟乙烯超滤膜中空纤维基膜组件从纯水中取出，晾晒至无水滴滴下为止，用具有过滤装置的空气压缩机吹扫5min。

(2)涂水相溶液：将聚偏氟乙烯超滤膜中空纤维基膜组件安装在涂膜机上，然后使水相溶液从聚偏氟乙烯超滤膜中空纤维基膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆40秒，取下聚偏氟乙烯超滤膜中空纤维基膜组件晾晒10分钟，最后用具有过滤装置的空气压缩机吹扫5分钟。所述的水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为：水98％、间苯二胺1.04％、氢氧化钠0.96％。

(3)涂有机相：将步骤(2)聚偏氟乙烯超滤膜中空纤维基膜组件安装在涂膜机上，然后使有机相从聚偏氟乙烯超滤膜中空纤维基膜组件一端进入，从另一端留流出，循环涂覆30秒，取下聚偏氟乙烯超滤膜中空纤维基膜组件晾晒5分钟，最后用具有过滤装置的空气压缩机吹扫3分钟。所述的有机相溶液有均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为：甲基吡咯烷酮99％、对苯二甲酰氯1％。

(4)将经过上述步骤后的膜组件晾晒30分钟。

所制得的聚砜中空纤维纳滤膜内外径：0.85mm/1.5mm；1.0g/L的MgSO₄截留率：79.5％；0.5g/L的NaCl截留率：47.3％；纯水通量：40.3L/m².h(测试条件：室温、0.7MPa)。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述中空纤维基膜组件的材料采用聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯。

3.根据权利要求1所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的水相溶液的组分按照质量百分比分别为：水95-99％、多胺0.01-3％、添加剂0.01-3％。

4.根据权利要求3所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多胺采用哌嗪、间苯二胺、均苯二胺、邻苯二胺或多烯胺。

5.根据权利要求3所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的添加剂采用三乙胺、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺、氯化锂、TiO₂纳米粒子、SiO₂纳米粒子、甲壳素纳米晶、纳米有机硅、有机碳纳米管或芘衍生物纳米粒子。

6.根据权利要求1所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的有机相溶液的组分按照质量百分比分别为：有机溶剂95-99％、酰氯1-5％。

7.根据权利要求6所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂采用正己烷、正庚烷、氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮。

8.根据权利要求6所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的酰氯采用均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯。

9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得中空纤维复合纳滤膜。