CN101227968A - 纳米复合空心纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳滤复合空心纤维膜及其制备方法。所述纳滤复合空心纤维膜包括：为管状编织物的补强体(1)；涂布在补强体(1)的外表面上的聚合树脂薄膜(2)；和形成在聚合树脂薄膜的外表面上的聚酰胺活性层(3)。本发明的益处在于，具有优异的强度以及相对于安装面积的膜面积增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳滤复合空心纤维膜(以下我们称之为“纳滤复合空心纤维膜”)及其制备方法，并且更具体地，涉及这样一种纳滤复合空心纤维膜及其制备方法，所述纳滤复合空心纤维膜由于通过管状编织物的补强体来加强，以及通过界面聚合在其表面上形成聚酰胺活性层，因而具有优异的强度，并且能够增加膜面积。
以下，在本发明中，将具有足以有效过滤多价离子同时允许单价离子通过的活性层的空心纤维膜或分离膜称为纳滤空心纤维膜或纳滤分离膜。
近来，随着对环境的强调，在水处理领域中存在着对聚合物分离膜日益增加的需求。它们中，对具有介于超滤膜和反渗透膜之间的中间性质的纳滤分离膜的需求逐渐增加。纳滤分离膜具有超滤膜不具有的良好排除性能，因为它可以在允许单价离子通过的同时过滤多价离子，并且同时，从经济观点考虑，纳滤分离膜是优异的，因为它显示了与反渗透膜比较相对高的渗透通量。
背景技术
迄今为止，已经进行制备纳滤分离膜的多种尝试。例如，在美国专利4,872,894、5,614,099等中，通过界面聚合在膜型多孔载体材料上形成活性层，以制备纳滤分离膜。然而，在通过改良反渗透膜的常规已知技术而应用的这样的现有技术中，制备了与反渗透膜类型相同的平坦膜类型膜。典型地，这样的现有技术纳滤分离膜和反渗透膜所具有的局限性在于，尽管它们的排除性能优异，但是与超滤膜相比，渗透通量低，并且在该膜的实际应用时，单位安装(installation)面积的生产量小。
同时，日本专利公开2001-212562公开了一种通过在聚砜空心纤维膜表面上形成聚酰胺膜来制备纳滤分离膜的方法。然而，通过以上方法制备的纳滤分离膜的问题在于，由于它没有补强体而强度过低。
发明内容
(技术问题)
为了解决上述问题，本发明的目标是：通过制备出空心纤维膜型纳滤分离膜，使得单位安装面积的膜面积相比于在螺旋卷绕型模件(spiralwound type module)中制备的平坦膜型纳滤分离膜而增加，因而使生产量增加。
此外，本发明的目标是通过使用具有优异机械性质的管状编织物制备具有优异强度的膜，并且同时应用在常规空心纤维膜处理中使用的多种防垢技术例如背部清洗、空气清洗等。
同时，与制备平的纳滤膜的方法不同，在根据本发明的制备纳滤复合空心纤维膜的方法中，可以在连续供给管状编织物的连续制备过程中制备纳滤复合空心纤维膜，从而保证了高的生产率。
(解决问题的技术方法)
为了实现上述目标，提供了一种根据本发明的纳滤复合空心纤维膜，所述纳滤复合空心纤维膜包含：补强体1，其为管状编织物；聚合树脂薄膜2，其涂布在补强体1的外表面上；和聚酰胺活性层3，其形成在聚合树脂薄膜的外表面上。
此外，提供了一种制备根据本发明的纳滤复合空心纤维膜的方法，所述方法包括下列步骤：(i)通过将聚合树脂在有机溶剂中搅拌并溶解，制备出旋涂涂料(spinning dope)；(ii)在使管状编织物穿过双管喷嘴的中心部分的同时，使旋涂涂料旋转通过该双管喷嘴，由此将该旋涂涂料涂布在管状编织物的外表面上，并且将其挤出在空气中；(iii)在凝固浴中使涂布有旋涂涂料的管状编织物凝固，并且将其清洗和干燥；(iv)将涂布并干燥的管状编织物浸渍在含有多官能胺化合物的浸渍浴中，然后使其通过挤压辊，以除去过量的浸渍溶液；和(v)将浸渍的管状编织物浸渍在含有多官能酰卤化合物的浸渍浴中，以进行界面聚合。
以下，将通过参考附图描述本发明。
首先，本发明的纳滤复合空心纤维膜包含：为管状编织物的补强体1；涂布在补强体1的外表面上的聚合树脂薄膜2；和形成在聚合树脂薄膜的外表面上的聚酰胺活性层3。
图1是根据本发明的纳滤复合空心纤维膜的横截面图案的图。
如图2中所示，聚合树脂膜2的横截面是海绵结构，其中形成有孔径小于10μm的细孔。可以通过调节用于涂布聚合树脂薄膜的旋涂涂料的热力学稳定性来形成这样的结构。例如，通过在旋涂涂料中掺入1至10重量％的水或聚乙二醇，可以制备具有海绵结构横截面的聚合树脂薄膜2。具有海绵结构横截面的聚合树脂薄膜2具有优异的机械性质，因为它不存在导致机械缺陷的大孔隙。图2是显示聚合树脂薄膜2的横截面结构的扫描电子显微照片。
为了增强机械强度和水渗透性，优选聚合树脂薄膜2的厚度小于0.2mm，并且聚合树脂薄膜2渗透进入到补强体中的距离小于补强体1厚度的30％。
优选地，聚合树脂薄膜2是选自由聚砜树脂、聚醚砜树脂和磺化聚砜树脂组成的组中的一种树脂。
聚酰胺活性层3通过多官能胺化合物和多官能酰卤化合物的界面聚合反应而形成。
在聚酰胺活性层3中，可以引入起多官能化合物作用的树枝状聚合物。
起多官能化合物作用的树枝状聚合物包括具有胺取代的末端的树枝状聚合物或具有酰基氯取代的末端的树枝状聚合物。
起多官能化合物作用的树枝状聚合物是其末端已经被胺取代的树枝状聚合物或由其末端已经被酰基氯取代的树枝状聚合物。
优选地，本发明的纳滤复合空心纤维膜的外径为1至3mm。
如果以上外径小于1mm，则使得管状编织物的制备困难。由外径的减小所引起的内径减小可能导致压力损失的问题，原因是当渗透穿过活性层3的可渗透水流入空心纤维膜时引起的流动阻力增加。同时，如果外径大于3mm，则不可能在模件中结合更多的空心纤维膜，这会减少单位安装面积的膜面积。
以下，将更详细地描述制备本发明的纳滤复合空心纤维膜的方法。
制备纳滤复合空心纤维膜的方法包括下列步骤：(i)通过将聚合树脂在有机溶剂中搅拌并溶解，制备出旋涂涂料；(ii)，在使管状编织物穿过双管喷嘴的中心部分的同时，使旋涂涂料旋转通过该双管喷嘴，由此将该旋涂涂料涂布在管状编织物的外表面上，并且将其挤出在空气中；(iii)在凝固浴中使涂布有旋涂涂料的管状编织物凝固，并且将其清洗和干燥；(iv)将涂布并干燥的管状编织物浸渍在含有多官能胺化合物的浸渍浴中，然后使其通过挤压辊，以除去过量的浸渍溶液；和(v)将浸渍的管状编织物浸渍在含有多官能酰卤化合物的浸渍浴中，以进行界面聚合。
更优选地，在本发明中，通过连续进行步骤(i)至(v)，制备出纳滤复合空心纤维膜。
在本发明中，将聚合树脂的旋涂涂料涂布在管状编织物的补强体1上以形成聚合树脂薄膜2，并且通过界面聚合在该聚合树脂薄膜2的表面上形成聚酰胺活性层3，从而制备出纳滤复合空心纤维膜。
首先，将聚合树脂在有机溶剂中搅拌并溶解，以制备旋涂涂料。
旋涂涂料优选由10至50重量％的聚合树脂和50至90重量的有机溶剂组成，并且可以含有亲水性添加剂。
为了制备具有海绵结构横截面的聚合树脂薄膜2，更优选地，在旋涂涂料中掺入1至10重量％的水或聚乙二醇。
然而，本发明并不具体限制旋涂涂料的组成比。聚合树脂包括聚砜树脂、聚醚砜树脂、磺化聚砜树脂等。有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或它们的混合溶液。
其次，为了通过在管状编织物的补强体1上涂布旋涂涂料以形成聚合树脂薄膜2，使管状编织物穿过双管喷嘴的中心部分，并且同时使旋涂涂料旋转通过双管喷嘴，以将该旋涂涂料涂布在管状编织物的外表面上，并且将其释放在空气中，然后在凝固浴中使管状编织物凝固，清洗和干燥。
其次，为了在涂布于管状编织物表面上的聚合树脂薄膜2的表面上，通过界面聚合形成聚酰胺活性层3，将凝固并干燥的管状编织物(涂布有聚合树脂薄膜)浸渍在含有多官能胺化合物的浸渍浴中，并且使其通过挤压辊以除去过量的浸渍溶液，然后将浸渍的管状编织物(涂布有聚合树脂薄膜)浸渍在含有多官能酰卤化合物的浸渍浴中，以进行界面聚合。
多官能胺化合物可以含有芳族胺取代基。多官能酰卤化合物可以含有芳族酰卤。多官能胺化合物可以包括间苯二胺、哌嗪、三氨基苯等。多官能酰卤化合物可以包括均苯三甲酰氯(trimesic acid chloride)、间苯二酰氯等。
此外，在各个浸渍浴中可以含有多种添加剂例如酸、碱性叔胺、胺酸、非极性溶剂、醇、醚、酮等。
此外，可以向每一个或全部的浸渍浴中加入起多官能化合物作用的树枝状聚合物。
从将管状编织物供给双管喷嘴的步骤开始，一直到形成最终活性层的步骤为止，可以连续进行上述程序。备选地，通过将涂布有聚合树脂薄膜的管状编织物卷起，然后将其展开，之后使它通过浸渍浴以进行界面聚合，可以制备出最终的纳滤空心纤维膜。这样的连续程序使得能够大规模生产产品，因而在制造成本方面产生了大的益处。
根据本发明制备的纳滤复合空心纤维膜因为其显示了优异的强度并且保证单位安装面积的高的生产量，因而可以用于大规模水净化或小规模水供给。
(有益效果)
通过制备出空心纤维膜型纳滤分离膜，本发明可以使与在螺旋卷绕型模件中制备的平坦膜型纳滤分离膜相比的单位安装面积的膜面积增加，并且因而使生产量增加。
此外，本发明通过使用具有优异机械性质的管状编织物，可以制备出具有优异强度的膜，其可以应用在常规空心纤维膜处理中使用的多种防垢技术例如背部清洗、空气清洗等，并且可以提高在清洗通过膜的对接点间隙时的清洗效果。
同时，与制备平坦膜型纳滤分离膜的方法不同，在根据本发明制备纳滤复合空心纤维膜的方法中，可以通过管状编织物的连续供给来进行连续制造过程，从而保证了高的生产率。
附图简述
结合附图，将在以下详细描述中更充分地描述本发明的优选实施方案的这些和其它的特征、方面和益处。在附图中：
图1是根据本发明的纳滤复合空心纤维膜的横截面图案的图；和
图2是显示图1的聚合树脂薄膜2的横截面结构的扫描电子显微照片。
实施本发明的最佳方式
本发明将通过下列实施例和比较例详细解释；然而，本发明并不意欲受限于实施例和比较例。
实施例1
将14重量％的聚砜在84重量％的二甲基甲酰胺(有机溶剂)中搅拌并溶解，然后向其中加入2重量％的聚乙二醇，以制备透明的旋涂涂料。之后，将该旋涂涂料供给到直径为2.38mmΦ的双管喷嘴，同时使外径为2mm的管状编织物穿过该喷嘴的中心部分，从而将旋涂涂料涂布在管喷嘴的表面上，然后用水凝固该管状编织物，之后清洗和干燥。将涂布并干燥的管状编织物浸渍在具有含2重量％哌嗪的水溶液的浸渍浴中，然后使其通过橡胶辊以除去过量的浸渍溶液，之后浸渍在具有含0.1重量％均苯三甲酰氯(TMC)的正癸烷溶液的浸渍浴中，并且反应以形成活性层。其后，在除去溶液以后使管状编织物干燥，从而制备出纳滤复合空心纤维膜。
将如此制备的纳滤复合空心纤维膜安装(pot)在直径为6.4cm并且长度为1m的商业模件套管(commercial module case)中。将填充密度设定为50％，以确定空心纤维膜的数量，所述填充密度被定义为由空心纤维膜占据的横截面积与模件套管的横截面积的比率。在环境温度(25℃)下使用自来水进行渗透性实验。
比较例1
以与实施例1中相同的方法通过界面聚合在膜型多孔载体上形成活性层，以制备平坦膜型纳滤分离膜。使用具有与实施例1中相同模件直径和长度的商业纳滤分离膜模件，在与实施例1中相同的条件下，进行渗透性实验。
比较例2
将16重量％的聚砜在84重量％的二甲基甲酰胺(有机溶剂)中搅拌并溶解，以制备透明的旋涂涂料。之后，将该旋涂涂料供给到直径为2.38mmΦ的双管喷嘴，同时使起核溶液(core solution)作用的水穿过该喷嘴的中心部分，从而形成空心纤维膜，然后用水凝固该空心纤维膜，之后清洗和干燥。将涂布并干燥的空心纤维膜浸渍在具有含2重量％哌嗪水溶液的浸渍浴中，然后使其通过橡胶辊以除去过量的浸渍溶液，之后浸渍到具有含0.1重量％均苯三甲酰氯(TMC)的正癸烷溶液的浸渍浴中，并且反应以形成活性层。其后，在除去溶液以后使空心纤维膜干燥，以制备纳滤复合空心纤维膜。
将如此制备的纳滤复合空心纤维膜安装在与实施例1相同的直径为6.4cm并且长度为1m的商业模件套管中。将填充密度设定为50％，以确定空心纤维膜的数量，填充密度被定义为由空心纤维膜占据的横截面积与模件套管的横截面积的比率。在环境温度(25℃)下使用自来水进行渗透性实验。
为了评价本发明的纳滤复合空心纤维膜和商业纳滤膜的渗透通量、膜面积和清洗效果，测量了实施例1和比较例1与2的单位模件的膜面积、拉伸强度和渗透性。为了比较模件清洗效果，检查了作为清洗每一模件的结果的恢复程度。此时，由于由长持续时间的渗透性实验所导致的膜污染的发展，因而清洗是在当通量变为初始通量的15％时的时间点进行的。
在本发明中，以下列方法测量的各种物理性质。
膜面积
计算实际插入到模件中的分离膜的膜面积。
渗透性
在环境温度(25℃)和400kPa的压力下，使用自来水进行渗透性实验。
清洗效果
在进行渗透性试验以后，使用清洗溶液(含有1％柠檬酸的超纯水)，在当通量减少到初始通量的80％时的时间点清洗每一个模件，并且重复进行渗透性实验。
拉伸强度
通过拉伸测定计(tensile tester)测量空心纤维膜的拉伸强度。在环境温度下、在柄距(grip distance)为10cm和十字头速度为3cm/分钟的条件下，对单条空心纤维膜进行拉伸试验。
表1
| 项目(section) | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 |
| 膜面积 | 3m2 | 2.5m3 | 3m3 |
| 单位模件的渗透性 | 2.6m3/天 | 2.1m3/天 | 2.7m3/天 |
| 清洗后的渗透性恢复比率 | 94％ | 91％ | 92％ |
| 拉伸强度(千克力/单条空心纤维膜) | 26 | 28 | 0.55 |
表1中，在将膜安装在相同尺寸的模件套管的情况下，可以将空心纤维膜型分离膜安装成具有更高的膜面积，结果，可以看到单位模件的渗透性高，从而与常规平坦膜型纳滤分离膜相比，增加了单位安装面积的生产量。此外，常规平坦膜型纳滤分离膜是其中分离膜不能具有对接点间隙的螺旋卷绕型模件，而空心纤维膜型分离膜可以在模件中具有对接点间隙，从而通过渗透性恢复比率证实其在清洗方面更有效。
同时，与其中存在有补强体的实施例1和比较例1相比，比较例2的没有补强体的复合空心纤维膜的拉伸强度非常低。
工业实用性
由于具有优异的强度以及相对于安装面积的膜面积增加的益处，本发明可以用于家用水净化器、工业用水净化器、海水脱盐设备等。
Claims (9)
1.一种纳滤复合空心纤维膜，其包含：
补强体(1)，其为管状编织物；
聚合树脂薄膜(2)，其涂布在补强体(1)的外表面上；和
聚酰胺活性层(3)，其形成在聚合树脂薄膜的外表面上。
2.权利要求1所述的纳滤复合空心纤维膜，其中所述聚合树脂膜(2)的横截面是其中形成有孔径小于10μm的细孔的海绵结构。
3.根据权利要求1所述的纳滤复合空心纤维膜，其中所述聚合树脂膜(2)是选自由聚砜树脂、聚醚砜树脂和磺化聚砜树脂组成的组中的一种树脂。
4.权利要求1所述的纳滤复合空心纤维膜，其中所述聚酰胺活性层(3)是通过多官能胺化合物和多官能酰卤化合物的界面反应而形成的。
5.权利要求1所述的纳滤复合空心纤维膜，其中在所述聚酰胺活性层(3)中引入起多官能化合物作用的树枝状聚合物。
6.权利要求1所述的纳滤复合空心纤维膜，其中所述纳滤复合空心纤维膜的外径为1至3mm。
7.一种制备纳滤复合空心纤维膜的方法，其包括：
(i)通过将聚合树脂在有机溶剂中搅拌并溶解，制备出旋涂涂料；
(ii)在使管状编织物穿过所述双管喷嘴的中心部分的同时，使所述旋涂涂料旋转通过所述双管喷嘴，由此将所述旋涂涂料涂布在所述管状编织物的外表面上，并且将其挤出在空气中；
(iii)在凝固浴中使涂布有旋涂涂料的管状编织物凝固，并且将其清洗和干燥；
(iv)将涂布并干燥的管状编织物浸渍在含有多官能胺化合物的浸渍浴中，然后使其通过挤压辊，以除去过量的浸渍溶液；和
(v)将浸渍的管状编织物浸渍在含有多官能酰卤化合物的浸渍浴中，以进行界面聚合。
8.权利要求7所述的方法，其中所述步骤(i)至(v)连续进行。
9.权利要求7所述的方法，其中向所述旋涂涂料中加入1至10重量％的选自由水和聚乙二醇组成的组中的一种。
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