JP7152497B2 - 正浸透膜及びそれを含む膜モジュール - Google Patents
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Description
以下の先行特許文献1、2では、親水化されたポリスルホンやポリエーテルスルホンを含有するポリマーを原料とした空隙率の高い構造を有する基材膜の表面上に、分離活性層を形成することで、好適な透水性能を有する正浸透膜を得ている。
この点、以下の特許文献4には、分離膜支持体を構成する不織布の親水性を制御することにより、分離膜支持体と分離機能を有する層との間の剥離強度を向上させることが記載されている。
また、以下の特許文献5には、不織布と、不織布上の高分子層と、高分子層上のポリアミド系緻密層とを有する三層型の複合正浸透膜において、不織布の繊維径及び繊維のアスペクト比を調整することにより、高分子層及び緻密層の剥離を抑制することが記載されている。
特許文献6には、多孔性支持膜の表面に分離層を有する複合分離膜において、多孔性支持膜を構成する材料、及び分離層を構成する材料として、互いに親和性の高いものを選択することにより、多孔性支持膜と分離層との剥離を抑制することが記載されている。
また、特許文献3に記載された方法では、駆動液から被処理液への溶質の移動(塩の逆拡散)は低減できるものの、特許文献1又は2に記載された方法と比較すると低い透水性能しか達成できない。
かかる技術の現状の下、本発明が解決しようとする課題は、塩の逆拡散を低減し、かつ、高い正浸透膜の透水性能を両立でき、長期的に、基材膜支持層と分離活性層が剥離しないような正浸透膜及びそれを含む膜モジュール、ならびに前記正浸透膜モジュールの製造方法を提供することである。
[1]中空糸状の高分子多孔質基材膜から構成される正浸透膜であって、該中基材膜の内表面又は外表面には分離活性層が存在し、該基材膜の内表面から中央部に向かって、幅0.1μm以上5.0μm以下の内側柱状空隙層が、該基材膜の膜厚に対して1%以上25%以下の厚みで存在し、該基材膜の外表面から中央部に向かって、外側柱状空隙層が、該膜厚に対して25%以上70%以下の厚みで存在し、かつ、該基材膜が以下の式(1)および(2)を同時に満たすことを特徴とする、前記複合正浸透膜:
1050≦F1≦5000...式(1)
式(1)において、F1(kg/(m2×hr))=L1(kg)/(M(m2)×H(hr))であり、ここで、F1は、該基材膜の透水量を指し、L1は、該基材膜の内側に100kPaの圧力で水を供給したとき、該基材膜の外側に透過した水の量であり、Mは、該基材膜の内表面積であり、そしてHは、測定時間である;
50≦R≦85...式(2)
式(2)において、R(%)={1-(r1(ppm)/r2(ppm))}×100であり、Rは、線速100cm/sec、背圧30kPaで該基材膜の内側にデキストランT200水溶液を通液したときのデキストランT200の阻止率であり、r1は、該基材膜の外側に透過したろ過液中のデキストラン濃度であり、r2は、通液前の0.10質量%デキストランT200水溶液中のデキストラン濃度である。
[2]前記透水量F1が、1800(kg/(m2×hr))以上4000(kg/(m2×hr))以下である、前記[1]に記載の複合正浸透膜。
[3]前記透水量F1が、2000(kg/(m2×hr))以上3200(kg/(m2×hr))以下である、前記[2]に記載の複合正浸透膜。
[4]前記阻止率Rが、60%以上75%以下である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の複合正浸透膜。
[5]前記中空糸膜の内表面から中央部に向かって、幅0.5μm以上3.0μm以下の内側柱状空隙層が、該中空糸膜の膜厚に対して3%以上15%以下の厚みで存在し、該中空糸膜の外表面から中央部に向かって、外側柱状空隙層が、該膜厚に対して40%以上60%以下の厚みで存在する、前記[1]~[4]のいずれかに記載の複合正浸透膜。
[6]前記外側柱状空隙層と前記内側柱状空隙層との間に、指状ボイド層が、前記基材膜の膜厚に対して10%以上50%以下の厚みでさらに存在する、前記[1]~[5]のいずれかに記載の複合正浸透膜。
[7]前記基材膜が、ポリスルホン系高分子と、末端がアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はニトロ基のいずれかで修飾されたポリスルホン系高分子との混合物から構成される、前記[1]~[6]のいずれかに記載の複合正浸透膜。
[8]前記ポリスルホン系高分子が、ポリエーテルスルホンである、前記[7]に記載の複合正浸透膜。
[9]基材膜支持層と、基材膜支持層上に積層されている分離活性層と、を有する複合正浸透膜であって、
前記基材膜支持層が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、及びポリビニルピロリドンより成る群から選択される1種又は2種以上の高分子を含み、ただしこの高分子はヒドロキシ基を有し、かつ、
前記基材膜支持層の膜厚が、50μm以上250μm以下であり、
前記基材膜支持層の圧縮強度が、0.25MPa以上0.90MPa以下である、
複合正浸透膜。
[10]前記高分子は、ポリエーテルスルホンである、前記[9]に記載の複合正浸透膜。
[11]前記複合正浸透膜の剥離圧が、20kPa以上200kPa以下である、前記[10]又は[10]に記載の複合正浸透膜。
[12]前記基材膜が、ポリエーテルスルホンと、末端がヒドロキシ基で修飾されたポリエーテルスルホンとの混合物から構成され、ポリエーテルスルホンと末端がヒドロキシ基で修飾されたポリエーテルスルホンの混合比が80:20以上~1:99未満である、前記[8]~[11]のいずれかに記載の複合正浸透膜。
[13]前記分離活性層が、ポリアミド、ポリウレア、及びポリベンズイミダゾールより成る群から選択される1種又は2種以上のポリマーを含む、前記[9]~[12]のいずれかに記載の複合正浸透膜。
[14]前記分離活性層が、カーボンナノチューブ及びグラフェンオキシドより成る群から選択される1種又は2種の添加剤を更に含む、前記[13]に記載の複合正浸透膜。
[15]前記複合正浸透膜が、中空糸状の複合正浸透膜である、前記[9]~[14]のいずれかに記載の複合正浸透膜。
[16]前記中空糸状の複合正浸透膜の内径が、500μm以上1,500μm以下である、前記[15]に記載の複合正浸透膜。
[17]前記中空糸状の複合正浸透膜の、内径(dI)に対する外径(dO)の比(dO/dI)が、1.10以上1.60以下である、前記[15]又は[16]に記載の複合正浸透膜。
[18]前記[1]~[17]のいずれかに記載の複合正浸透膜を複数束ねた糸束が、ハウジング内に充填されている、複合正浸透膜モジュール。
[19]前記[9]~[17]のいずれかに記載の複合正浸透膜の製造方法であって、
基材膜支持層を準備する、基材膜支持層準備工程、及び
前記基材膜支持層上に分離活性層を形成する、分離活性層形成工程
を含み、
前記基材膜支持層準備工程で準備される前記基材膜支持層が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、及びポリビニルピロリドンより成る群から選択される1種又は2種以上の高分子を含み、ただしこの高分子はヒドロキシ基を有し、
前記分離活性層形成工程が、以下のステップを含む、第1モノマーと第2モノマーとの界面重合によって行われる、
複合正浸透膜の製造方法:
前記基材膜支持層の片面上に、第1モノマーを含む第1溶液の液膜を形成する、第1溶液液膜形成ステップ、
前記第1溶液の液膜を、第2モノマーを含む第2溶液と接触させる、溶液接触ステップ、及び
前記第1溶液の液膜と、前記第2溶液との接触を維持して界面重合を行うことにより、前記基材膜支持層上に前記分離活性層を形成する、分離活性層形成ステップ。
[20]前記分離活性層がポリアミドから成り、
前記第1溶液が、前記第1モノマーとしての多官能性芳香族アミン、及び水系溶媒を含む水系溶液であり、
前記第2溶液が、前記第2モノマーとしての多官能性酸ハライド、及び非水系溶媒を含む非水系溶液である、
前記[19]に記載の方法。
[21]前記分離活性層がポリウレアから成り、
前記第1溶液が、前記第1モノマーとしての多官能性芳香族アミン、及び水系溶媒を含む水系溶液であり、
前記第2溶液が、前記第2モノマーとしての多官能イソシアネート、及び非水系溶媒を含む非水系溶液である、
前記[19]に記載の方法。
<<複合正浸透膜>>
本実施形態の複合正浸透膜は、特定の物質のみを透過する(例えば、溶媒である水は透過し、溶質である無機塩はほとんど透過しない)緻密な半透膜で構成された分離活性層と、該分離活性層を膜内表面又は外表面に物理的に支持する高分子多孔質基材膜から構成される複合中空糸膜である。分離活性層が物理的に破損することを防ぐ観点から、分離活性層は中空糸の内側に塗布されていることが好ましい。
1050≦F1≦5000 ...式(1)
50≦R≦85 ...式(2)
式(1)のF1(kg/(m2×hr))は、該基材膜の透水性を指し、以下の式(3)で表される。
F1=L1/(M×H)...式(3)
式中、L1(kg)は、該基材膜の内側に100kPaの圧力で水を供給したとき、該基材膜の外側に透過した水の量であり、M(m2)は、該基材膜の内表面積であり、そしてH(hr)は、測定時間である。
式(2)のR(%)は該基材膜のデキストランT200の阻止率を指し、以下の式(4)で表される。
R={1-(r1/r2)}×100…式(4)
式中、r1(ppm)は、デキストランT200の0.10質量%水溶液を、線速100cm/sec、背圧30kPaで該基材膜の内側に通液したときの、該基材膜の外側に透過したろ過液中のデキストラン濃度であり、r2(ppm)は、通液前のデキストラン水溶液中のデキストラン濃度である。
ここで、線速は、装置に中空糸基材膜を接続せずにデキストラン溶液を流した時の流速(mL/sec)を、中空糸基材膜の断面積(cm2)で除した値を指す。背圧(kPa)は、該基材膜を接続してデキストランT200の0.10質量%水溶液を流した時に、膜後方にとりつけた圧力計が示す値を指す。膜の断面積は、中空糸基材膜断面の内直径に円周率πを乗じた値を用いる。
F2は次式(5)で表される:
F2=L2/(M×H) ...式(5)
ここで、F2(kg/(m2×hr))は正浸透膜の透水性能を表し、L2(kg)は、透過した水の量であり、M(m2)は、膜の内表面積であり、そしてH(hr)は、測定時間である。
本実施形態の複合正浸透膜(分離活性層を得したもの)の透水量F2(透水性能)は高いほど好ましいが、実用的であり、かつ、高効率な物質移動を達成する観点から、11.5(kg/(m2×hr))以上であることが好ましい。また、被処理液の過濃縮による膜詰まりを防ぐために、透水量F2は200(kg/(m2×hr))以下であることが好ましい。
塩の逆拡散RSFは、次式(6)で表される:
RSF=G/(M×H)...式(6)
ここで、RSF(g/(m2×hr))は正浸透膜の塩の逆拡散を表し、G(g)は透過した塩の量であり、M(m2)は、膜の内表面積であり、そしてH(hr)は、測定時間である。
本実施形態の複合正浸透膜の塩の逆拡散は小さいほどよいが、塩の逆拡散が大きいと、被処理液へ駆動液中の溶質が混入する、又は駆動液へ被処理液中の溶質が混入する、被処理液濃縮物の純度が下がる、駆動液が汚染される等の問題が生じる。これらの問題を回避する観点から、本実施形態の正浸透膜の塩の逆拡散は、2.0(g/(m2×h))以下が好ましく、より好ましくは1.5(g/(m2×h))以下である。
上記F1,R,F2,RSFの詳細な測定方法は後述する。
本実施形態の複合正浸透膜の強度は、長期運転性評価によって評価する。特定の運転方法と圧力印加を繰り返し、上記RSFの変動を観察する。長期運転性評価の詳細な評価方法は後述する。
<高分子>
本発明において、高分子とは、数平均分子量が5,000以上の分子を指す。
本実施形態における高分子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwとして、10,000以上100,000以下であることが好ましい。
末端極性官能性基の比率が小さすぎる場合、基材膜支持層形成時に高分子が過剰に密集し、膜表面の孔数(すなわち、表面の開口率)が減少するため、基材膜の透水性F1、ひいては、正浸透膜透水性F2が小さくなると考えられる。
本実施形態における高分子の末端極性官能基の構造およびモル比率は、NMRを用いて同定することができる。詳細は後述する。
また、極性官能基の存在により、分離活性層との接着力が大きくなりやすく、長期運転に適したものになると考えられる。
この観点から、基材膜支持層に含まれる高分子から成る平膜の水接触角は、20°以上120°以下であることが好ましく、20°以上90°以下であることがより好ましく、50°以上70°以下であることがさらに好ましい。
高分子から成る平膜の水接触角は、後述の参考例に記載の方法によって測定される。
本発明における基材膜の形状は、小さい体積中により大きな膜面積を格納する観点から、中空糸状であることが好ましい。ここで、中空糸とは、内径(中空糸膜断面の内表面からなる円の直径)dIが0.050mm以上2.0mm以下、外径(中空糸膜断面の外表面からなる円の直径)dOが0.080mm以上5.0mm以下であり、かつdI<dOを満たすものを指す。
中空糸の中空部には、場合によって不溶分を含む被処理液を、支障なく通液可能にする必要がある。この観点からは、中空糸状の複合正浸透膜の内径は大きい方が好ましい。一方で、本発明の複合正浸透膜をモジュール化して使用する場合に、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積をなるべく大きく確保する必要がある。この観点からは、中空糸状の複合正浸透膜の内径は小さい方が好ましい。これらを両立する観点から、中空糸状の複合正浸透膜の内径は、500μm以上1,500μm以下が好ましく、より好ましくは600μm以上1,200μm以下である。
本実施形態の正浸透膜では、基材膜の内表面から中央部(中空糸膜を糸の長さ方向に垂直な方向で切断して観察できる中空糸断面の外周円の同心円となるように、半径が0.25dO+0.25dIとなる円を描いたとき、その円周部を中央部と呼称する)に向かって、幅0.10μm以上5.0μm以下の内側柱状空隙層が、基材膜の膜厚に対して1%以上25%以下の厚みで存在する。
本実施形態において「柱状空隙」とは、中空糸膜を糸の長さ方向に垂直な方向で凍結割断し、断面構造を撮影した電子顕微鏡画像において、膜厚方向に延びた空隙部の外接長方形の(膜厚方向長さ)/(円周(幅)方向長さ)が5以上のものを意味する。
膜断面における内側柱状空隙層の幅が上記の好適な範囲にあるとき、膜内表面孔のサイズが分離活性層を形成するのに適したものとなると推定される。
内側柱状空隙層は、基材膜の膜厚に対して1%以上25%以下の厚みであることが必要であり、3%以上15%以下の厚みであることがより好ましい。内側柱状空隙層の厚みが小さすぎる場合、膜内部に大きなスポンジ層が生じることがあり、正浸透膜透水性F2の低下を招く場合がある。内側柱状空隙層が大きすぎる場合、膜の強度が低下し、膜モジュールの成型時に歩留まりが下がる傾向がある。
本実施形態において外側柱状空隙層とは、基材膜の外表面から中央部に向かってのびる柱状空隙層を指す。外側柱状空隙層が、該基材膜の膜厚に対して25%以上70%以下の厚みで存在することが好ましい。厚みがこの範囲にあれば、基材膜中の、駆動液の溶質と溶媒の拡散が促進されるので、正浸透膜の透水性能を十分に発揮することができる。外側柱状空隙層の厚みは、好ましくは40%以上60%以下である。外側柱状空隙層の厚みが小さすぎると、運転中の駆動液の溶質と溶媒の拡散が制限されてしまい、正浸透膜の透水性能が小さくなりやすい。外側柱状空隙層の厚みが大きすぎる場合や、指状ボイド層のような大きな空隙部で膜外側が構成されている場合は、膜の強度が下がるだけでなく、モジュール成型時のポッティング樹脂が膜中空部まで浸透してしまうことがあり、モジュール成型の歩留まりが下がる傾向がある。
本実施形態の複合正浸透膜では、前記外側柱状空隙層と前記内側柱状空隙層との間に、指状ボイド層が、前記基材膜の膜厚に対して10%以上50%以下の厚みでさらに存在することが好ましい。本明細書中、「指状ボイド」とは、膜断面において空隙長さが10μm以上であり、膜厚方向に延びた空隙部の外接長方形の(膜厚方向長さ)/(円周(幅)方向長さ)が5未満のものをいう。中空糸を凍結割断した断面構造を撮影した電子顕微鏡画像において、膜厚方向にある10μm厚を観測し、そのエリアの90%以上が柱状空隙部、又は指状ボイド層であったとき、その部分を、それぞれ、柱状空隙層、又は指状ボイド層(の一部)と定義する。
指状ボイド層がなくても本発明は達成できるが、指状ボイド層があることで、基材膜の溶質拡散性が良好になり、内部濃度分極をより低減しやすくなる。
高い基材膜の透水性と高いデキストラン阻止率が両立される場合、基材膜はより小さく、より多くの細孔を有している(すなわち、表面開口率が高い)と推察される。好適な範囲内の透水性能とデキストラン阻止率ならびに断面構造を有する基材膜の性状は、膜表面が分離活性層を形成するのに適した環境で、かつ、正浸透膜として該基材膜を用いたときに好適に溶質を拡散し、高い正浸透膜性能を与えることが予想される。
透水量F1は、好ましくは1050(kg/m2×hr)以上5000(kg/(m2×hr))以下である。基材膜の透水量F1は、基材膜の阻止率Rを50%以上85%以下に範囲内に収める観点から、1300(kg/(m2×hr))以上4500(kg/(m2×hr))以下が好ましく、1800(kg/(m2×hr))以上4000(kg/(m2×hr))以下がより好ましく、2000(kg/(m2×hr))以上3200(kg/(m2×hr))以下がさらに好ましい。
本実施形態の基材膜の製造において、例えば、ヒドロキシ基で末端修飾されたポリスルホン系高分子の比率を高めれば、基材膜の透水量F1が高くなる傾向にある。他方、紡糸原液中の高分子濃度を高めると、密な膜となるため、透水量F1は低下することがある。
デキストランT200の阻止率Rは、50%以上85%以下であり、より好ましくは、60%以上75%以下である。
阻止率が大きすぎる場合、正浸透膜の透水性能F2が小さくなる場合がある。阻止率が小さすぎる場合、正浸透膜の塩の逆拡散RSFが大きくなる場合がある。
本実施形態の基材膜の製造において、紡糸原液が、ポリスルホン系高分子と、末端がアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はニトロ基のいずれかで修飾されたポリスルホン系高分子との混合物から構成される場合に、例えば、紡糸原液中のポリマー濃度を高めると、密な膜となるため、阻止率Rは高くなる場合が多い。
本実施形態の複合正浸透膜における基材膜支持層は、支持層として必要な強度を確保し、かつ、基材膜支持層上の分離活性層を剥離し難くするために、特定の圧縮強度を有する。基材膜支持層の圧縮強度は、0.25MPa以上0.90MPa以下であり、好ましくは0.30MPa以上0.60MPa以下であり、より好ましくは0.35MPa以上0.55MPa以下であり、強度と高いF2の両立の観点から、さらに好ましくは0.40MPa以上0.50MPa以下である。
原理は明らかにできていないが、基材膜支持層が上記範囲内の圧縮強度を有するとき、基材膜支持層の層内が好適な空隙を有することとなり、基材膜支持層上に分離活性層を形成しやすくなり、分離活性層が剥離し難くなると推測される。
圧縮強度の測定方法は後述する。
なお、分離活性層を分解して得た中空糸基材膜を上記測定試験に用いて、P1を求めてもよい。
本実施形態の複合正浸透膜は、図23に示すように、複数本の中空糸からなる糸束を有する膜モジュールとして使用することができる。
複合正浸透膜モジュール(1)は、筒状体に複数の中空糸状複合正浸透膜(4)から成る中空糸束を充填し、この中空糸束の両端を接着剤固定部(5、6)で筒に固定した構造を有している。筒状体は、その側面にシェル側導管(2、3)を有し、ヘッダー(7、8)により密閉されている。ここで両端の接着剤固定部(5、6)は、それぞれ、中空糸状複合正浸透膜の空中部の孔を閉塞しないように固化されている。
両端のヘッダー(7、8)は、それぞれ、中空糸状複合正浸透膜(4)の内側(中空部)に連通し、外側には連通しない、2つのコア側導管(9、10)を有する。これらの導管により、中空糸状複合正浸透膜(4)の内側に液を導入し、又は内側からは液を取り出すことができる。
2つのシェル側導管(2、3)は、それぞれ、中空糸状複合正浸透膜(4)の外側に連通し、内側には連通していない。これらの導管により、中空糸状複合正浸透膜(4)の外側に液を導入し、又は外側から液を取り出すことができる。
複合正浸透膜は基材膜支持層および分離活性層からなるため、基材膜支持層と分離活性層が密着し、剥離しないことが重要である。剥離圧は本明細書中P2と表記する。P2は、20kPa以上が長期運転の観点から好ましい。より好ましくは25kPa以上である。剥離圧が小さすぎるとき、塩の逆拡散が大きくなりやすい。剥離圧が好適な範囲内にあるとき、長期的に正浸透膜を運転しても膜が剥離せず、良好な性能を維持することができる。剥離圧の測定方法は後述する。なお、P2の測定に用いた正浸透膜モジュールは、正浸透膜モジュールとしては欠陥を有する。モジュールを解体し、後述する次亜塩素酸ナトリウム水溶液による分離活性層の分解を経て、基材膜の透水性F1やデキストラン阻止率Rの測定に用いることができる。
<中空糸状基材膜支持層の製造>
基材膜支持層は、所望の複合正浸透膜における基材膜支持層に応じて、適宜に選択される。したがって、本工程で準備される基材膜支持層は、ポリスルホン系高分子、または、末端がヒドロキシ基で修飾されたポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、及びポリビニルピロリドンより成る群から選択される1種又は2種以上の高分子を含み、ただしこれらの高分子はヒドロキシ基を有するものである。
紡糸原液の有機溶剤は、アミド系溶媒が好ましく、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等から選択される1種以上を含む溶剤を用いることができる。さらに、グリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、あるいはポリエチレングリコールのようなエチレングリコール類を添加剤として加えてよい。添加剤の質量割合0~40%が好ましく、より好ましくは15~35%、さらに好ましくは20~30%である。添加剤量が多すぎると空隙層および指状ボイド層が成長せず、正浸透膜の透水性能F2が低くなる傾向がある。
紡糸で得られた基材膜支持層が中空糸状になるように、二重紡口の外側に紡糸原液を通液し、内側には内液を通液することができる。
凝固浴を満たす凝固液は、水を主成分とし、アルコール、エチレングリコール類、アミド系溶媒を含んでいてよい。アルコール、エチレングリコール類、アミド系溶媒の添加量は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。添加剤量が過剰である場合、基材膜外側の凝固が遅れ、外側柱状空隙の幅が大きくなりすぎることがある。また、膜形状が不均一となり、成膜できないことがある。
エアギャップにおいて濃度揺らぎが生じた紡糸原液は、凝固浴に入ることで本格的に固液相分離をおこし凝固する。空走部での湿度および温度も、外側柱状空隙層の構造に大きく影響を与える。空走部をチムニーで覆い、高温高湿状態を保つことで、好適な範囲の外側柱状空隙を得ることができる。
約1500本~2000本の中空糸を円筒型、角状筒型のプラスチックハウジングに充填し、両端をエポキシ等の接着樹脂で固めて有効膜内表面積1.5m2~1.8m2程度の図23に示すような膜モジュールを作製する。なお、正浸透膜モジュールの有効膜内表面積は、基材膜モジュールの有効膜内表面積と同じとみなしてよい。
中空糸膜の内側に第1モノマー溶液を充填させた膜モジュールの中空糸内側の圧力を内側側圧力>外側側圧力となるように設定する。このとき、中空糸内側の余分な第1モノマー溶液は、圧力差により微細孔に入り(外側表面側にまで浸みだす場合もある)、中空糸内側に均一な厚みの液膜が形成される。次に、第2モノマー溶液を、ポンプにより中空糸内側に送液し、第1モノマー溶液の液膜と接触させる。この接触により、第1モノマーと第2モノマー間で界面重合が起こり、微細孔性中空糸膜の内側に高分子重合体の薄膜から成る分離活性層が形成される。
このように、界面重合を行う際には、事前に設定したコア側とシェル側との圧力差を維持することが好ましい。
このようにして、第1モノマーと第2モノマーとの界面重合によって微細孔性中空膜の内側に高分子重合体薄膜が形成され、本実施形態の複合中空糸膜モジュールが製造される。
界面重合は、第1モノマー溶液と第2モノマー溶液との界面において進行するため、形成される高分子重合体層の表面は微細凹凸の多い形状となる。
ピペラジン、2-メチルピペラジン、エチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジンなどの、ピペラジン環を持つ第2級アミン;
1,3-ビス(4-ピペリジル)メタン、1,3-ビス(4-ピペリジル)プロパン、4,4′―ビピペリジンなどの、ピペリジン環を持つ第2級アミン;
4-(アミノメチル)ピペリジンなどの、第1級および第2級の両方のアミノ基をもつアミンなどの他;
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,2-ジアミノ-2-メチルプロパン、2,2-ジメチルー1,3-プロパン、トリス(2-アミノエチル)アミン、N,N′-ジメチルエチレンジアミン、N,N′-ジメチルプロパンジアミンなど
を挙げることができ、これらの単独または混合物を用いることが可能である。これら多官能脂肪族アミンと、上記した多官能芳香族アミンとの混合物も用いることができる。
プロパントリカルボン酸ハライド、ブタントリカルボン酸ハライド、ペンタントリカルボン酸ハライド、こはく酸ハライド、グルタル酸ハライドなどを挙げることができる。これらは、単独または混合物も用いることが可能であり、これら多官能脂肪族酸ハライドと、上記の多官能性芳香族酸ハライドとの混合物を用いることができる。
基材膜の透水量F1、阻止率R、及び断面構造によって、複合正浸透膜の性能がどのように変動するかを確かめた。
[中空糸状基材膜の作製]
ポリエーテルスルホン(BASF社製、商品名Ultrason E2020P)と、末端がヒドロキシ化されたポリエーテルスルホン(BASF社製、商品名Ultrason E2020PSR)を、N-メチル-2-ピロリドン(和光純薬(株)製)に溶解して、中空糸紡糸原液を調製した。このとき、ポリエーテルスルホンと、末端がヒドロキシ化されたポリエーテルスルホンの末端モル比率が50:50となるように調節した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記原液を充填し、50℃の水を満たした凝固槽に押し出し、相分離により中空糸を形成した。このときの紡糸内液は50質量%テトラエチレングリコール水溶液を用いた。得られた中空糸は巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は1.0mm、内径は0.70mmであった。
加圧タンクに約2Lの純水を入れた装置の配管の先に、0.70mmの針を接続した。10cmに切断し片端を封止した中空糸基材膜に針を通し、糸中空部に、100kPa加圧で25℃の純水を3分間通液し、濾過液量を測定した。前記式(1)により透水量F1を求めた。F1=1810(kg/(m2×hr))であった。
デキストランT200(SERVA社製、Lot.31083)0.10質量%水溶液を、100cm/secの線速で、背圧30kPaになるように通液した。このとき、液温は25℃に温調した。通液開始1分後から4分後までの3分間の濾過液を計量し、TOC計によって濾過液中のデキストラン濃度r1(ppm)=通液前のデキストラン濃度(ppm)と母液中のデキストラン濃度r2(ppm)を算出し、前記式(2)によって阻止率Rを求めた。2回測定を行い、Rの平均値を用いた。R=71%であった。
中空糸基材膜数本を7cm長に切断し、濡れたキムワイプで包んだ。-72℃まで冷却したSUS製の容器内に、上記のキムワイプで包んだ基材膜を投入し、基材膜を凍らせた。凍った基材膜を長手方向に垂直な面が断面になるように割断し、割断した基材膜は室温へ昇温し、風乾させた。Pd-Pt蒸着を施し、電子顕微鏡にて断面構造を観察した。断面SEM像は図1と2に示す通りとなった。
中空糸基材膜1750本を、5cm径、50cm長の円筒型プラスチックハウジングに充填し、有効膜内表面積1.7m2の、図23に示すような膜モジュールを作製した。モジュールの糸端面が、樹脂で閉塞されていないことを確認した。
上記膜モジュールの内表面側にm-フェニレンジアミン2.0質量%水溶液を30分通液した。基材膜モジュールシェル部を90kPaG減圧保持した状態でエアーを100L/分の流量で10分間流すことによって、余剰なアミンを除去した。その後、1,3,5-トリメシン酸クロリドのヘキサン溶液を5分間、3L/分の流速で通液することで、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。最後に窒素ガスを流すことで余剰な酸クロリドを除去し、モジュールを30分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。
以下の各実施例、及び比較例で得た正浸透膜モジュールのコア側導管に、純水30Lを入れた50Lのタンクを配管でつなぎ、ポンプで純水を循環させた。前記タンクに導電率計を装備し、純水への塩の移動を測定した。他方、シェル側導管には、濃度3.5質量%の食塩水20Lを入れた50Lのタンクを配管でつなぎ、ポンプで食塩水を循環させた。コア側とシェル側のタンクを、それぞれ、天秤の上に設置し、水の移動量を測定した。純水の流量を2.2L/分、シェル側の流量を8.8L/分として同時に運転し、水と塩の移動量を、それぞれ、測定し、前記式(4)と(5)により、正浸透膜の透水量F2と塩の逆拡散RSFを、それぞれ、求めた。F2=13.2(kg/(m2×hr))、RSF=1.40(g/(m2×hr))であった。
実施例2~8、比較例1~3では、以下の表1に示すように製造条件を変えて膜モジュールを作製し、得られた膜モジュールについてF2とRSFを測定した。結果を以下の表1に示す。なお、比較例2では先行特許文献1に記載の製造方法に倣い、スルホン化されたポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの混合物を原料として用いた。
尚、表1における、溶媒又は添加剤欄中の略称は、それぞれ以下の意味である。
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
TEG:テトラエチレングリコール
実施例8と同様の方法で中空糸基材膜と正浸透膜を作製した。
11cm長に切断した中空糸を40℃の純水で満たした加圧容器内に浸漬した。中空糸の一端を封止し、もう片方の端を容器外へ通じるノズルにシリンジ針を介して接続した。加圧容器を密閉し、水圧を印加した。加圧圧力を0.10MPaに維持して5分間保持したときに、コア側(中空糸の内側)に透過してきた水量W(g)を計測し、前記した式(3)にしたがって、透水量F3(g/min)を算出した。加圧圧力を0.05MPaずつ上げながら、上記の操作を繰り返し、透水量F3が減少に転じた点を記録した。2回上記測定を繰り返し、平均値を圧縮強度P1として採用した。P1=0.40(MPa)であった。
F2の測定と同じ条件下で、複合正浸透膜モジュールを10分間運転し、透水量及び塩の逆拡散を測定した。次いで、駆動液のモジュール出側の背圧弁を調節して、駆動液のモジュール入り圧を上げてΔPを5kPa増加させ、複合正浸透膜モジュールを10分間運転し、透水量F2及び塩の逆拡散RSFを測定した。この操作を繰り返し、駆動液のモジュール入り圧PDを順次上げてΔPを増加させながら、複合正浸透膜モジュールの透水量F2及び塩の逆拡散RSFを測定した。
そして、透水量F2に対する塩の逆拡散RSFの比RSF/F1がΔP=0kPaのときの1.5倍を超えたときのΔPを、剥離圧P2とした。ここで、
ΔP=(駆動液のモジュール入り圧)―(被処理液のモジュール入り圧)
とした。
上記正浸透膜の剥離圧P2を求めたところ、P2=40(kPa)であった。
同条件で正浸透膜モジュールを作製し直し、F2とRSFを測定した。
次に、この複合正浸透膜モジュールについて、被処理液として純水を、駆動液として3.5質量%の食塩水をそれぞれ用い、液温25℃にて、被処理水をコア側に、駆動液をシェル側にそれぞれ送液しながら24時間運転し、透水量F1及び塩の逆拡散RSFを測定した。
このとき、駆動液のモジュール入り圧PDと被処理理液のモジュール入り圧PSとの差ΔPを、5kPa以下に調節した。また、駆動液貯蔵タンク中の駆動液の導電率εD(mS/cm)が、50mS/cm以上60mS/cm以下になるように、塩化ナトリウムの飽和水溶液を、適宜、駆動液貯蔵タンクに添加した。
その後、装置に複合正浸透膜モジュールを再度接続し、駆動液のモジュール入り圧PDを上げてΔPを10kPaに調節して、再度24時間の運転を行い、透水量F1及び塩の逆拡散RSFを測定した。
その後、上記と同じ方法により、複合正浸透膜モジュールを純水で洗浄した。
そして、RSF/F1の値が初期値の1.5倍を超えるまでの時間を、性能劣化時間T(h)として記録し、以下の基準で評価した。
評価AA(十分高い耐久性をもつ):T>800のとき、
評価A(良好な耐久性をもつ):800≧T>200のとき、
評価C(耐久性が低い):T≧200のとき。
実施例9で得られた膜モジュールは評価Aであった。
実施例10~13、比較例4では、以下の表2に示すように製造条件を変えて膜モジュールを作製し、得られた膜モジュールについて基材膜の圧縮強度P1、複合正浸透膜の剥離圧P2、及び長期運転性の確認を行った。結果を以下の表2に示す。
尚、表2における、溶媒又は添加剤欄中の略称は、それぞれ以下の意味である。
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
DMAc:N-ジメチルアセトアミド
TEG:テトラエチレングリコール
[分離活性層の分解]
実施例1に用いた上記正浸透膜を、2.0質量%の次亜塩素酸ナトリウム、2.0質量%水酸化ナトリウム、0.15質量%塩化カルシウムからなる水溶液に、60℃で200時間浸漬した。その後、糸を純水で十分に洗浄した。分離活性層を分解して得た基材膜は、F1=1768(kg/(m2×hr))を示した。また、R=73.5%であった。すなわち、基材膜の透水量F1と阻止率Rの測定については、分離活性層を塗工する前の基材膜に対して行っても、また、正浸透膜の分離活性層を分解して得た基材膜にどちらに対して行っても構わないことがわかった。
[末端極性官能基の同定]
ポリエーテルスルホンE2020PSRの末端基がヒドロキシ基で修飾されているかどうかを判断するために、下記要領でNMRを用いた分析を行った。
正浸透膜をN,N-ジメチルホルムアミド-d7(ACROS社製、99.5atom%D、カタログNo320730075)中に溶解し、不溶分を取り除いて1H NMRの測定を行った。さらに、同液にイミダゾール(WAKO社製、和光特級、カタログNo.093-00011)を添加した後にtert-ブチルジメチルシリルクロリド(ALDRICH社製、カタログNo.190500、純度97%)を添加し、高分子中に含まれるヒドロキシ末端をシリル化した。前述試薬添加してから約4時間室温で置いた後、この液について1H、1H-13C HSQC、1H-13C HMBCおよび1H-1H NOESYの測定を行い、高分子中のメトキシ基末端、ヒドロキシ基末端を有するフェニル基のオルト位の水素を同定し、各ピークの積分値から高分子中のメトキシ基末端およびヒドロキシ末端の存在モル比率を算出した。化学シフトはN,N-ジメチルホルムアミドの高磁場側のCH3(2.74ppm)を基準とし、メトキシ基末端のモル比率計算は3.8-4.0ppmにあるCH3由来の水素のシングレットのピークを用いた。ヒドロキシ基末端のモル比率計算は化学修飾前に6.90―7.20ppmに存在し、化学修飾後に7.00-7.15ppmの間にピークシフトするヒドロキシ末端を有するフェニル基のオルト位の水素のダブレットのピークを用いた。どちらのピークについてもピークの谷と谷を結んだ接線で囲まれた部分の面積値により存在モル比率を算出した。1H NMRの測定は日本電子株式会社製400MHzNMRにより行い、それ以外のNMRの測定はBruker社製、600MHzNMRおよびクライオプローブにより行った。
この結果、94%の末端がヒドロキシ基であることがわかった。
ポリエーテルスルホン(ベラデル 3600RP)をN-メチル-2-ピロリドンに溶解し、ポリマー濃度20質量%の溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布し、60℃の50質量%テトラエチレングリコール水溶液中に浸漬して、ガラス板上に膜厚200μmのポリマー平膜を作製した。
得られたポリマー平膜の表面に、2μLの純水を滴下して、高分子平膜表面上に純水の液滴を形成した。そして、高分子平膜表面と液滴とが形成する角度を、投影画像の解析によって数値化した値を、水接触角として採用した。この高分子平膜の水接触角は、76.9°であった。
2 シェル側導管
3 シェル側導管
4 中空糸膜
5 接着剤固定部
6 接着剤固定部
7 ヘッダー
8 ヘッダー
9 コア側導管
10 コア側導管
Claims (15)
- 中空糸状の高分子多孔質基材膜から構成される複合正浸透膜であって、該高分子多孔質基材膜の内表面又は外表面には分離活性層が存在し、該高分子多孔質基材膜の内表面から中央部に向かって、幅0.5μm以上3.0μm以下の内側柱状空隙層が、該高分子多孔質基材膜の膜厚に対して3%以上15%以下の厚みで存在し、該高分子多孔質基材膜の外表面から中央部に向かって、外側柱状空隙層が、該膜厚に対して40%以上60%以下の厚みで存在し、かつ、該高分子多孔質基材膜が以下の式(1)および(2)を同時に満たし、かつ、該高分子多孔質基材膜が、ポリスルホン系高分子と、末端がアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はニトロ基のいずれかで修飾されたポリスルホン系高分子との混合物から構成されることを特徴とする、前記複合正浸透膜:
1050≦F1≦5000...式(1)
式(1)において、F1(kg/(m2×hr))=L1(kg)/(M(m2)×H(hr))であり、ここで、F1は、該高分子多孔質基材膜の透水量を指し、L1は、該高分子多孔質基材膜の内側に100kPaの圧力で水を供給したとき、該高分子多孔質基材膜の外側に透過した水の量であり、Mは、該高分子多孔質基材膜の内表面積であり、そしてHは、測定時間である;
50≦R≦85...式(2)
式(2)において、R(%)={1-(r1(ppm)/r2(ppm))}×100であり、Rは、線速100cm/sec、背圧30kPaで該高分子多孔質基材膜の内側にデキストランT200水溶液を通液したときのデキストランT200の阻止率であり、r1は、該高分子多孔質基材膜の外側に透過したろ過液中のデキストラン濃度であり、r2は、通液前のデキストランT2000.10質量%水溶液中のデキストラン濃度である。 - 前記透水量F1が、1800(kg/(m2×hr))以上4000(kg/(m2×hr))以下である、請求項1に記載の複合正浸透膜。
- 前記透水量F1が、2000(kg/(m2×hr))以上3200(kg/(m2×hr))以下である、請求項2に記載の複合正浸透膜。
- 前記阻止率Rが、60%以上75%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合正浸透膜。
- 前記外側柱状空隙層と前記内側柱状空隙層との間に、指状ボイド層が、前記高分子多孔質基材膜の膜厚に対して10%以上50%以下の厚みでさらに存在する、請求項1~4のいずれか1項に記載の複合正浸透膜。
- 前記高分子多孔質基材膜が、ポリエーテルスルホンと、末端がヒドロキシ基で修飾されたポリエーテルスルホンとの混合物から構成され、その混合比が80:20以上~1:99未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載の複合正浸透膜。
- 前記分離活性層が、ポリアミド、ポリウレア、及びポリベンズイミダゾールより成る群から選択される1種又は2種以上のポリマーを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の複合正浸透膜。
- 前記分離活性層が、カーボンナノチューブ及びグラフェンオキシドより成る群から選択される1種又は2種の添加剤を更に含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の複合正浸透膜。
- 前記複合正浸透膜が、中空糸状の複合正浸透膜である、請求項1~8のいずれか1項に記載の複合正浸透膜。
- 前記中空糸状の複合正浸透膜の内径が、500μm以上1,500μm以下である、請求項9に記載の複合正浸透膜。
- 前記中空糸状の複合正浸透膜の、内径(dI)に対する外径(dO)の比(dO/dI)が、1.10以上1.60以下である、請求項9又は10に記載の複合正浸透膜。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の複合正浸透膜を複数束ねた糸束が、ハウジング内に充填されている、複合正浸透膜モジュール。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の複合正浸透膜の製造方法であって、
高分子多孔質基材膜を準備する、高分子多孔質基材膜準備工程、及び
前記高分子多孔質基材膜上に分離活性層を形成する、分離活性層形成工程
を含み、
前記高分子多孔質基材膜準備工程で準備される前記高分子多孔質基材膜が、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホンから成る群から選択される1種又は2種以上のポリマーを含み、ただしこのポリマーはヒドロキシ基を有し、
前記分離活性層形成工程が、以下のステップを含む、第1モノマーと第2モノマーとの界面重合によって行われる、
複合正浸透膜の製造方法:
前記高分子多孔質基材膜の片面上に、第1モノマーを含む第1溶液の液膜を形成する、第1溶液液膜形成ステップ、
前記第1溶液の液膜を、第2モノマーを含む第2溶液と接触させる、溶液接触ステップ、及び
前記第1溶液の液膜と、前記第2溶液との接触を維持して界面重合を行うことにより、前記高分子多孔質基材膜上に前記分離活性層を形成する、分離活性層形成ステップ。 - 前記分離活性層がポリアミドから成り、
前記第1溶液が、前記第1モノマーとしての多官能性芳香族アミン、及び水系溶媒を含む水系溶液であり、
前記第2溶液が、前記第2モノマーとしての多官能性酸ハライド、及び非水系溶媒を含む非水系溶液である、
請求項13に記載の方法。 - 前記分離活性層がポリウレアから成り、
前記第1溶液が、前記第1モノマーとしての多官能性芳香族アミン、及び水系溶媒を含む水系溶液であり、
前記第2溶液が、前記第2モノマーとしての多官能イソシアネート、及び非水系溶媒を含む非水系溶液である、
請求項13に記載の方法。
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