CN112387133A - 一种聚酰胺复合膜的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺复合膜的制备，涉及聚酰胺复合膜界面聚合反应技术领域，可用于纳滤膜或反渗透膜的制备。本发明是在油相引入有机含氟氯硅烷类化合物，通过调节其与酰氯单体配比，实现对聚酰胺成分、结构和形貌的精确调控，同时实现了对复合膜通量等性能的改善。本发明还具有原料价格低廉、制备工艺简单、易于工业放大的特点，具有良好的实际应用前景。

Description

一种聚酰胺复合膜的制备
技术领域
本发明涉及一种高分子复合膜，具体涉及一种聚酰胺复合膜的制备。
背景技术
纳滤膜和反渗透膜目前仍以聚酰胺复合膜为主。由于其具有良好的选择分离性能，在海水淡化、硬水软化、饮用水制备、废水处理等水处理领域得到了广泛的应用。
聚酰胺复合膜可以分为三层，由下而上依次是别起支撑作用的聚酯无纺布、中间聚砜层以及最上面起分离作用的聚酰胺分离层。目前，聚酰胺分离层采用多官能团的胺单体和酰氯单体，通过界面聚合反应制备而成。
由于聚酰胺层是高度交联的致密网络结构，通量相对降低，这极大地限制了复合膜在水处理领域的应用。因此，高通量聚酰胺复合膜一直是反渗透和纳滤的发展方向。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的的技术问题是提供一种聚酰胺复合膜的方法，能够有效解决现有技术中复合膜通量偏低的问题。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
配制包含胺单体的水相溶液：0.1～10wt％的胺单体(优选为0.2～5wt％)、0～1wt％的缚酸剂(优选为0.05～0.5wt％)和余量去离子水。
配制包含胺反应性单体的油相溶液：0.001～5wt％的酰氯单体(优选为0.05～1wt％)、0.001～1wt％的有机含氟氯硅烷类化合物(优选为0.005～0.2wt％)和余量有机溶剂。
向基膜膜表面依次施加上述水相溶液5s～5min，优选为10s～2min；油相溶液5s～5min，优选为10s～1min；通过界面聚合反应形成初生态聚酰胺层，然后进行热处理进一步提高聚酰胺的交联度，最终得到聚酰胺复合膜的。
在上述聚酰胺复合膜的的制备方法中，所述基膜为多孔膜，膜材料可以是聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚丙烯腈中的一种或几种，基膜组件形式可以是平板膜、卷式膜、中空纤维膜中的任意一种。
在上述聚酰胺复合膜的的制备方法中，所述多官能胺单体是哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、乙二胺、聚乙烯亚胺600、聚乙烯亚胺1800、聚乙烯亚胺10000、聚乙烯亚胺70000中的一种或几种。
在上述聚酰胺复合膜的的制备方法中，所述缚酸剂是碳酸钠、磷酸钠、三乙胺、氢氧化钠中的一种或几种。
在上述聚酰胺复合膜的的制备方法中，所述酰氯单体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种。
在上述聚酰胺复合膜的的制备方法中，所述有机含氟氯硅烷类化合物为(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基二氯硅烷中的一种或几种。
在上述聚酰胺复合膜的的制备方法中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、Isopar-G、Isopar-E、Isopar-L中的一种或几种。
在上述聚酰胺复合膜的的制备方法中，所述热处理温度为40～110℃，优选为50～100℃；热处理时间为1～20min，优选为2～10min。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明通过在油相溶液中添加有机氯硅烷类化合物，有效提高了聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的通量；其制备简单，操作易行，具有良好工业实用性。
具体实施方式
实施例1～5
配制17wt％的聚砜溶液(其中，聚砜溶液中N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，后续实施例均为此溶剂)，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚砜基膜。配制2wt％间苯二胺水溶液(A溶液)。配制含0.15wt％均苯三甲酰氯、一定含量三氟丙基三氯硅烷(浓度为0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05wt％)的正己烷溶液(B溶液)。将聚砜基膜在A溶液中浸泡2min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，时间为40s，然后置于50℃的烘箱中处理5min，得到聚酰胺复合膜。将处理过的膜片取出保存在纯水中等待检测。
测试条件为25℃，1.5MPa，用2000ppmNaCl水溶液评价其通量和截留率。
膜渗透系数计算公式如(1)所示：
Figure BDA0002164834000000031
其中WP为膜的水渗透系数(Lm-2h-1bar-1)，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)，T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)，ΔP为操作压力(bar)；
膜的截留率计算公式如(2)所示：
Figure BDA0002164834000000032
其中R为膜的截留率，Cp为透过液侧浓度，Cf为进料侧浓度。Na2SO4溶液的Cf及Cp通过电导率仪来测定。
Figure BDA0002164834000000033
上述实施案例仅限于对本发明在实际生产与操作过程中的做出简要的说明，并不能绝限域本发明的技术方案的保护范围，并且除此之外，如本研究这还通过实验室进行操作，并对其具体的操作方案体现为在以下实施例6-8中。
实施例6
配制19wt％聚砜溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚砜基膜。配制0.5wt％哌嗪水溶液(A溶液)。配制含0.15wt％均苯三甲酰氯、0.05wt％三氟丙基三氯硅烷的正庚烷溶液(B溶液)。将聚砜基膜在A溶液中浸泡30s，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，时间为20s，然后置于50℃的烘箱中处理5min。
实施例7
配制18wt％聚砜溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚砜基膜。配制1.5wt％间苯二胺、0.5wt％哌嗪水溶液(A溶液)。配制含0.1wt％均苯三甲酰氯、0.04wt％(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯硅烷的ISOPAR G溶液(B溶液)。将聚砜基膜在A溶液中浸泡30s，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，时间为30s，取出后置于80℃的烘箱中处理5min。
实施例8
配制19wt％聚砜溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚砜基膜。配制0.5wt％聚乙烯亚胺1800的水溶液(A溶液)。配制含0.20wt％均苯三甲酰氯、0.02wt％全氟辛基三氯硅烷的ISOPAR E溶液(B溶液)。将聚砜基膜在A溶液中浸泡2min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，时间为30s，取出后置于80℃的烘箱中处理5min。
实施例9
配制19wt％聚砜溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚砜基膜。配制3.5wt％对苯二胺的水溶液(A溶液)。配制含0.20wt％间苯二甲酰氯、0.02wt％1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基二氯硅烷的环己烷溶液(B溶液)。将聚砜基膜在A溶液中浸泡30s，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，时间为15s，取出后置于70℃的烘箱中处理5min。

Claims (10)

1.一种聚酰胺复合膜的制备，其特征在于，包含以下步骤：
向基膜表面一侧或两侧依次施加以下单体溶液一定时间，通过界面聚合反应形成初生态聚酰胺层，然后进行热处理进一步提高聚酰胺的交联度，最终得到高通量聚酰胺复合膜；其中，依次施加的单体溶液为：
(a)包含胺单体的水相溶液5s～5min，优选为10s～2min；
(b)包含胺反应性单体的油相溶液5s～5min，优选为10s～1min。
2.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜的制备，其特征在于：
所述基膜为多孔膜，膜材料是聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚丙烯腈中的一种或几种，基膜组件形式是平板膜、卷式膜、中空纤维膜中的任意一种。
3.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜的制备，其特征在于：
所述包含多官能胺单体的水相溶液组成为：0.1～10wt％的胺单体(优选为0.2～5wt％)、0～1wt％的缚酸剂(优选为0.05～0.5wt％)和余量去离子水。
4.如权利要求3所述的聚酰胺复合膜的制备，其特征在于：
所述胺单体是哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、乙二胺、聚乙烯亚胺600、聚乙烯亚胺1800、聚乙烯亚胺10000、聚乙烯亚胺70000中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的聚酰胺复合膜的制备，其特征在于：
所述缚酸剂是碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、三乙胺中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜的制备，其特征在于：
所述的包含胺反应性单体的油相溶液组成为：0.001～5wt％的酰氯单体(优选为0.05～1wt％)、0.001～1wt％的有机含氟氯硅烷氯硅烷类化合物(优选为0.005～0.2wt％)和余量有机溶剂。
7.如权利要求6所述的聚酰胺复合膜的制备，其特征在于：
所述酰氯单体为间苯二甲酰氯、氯化偏苯三酸酐、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的聚酰胺复合膜的制备，其特征在于：
所述有机含氟氯硅烷类化合物为(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基二氯硅烷中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的聚酰胺复合膜的制备，其特征在于：
所述有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、正癸烷、Isopar-G、Isopar-E、Isopar-L中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜的制备，其特征在于：
所述的热处理温度为40～110℃，优选为50～100℃；热处理时间为1～20min，优选为2～15min。
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