JP6259921B2 - 複合中空糸膜モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合中空糸膜モジュールおよびその製造方法に関する。詳しくは、液状混合物から固体または溶質を除去して溶媒を分離するために用いられる、選択的な透過性を有する複合中空糸膜モジュールおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、選択透過性を有する高分子重合体薄膜からなる分離活性層を、所謂界面重合法により微多孔性中空糸支持膜の内表面に形成させることによって製造される複合中空糸膜モジュール、および該製造方法に関するものである。

浄水の製造方法として、正浸透技術が知られている（特許文献１および２）。
正浸透技術は、浄化すべき原水を、水と分離可能な溶質を高濃度で含有する誘導溶液と半透膜を介して接触させ、前記原水中の水のみを前記誘導溶液中に抽出した後に、誘導溶液から溶質を除去することによって、浄水を得る技術である。正浸透技術を用いる浄水システムにおいては、原水から誘導溶液への水の抽出は浸透圧差によって駆動されるから、人為的な圧力差を創出することは不要である。
一般に正浸透膜として用いられる複合膜は、支持膜の表面に薄膜から成る活性層を形成させることにより製造される。この活性層の形成は、例えばコート法、界面重合法、プラズマ重合法等によって行われる。

界面重合法は、２種類の反応性モノマーを、水および水と混和しない有機溶媒にそれぞれ溶解し、それらの溶液を接触させることにより、両溶液の界面でモノマーを反応させてポリマーを生成する技術である。この界面重合反応を微細孔性支持膜表面上で行うことにより、正浸透膜として用いられる複合膜を得ることができる。一般によく知られた界面重合法による複合膜の製造は、相互に反応して重合体を形成し得る２種類の反応性化合物を用いて、以下のように行われる。すなわち；
一方の反応性化合物を含有する第１溶液、および他方の反応性化合物を含有し、且つ前記第１溶液とは混和しない第２溶液を準備する。そして、微細孔性支持膜を、前記第１溶液中に浸漬した後、過剰の第１溶液を除去したうえで、第２溶液中に浸漬する。このことにより、前記微細孔性支持膜の表面上で反応性化合物の界面重合を行う。しかる後に、前記第２溶液の溶媒を除去することにより、微細孔性支持膜表面上に薄膜を有する複合膜が形成される。

中空糸の形状を有する微細孔性支持膜の外表面上に、界面重合法によって重合体薄膜を形成する方法は、よく知られている。例えば、反応溶液槽内にガイドロールを設け、このロールを通して微細孔性中空糸支持膜を連続的に反応溶液に浸漬させる方法が知られている（特許文献３、４など）。
中空糸の外表面に重合体膜を形成させる技術は、紡糸工程に続けて連続的に行い得るという利点がある。しかし、この技術は、ガイドロールとの接触、モジュールに充填する際の中空糸同士の接触などにより、せっかく形成させた重合体膜を傷める問題がある。
これに対して、中空糸の内表面に重合体薄膜を形成させる場合には、中空糸をモジュール化した後に重合体膜を形成することが可能であり、その後のハンドリングで重合体膜を傷めることはない。
中空糸内面に重合体薄膜を形成させる方法としては、例えば、中空糸の中空部に第１溶液を充填して中空糸内面に第１溶液の液膜を形成し、高圧空気を通じて余分な溶液を除去した後、該中空部に第２溶液を通じる方法が知られている（特許文献５）。さらに、中空糸の内表面に、プレポリマーまたはオリゴマーを塗布した後に後架橋することにより、前記中空糸の内面に重合体薄膜を形成する方法が知られている（特許文献６）。

特表２０１４−５１２９５１号公報 国際公開第２０１４／０７８４１５号 特開昭６３−２０５１０８号公報 特開平２−６８４８号公報 中国特許第１０１２６９３０１号明細書 特公平３−３５９７１号公報

前記特許文献５の技術によると、以下のような不都合が生じる。すなわち；
高圧空気をモジュールの端面から全面積にわたって均一な圧力で流すことは困難である。従って、モジュールの半径方向における外周部と中心部とで、通過する空気の圧力に差ができることが避けられない。その結果、形成された第１溶液の液膜の厚みに差が生じるから、形成される重合体薄膜からなる分離活性層の厚みに差が生じることになる。また、モジュールの長さ方向についても、高圧空気を流す際の圧力損失により、モジュール上部（空気流通の上流側）と下部（下流側）で、液膜の厚みに差が生じるから、形成される分離活性層の厚みに差が生じることになる。
さらに、前記特許文献６の技術によって形成された薄膜の表面は極めて平滑なものであり、従って、実用に供するには透水量が不十分である。

このように、従来技術によって中空糸の内表面に重合体薄膜からなる分離活性層を形成させると、モジュールの半径方向および長さ方向の双方について、厚みにむらのある複合中空糸モジュールしか得られないのである。このようなモジュールは、製品ごとに透水量のばらつきが大きくなり、あるいは塩の逆拡散が大きくなるなど、所期する性能を発揮できない問題がある。
本発明は、上記の現状を改善しようとしてなされたものである。従って本発明の目的は、半径方向および長さ方向における平均厚みのばらつきが少ない分離活性層を有し、安定した高い性能を発揮する複合中空糸膜モジュール、およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の問題点を解消するために鋭意検討を進め、本発明を完成させた。
本発明は以下のとおりである。

[１] 複数の中空糸で構成される中空糸糸束を有する正浸透複合中空糸膜モジュールであって、
前記中空糸が、微細孔性中空糸支持膜の内表面に高分子重合体薄膜の分離活性層を設けた中空糸であり、
前記中空糸糸束の膜面積が１ｍ^２以上であり、そして
前記分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像における分離活性層部分の質量を測定する方法により算出された、前記中空糸糸束の半径方向および長さ方向における分離活性層の平均厚みの変動係数が０〜６０％であることを特徴とする、前記モジュール。
[２] 前記分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において、該分離活性層と中空糸支持膜との界面の長さＬ１、および該分離活性層表面の長さＬ２の比Ｌ２／Ｌ１が、１．１以上５．０以下である、[１]に記載のモジュール。

[３] 前記比Ｌ２／Ｌ１が１．１５以上４．０以下である、[１]または[２」に記載のモジュール。
[４] 前記比Ｌ２／Ｌ１が１．２以上３．０以下である、[１]または[２]の記載のモジュール。

[５] 前記変動係数が０〜５０％である、[１]〜[４]のいずれか一項に記載のモジュール。
[６] 前記変動係数が０〜４０％である、[１]〜[４]のいずれか一項に記載のモジュール。
[７] 前記変動係数が０〜３０％である、[１]〜[４]のいずれか一項に記載のモジュール。

[８] 前記高分子重合体が、
多官能アミンから選択される少なくとも１種以上の第１モノマーと、
多官能酸ハライドおよび多官能イソシアネートから成る群より選択される少なくとも１種以上の第２モノマーと、
の重縮合生成物である、[１]〜[７]のいずれか一項に記載のモジュール。
[９] 前記高分子重合体が、
ポリアミドおよびポリウレアより選択される少なくとも１種である、[８]に記載のモジュール。

[１０] [８]に記載のモジュールの製造方法であって、
微細孔性中空糸支持膜の内表面に、前記第１モノマーおよび第２モノマーのうちの一方を含有する第１溶液の液膜を形成し、
次いで、微細孔性中空糸支持膜の内側と外側とが、(内側圧力)＞(外側圧力)となるように圧力差を設けた後、
前記第１モノマーおよび第２モノマーのうちの他方を含有する第２溶液を、前記第１溶液の液膜と接触させる工程を経ることを特徴とする、前記モジュールの製造方法。

[１１] 前記圧力差を、前記該中空糸支持膜の外側を減圧することにより生じさせる、[１０]に記載の方法。
[１２] 前記圧力差を、前記中空糸支持膜の内側に加圧することにより生じさせる、[１０]に記載の方法。
[１３] 前記圧力差を、前記中空糸支持膜の外側および内側の双方を異なる圧力で加圧することにより生じさせる、[１０]に記載の方法。
[１４] 前記圧力差が１〜１００ｋＰａである、[１０]〜[１３]のいずれか一項に記載の方法。

本発明の複合中空糸膜モジュールは、分離活性層の平均厚みがモジュール内の中空糸全体にわたって均一であり、且つ、薄膜化を達成できるとともに、分離活性層表面が微細な凹凸を有し、その表面積が大きい。そのため、透水量が高く、塩の逆拡散が小さく、安定した性能を有す。従って、該複合中空糸膜モジュールは、正浸透膜として好適に適用することができ、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、有価物の濃縮などの他、オイル・ガスの掘削における随伴水の高度処理などにも好適に用いることができる。

本発明の複合中空糸膜モジュールの構造の一例を示す断面図である。 本発明の方法によって微細孔中空糸支持膜モジュールに分離活性層を形成させる装置の構成の一例を示す概略図である。 実施例１のモジュールの中空糸の断面の走査型電子顕微鏡画像である。（ａ）は外周上部、（ｂ）は外周下部、（ｃ）は中心上部、（ｄ）は中心下部からサンプリングした中空糸の断面像である。 比較例１のモジュールの中空糸の断面の走査型電子顕微鏡画像である。（ｅ）は外周上部、（ｆ）は外周下部、（ｇ）は中心上部、（ｈ）は中心下部からサンプリングした中空糸の断面像である。 界面重合する前の微細孔性中空糸支持膜の断面の走査型電子顕微鏡画像である。 図３において、分離活性層に相当する部分を強調して描画した図である。 図４において、分離活性層に相当する部分を強調して描画した図である。 比較例３のモジュールの中空糸の断面の走査型電子顕微鏡画像である。 図８において、分離活性層に相当する部分を強調して描画した図である。 実施例において、走査型電子顕微鏡画像撮影用サンプルの採取位置を示す参考図である。

以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。
本実施形態の正浸透複合中空糸膜モジュールは、複数の中空糸で構成される中空糸糸束を有する。ここで、前記中空糸は、微細孔性中空糸支持膜の内表面に高分子重合体薄膜の分離活性層を設けた中空糸であり、前記中空糸糸束の膜面積は、１ｍ^２以上であり、実用的な見地からは１ｍ^２以上１，０００ｍ^２以下であることが好ましい。
本実施形態の正浸透複合中空糸膜モジュールは、中空糸支持膜の内表面に形成した分離活性層が、ガイドロールとの接触、モジュール形成時のハンドリングなどの際に損傷されることを避けるため、先ず微細孔中空糸支持膜をモジュール化した後に、該中空糸支持膜の内側に分離活性層を形成することによって作製することが好ましい。このような工程を経由することにより、形成された分離活性層が損傷を受けることを避けることができる。

本実施形態の正浸透複合中空糸膜モジュールの透水量は、大きければ大きいほど好ましい。しかしながら、現在市販されている膜と同等の空間占有体積のモジュールにより、これと同程度またはそれ以上の透水量を確保するためには、４ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以上の透水量が目安となる。また、処理すべき原水を、できるだけ圧損のない条件下で流す時に、原水が枯渇して沈殿が発生するおそれを回避するため、透水量は２００ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以下であることが好ましい。
本明細書における複合中空糸モジュールの透水量とは、正浸透膜を挟んで処理する原水とこれより高濃度の誘導溶液を配置した時に、浸透圧によって原水から誘導溶液に移動する水の量を意味しており、下記数式（１）により定義される。
Ｆ＝Ｌ／（Ｍ×Ｈ）・・・（１）
ここで、Ｆは透水量（ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ））、Ｌは透過した水の量（ｋｇ）、Ｍは膜の内表面積（ｍ^２）、Ｈは時間（ｈｒ）である。

本実施形態の正浸透複合中空糸膜モジュールの塩の逆拡散はできるかぎり小さいことが好ましい。塩の逆拡散が大きいと、原水の汚染を来たし、あるいは誘導溶質のロスにつながる。このような観点から、本実施形態の正浸透複合中空糸膜モジュールの塩の逆拡散は、前記の透水量（ｋｇ／ｍ^２／ｈｒ）の値に対して、０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．０２％以下である。
本明細書における複合中空糸モジュールの塩の逆拡散とは、正浸透膜を挟んで処理する原水とこれより高濃度の誘導溶液とを配置した時に、誘導溶液から原水に移動する塩の量を意味しており、下記数式（２）により定義される。
ＲＳＦ＝Ｇ／（Ｍ×Ｈ）・・・（２）
ここで、ＲＳＦは塩の逆拡散（ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）、Ｇは透過した塩の量（ｇ）、Ｍは膜の面積（ｍ^２）、Ｈは時間（ｈｒ）である。

前記誘導溶液とは、分離対象物質が含まれている原水と比較して高い浸透圧を示し、半透膜を介して原水から水を移動させる機能を有する溶液を指す。この誘導溶液は、誘導溶質を高濃度で含有することにより、高い浸透圧を発現する。
前記誘導溶質としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの、水に易溶な塩類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類；
エチレングルコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの重合体；
前記重合体の共重合体などが挙げられる。

本実施形態における微細孔性中空糸支持膜とは、上記高分子重合体薄膜から成る分離活性層を支持するための膜であり、これ自体は分離対象物に対して実質的に分離性能を示さないことが好ましい。この微細孔性中空糸支持膜としては、公知の微細孔性中空糸支持膜を含むどのようなものでも使用できる。
本実施形態における微細孔性中空糸支持膜は、その内表面に、孔径が好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下、より好ましくは０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の微細孔を有することが好ましい。一方、微細孔性中空糸支持膜の内表面以外の外表面までの構造については、透過する流体の透過抵抗を小さくするために、強度を保っていればできるだけ疎な構造であることが好ましい。この部分の疎な構造は、例えば網状、指状ボイドまたはそれらの混合構造のいずれかであることが好ましい。

本実施形態における微細孔性中空糸支持膜に対して一定圧力をかけた時に一定時間に一定膜面積（内表面積）を透過する純水の量で表される透過性能は、好ましくは１００ｋｇ／ｍ^２／ｈｒ／１００ｋＰａ以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ^２／ｈｒ／１００ｋＰａ以上である。支持膜の透過性能が小さすぎると、得られる複合中空糸膜モジュールの透過性能も小さいものとなり易い。
支持膜の透過性能は、支持膜の機械的強度を損ねない範囲で大きいほど好ましい。一般的には透過性能が大きくなると、機械的強度は小さくなる。そのため、本実施形態における微細孔性中空糸支持膜の透過性能は、好ましくは５０，０００ｋｇ／ｍ^２／ｈｒ／１００ｋＰａ以下、より好ましくは１０，０００ｋｇ／ｍ^２／ｈｒ／１００ｋＰａ以下が目安となる。

このような微細孔性中空糸支持膜の素材としては、微細孔性中空糸支持膜に形成できるものであればどのようなものでも使用できる。ただし、本実施形態における好ましい製造方法によって複合膜を製造するにあたり、使用されるモノマー溶液などによって化学的に損傷を受けないことが必要である。従って、耐薬品性、製膜性、耐久性などの観点から、微細孔性中空糸支持膜の素材としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、および酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、より好ましくはポリスルホンおよびポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることであり、さらに好ましくはポリエーテルスルホンである。

本実施形態に用いられる微細孔性中空糸支持膜の糸径サイズは特に限定されないが、製膜安定性、ハンドリングのし易さ、モジュールにした時の膜面積などを考慮すると、外径が１００μｍ〜３，０００μｍであって内径が３０μｍ〜２，５００μｍの範囲のものが好ましく、外径が２００μｍ〜１，５００μｍであって内径が５０μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。このような微細孔性中空糸支持膜は、上記素材から選択される材料を用いて、公知の乾湿式製膜法、溶融製膜法、湿式製膜法などにより製造することができる。

本実施形態に用いられる微細孔性中空糸支持膜モジュールは、前記微細孔性中空糸支持膜をモジュール化することにより得られる。モジュールハウジングとしては２インチ〜２０インチ径の円筒状ハウジングなどを用いることができ、例えばウレタン系、エポキシ系などの接着剤を用いてモジュールとすることができる。微細孔性中空糸支持膜は、中空糸糸束をモジュール内に収納し、糸束端部を前記の接着剤で固定した構造を有する。ここで接着剤は、各中空糸の孔を閉塞しないように固化される。このことにより、中空糸の流通性を確保することができる。さらに前記モジュールは、中空糸束の内側（中空部）に連通し、外側には連通しない導管と、
中空糸束の外側に連通し、内側には連通しない導管と
を備えることが好ましい。このような構成とすることにより、中空糸束の内側と外側とを、相異なる圧力下に置くことが可能となり、本実施形態における分離活性層の形成（後述）に好適に使用することができる。
本実施形態において、高分子重合体薄膜からなる分離活性層は、界面重合反応によって形成することができる、実質的に分離性能を有するものである。

高分子重合体薄膜の厚みは、ピンホールがなければ薄いほど好ましい。しかし、機械的強度および耐薬品性を維持するためには、適当な厚みを持たせなければならない。従って、製膜安定性、透過性能などを考慮すると、高分子重合体薄膜の厚みは、０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２μｍである。
本実施形態において、膜面積とは、モジュール内の接着部を除く中空糸の長さ、内径、および本数から、下記数式（３）によって定義される値である。ここでａは膜面積（ｍ^２）、ｂは接着部を除いた中空糸の長さ（ｍ）、ｃは中空糸の内径（ｍ）、ｎは中空糸の本数である。
ａ＝ｃ×π×ｂ×ｎ ・・・（３）
モジュールの膜面積は、実用に供する観点から、１ｍ^２以上であることが好ましく、１．５ｍ^２以上であることがより好ましい。

前記高分子重合体薄膜における重合体としては、例えば、
多官能アミンから選択される少なくとも１種以上の第１モノマーと、
多官能酸ハライドおよび多官能イソシアネートから成る群より選択される少なくとも１種以上の第２モノマーと、
の重縮合生成物であることが好ましい。より具体的には、例えば
多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合反応により得られるポリアミド、
多官能性アミンと多官能性イソシアネートとの界面重合反応により得られるポリウレア
などが挙げられる。分離活性層としてこれらの重合体薄膜を用いる場合の分離性能とは、純水とそれに溶解しているイオンなどの溶質とを分離する性能を指す。

前記第１モノマーおよび第２モノマーの種類、組合せ、および使用溶媒（後述）の種類は、両モノマーが界面で直ちに重合反応を起こして高分子重合体薄膜を形成するものであればよく、それ以外は特に限定されない。しかしながら、前記第１モノマーおよび第２モノマーのうちの少なくとも一方には、３つ以上の反応性基を持つ反応性化合物を含むことが好ましい。このことにより、３次元高分子重合体からなる薄膜が形成されるから、膜強度の点でより好ましい。

前記他官能アミンとしては、多官能性芳香族アミン、多官能性脂肪族アミン、複数の反応性アミノ基を有するモノマーなど、およびこれらのプレポリマーを挙げることができる。

前記多官能性芳香族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミノ化合物であり、さらに具体的には、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３，５，−トリアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレンなどを挙げることができ、これらの単独または混合物を用いることができる。本発明においては、特に、ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジアミンから選ばれる１種以上が好適に用いられる。

前記多官能性脂肪族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物であり、さらに具体的には、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスー（アミノメチル）シクロヘキサン、２，４−ビスー（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５，−トリアミノシクロヘキサンなどの、シクロヘキサン環を持つ第１級アミン；
ピペラジン、２−メチルピペラジン、エチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンなどの、ピペラジン環を持つ第２級アミン；
１，３−ビス（４−ピペリジル）メタン、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン、４，４’−ビピペリジンなどの、ピペリジン環を持つ第２級アミン；
４−（アミノメチル）ピペリジンなどの、第１級および第２級の両方のアミノ基を持つアミンなどの他；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミンなど
を挙げることができ、これらの単独または混合物を用いることが可能である。これら多官能脂肪族アミンと、上記した多官能性芳香族アミンとの混合物も用いることができる。

前記複数の反応性アミノ基を有するモノマーとしては、例えばポリエチレンイミン、アミン変性ポリエピクロロヒドリン、アミノ化ポリスチレンなどを挙げることができる。前記プレポリマーとしては、例えばピペラジン、４−（アミノメチル）ピペリジン、エチレンジアミン、および１，２−ジアミノ−２−メチルプロパンから選ばれる１種以上からなるプレポリマーが好適に用いられる。

前記多官能ハライドとしては、例えば、多官能性芳香族酸ハライド、多官能性脂肪族酸ハライドなどを挙げることができる。これらは、前記多官能性アミンと反応して重合体を形成し得るように、２官能以上であればよい。

前記多官能性芳香族酸ハライドとは、一分子中に２個以上の酸ハライド基を有する芳香族酸ハライド化合物である。具体的には、例えばトリメシン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、ビフェニルジカルボン酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライドなどを挙げることができ、これらの単独または混合物を用いることができる。本実施形態においては、特にトリメシン酸クロリド単独、またはトリメシン酸クロリドとイソフタル酸クロリドとの混合物、もしくはトリメシン酸クロリドとテレフタル酸クロリドとの混合物が好ましく用いられる。

前記多官能性脂肪族酸ハライドとは、一分子中に２個以上の酸ハライド基を有する脂肪族酸ハライド化合物である。具体的には、例えばシクロブタンジカルボン酸ハライド、シクロペンタンジカルボン酸ハライド、シクロペンタントリカルボン酸ハライド、シクロペンタンテトラカルボン酸ハライド、シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、シクロヘキサントリカルボン酸ハライドなどの脂環式多官能性酸ハライド化合物などの他；
プロパントリカルボン酸ハライド、ブタントリカルボン酸ハライド、ペンタントリカルボン酸ハライド、こはく酸ハライド、グルタル酸ハライドなどを挙げることができる。これらは、単独または混合物も用いることが可能であり、これら多官能脂肪族ハライドと、上記した多官能性芳香族酸ハライドとの混合物を用いることができる。

前記多官能性イソシアナートとしては、例えばエチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、ベンゼンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルイソシアナート）などを挙げることができる。
上記のような第１モノマーおよび第２モノマーは、それぞれ、これらを適当な溶媒に溶解した溶液として界面重合に供される。

本明細書において、
第１溶液とは微細孔性中空糸支持膜が先に接触するモノマーを含有する溶液を言い、
第２溶液とは、前記第１溶液が接触した後の支持膜と接触し、前記第１溶液中のモノマーと反応して高分子重合体を形成するモノマーを含有する溶液を言う。前記第１モノマーおよび第２モノマーのうちの片方が第１溶液に含有され、他方が第２溶液に含有されることになる。どちらのモノマーがどちらの溶液に含有されていてもよいが、片方の溶液に両モノマーが含有されている態様は好ましくない。

これら第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒としては、それぞれが含有するモノマーを溶解し、両溶液が接した場合に液−液界面を形成し微細孔性中空糸支持膜を損傷しないものであれば特に限定されない。かかる溶媒として例えば、第１溶液の溶媒としては水、アルコールの単独または混合物が、
第２溶液の溶媒としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの炭化水素系溶剤の単独または混合物を挙げることができる。 上記のような溶媒を選択することにより、第１溶液と第２溶液とが非混和となり、界面重合が所期するとおりに進行することとなる。
第１溶液に含有されるモノマーとしては第１モノマーを選択することが、
第２容液に含有されるモノマーとしては第２モノマーを選択することが、
それぞれ好ましい。
第１溶液および第２溶液中に含まれるこれら反応性化合物の濃度は、モノマーの種類、溶媒に対する分配係数などにより異なり、特に限定されるものではない。当業者により適宜に設定されるべきである。

例えば、ｍ−フェニレンジアミン水溶液を前記第１溶液とし、トリメシン酸クロリドのｎ−ヘキサン溶液を前記第２溶液として用いる場合を例に示すと、以下のとおりである；
ｍ−フェニレンジアミンの濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。トリメシン酸クロリドの濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１ 〜５質量％がより好ましい。これらの溶液の濃度が低すぎると、界面重合による薄膜の形成が不完全で欠点が生じ易くなり、分離性能の低下を招く。逆に高すぎると、形成される薄膜が厚くなりすぎて、透過性能の低下を来たすことの他、膜中の残留未反応物量が増加して膜性能へ悪影響を及ぼす可能性がある。
界面重合反応の進行中に酸が発生する場合には、上記第１溶液中または上記第２溶液中に、酸捕捉剤としてのアルカリを添加することもできる。また、微細孔性中空糸支持膜との濡れ性を向上させるなどのための界面活性剤、反応を促進するための触媒などを、必要に応じて添加してもよい。

前記酸捕捉剤の例としては、例えば水酸化ナトリウムなどのカ性アルカリ；
リン酸三ナトリウムなどのリン酸ソーダ；
炭酸ナトリウムなどの炭酸ソーダ；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。前記界面活性剤の例としては、例えばラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。前記触媒の例としては、例えばジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは予め上記第１溶液中または第２溶液中に含ませることが可能である。

本実施形態における中空糸膜モジュールの構造例を図１に示す。
中空糸膜モジュール１は、筒状体に中空糸４の複数から成る糸束を充填し、前記中空糸糸束の両端を接着剤固定部５および６で筒に固定した構造を有している。前記筒状体は、その側面にシェル側導管２および３を有し、ヘッダー７および８により、密閉されている。ここで接着剤固定部５および６は、それぞれ、中空糸の孔を閉塞しないように固化されている。前記ヘッダー７および８は、それぞれ、中空糸４の内側（中空部）に連通し、外側には連通しないコア側導管９および１０を有する。これらの導管により、中空糸４の内側に、液を導入し、または液を取り出すことができる。前記シェル側導管９および１０は、それぞれ、中空糸４の外側に連通し、内側には連通していない。

本明細書において、中空糸の内側をコア側と称し、中空糸の外側と筒との空間をシェル側と称する。本実施形態における中空糸膜モジュールは、コア側を流れる液体とシェル側を流れる液体とは、中空糸の膜を介してのみ接する構造になっている。また、シェル側導管２および３と、コア側導管９および１０とに、それぞれ異なる圧力を印加することにより、中空糸の内側と外側に圧力差を設けることができる。
本実施形態においては、微細孔性中空糸支持膜モジュールのコア側に、前記第１モノマーおよび第２モノマーのうちの一方を含有する第１溶液を充填し、続いてコア側とシェル側とに圧力差を設け、その後に、前記第１モノマーおよび第２モノマーのうちの他方を含有し、しかも前記第１溶液と非混和性の第２溶液を通すことにより、前記微細孔性中空糸支持膜内表面上で第１モノマーと第２モノマーとの反応を行って、高分子重合体薄膜を形成させ、目的とする複合中空糸モジュールを製造するのである。

コア側とシェル側とに圧力差を設ける方法は、任意である。例えばコア側およびシェル側の両方を減圧する方法；
シェル側を減圧し、コア側は大気圧とする方法；
シェル側を大気圧としてコア側を加圧する方法；
コア側およびシェル側の両方を加圧する方法
などを挙げることができ、どの方法も選択することが可能である。
しかしながら本実施の形態においては、コア側に対してシェル側の圧力を低く設定することが好ましい。

コア側への第１溶液充填後に、前記のような圧力差を設ける（コア側圧力＞シェル側圧力）ことにより、余剰の第１溶液が支持膜の微細孔内に入り込み、支持膜内表面上にモジュール内全体にわたって比較的均一な厚みの第１溶液の薄膜が形成されると考えられる。
本実施形態において、複合中空糸モジュールの微細孔性中空糸支持膜の内表面に形成される高分子重合体薄膜からなる分離活性層の厚みは、第１溶液の液膜の厚みに密接に関連している。この液膜の厚みは、モジュールにかけるコア側とシェル側との圧力差、圧力差を維持する時間、第１溶液に添加する界面活性剤の添加量などにより、調整することができる。
分離活性層の厚みは、前記したとおり、０．１〜３μｍが好ましいが、より好ましくは０．２〜２μｍである。この厚みの分離活性層を形成させるためには、コア側とシェル側との圧力差を、１〜５００ｋＰａとすることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｋＰａであり、さらに好ましくは１０〜１００ｋＰａである。圧力差を維持する時間は、１〜１００分が好ましく、より好ましくは１０〜５０分である。第１溶液に添加する界面活性剤の添加量は、第１溶液の全量に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。

圧力差が大きいほど、また圧力差を維持する時間が長いほど、第１溶液の液膜の厚みは薄くなり、その逆では厚くなる。液膜の厚みが小さすぎると、わずかな膜厚むらで液膜が形成されない箇所が発生し、分離活性層の欠陥の原因になる。また液膜の厚みが大きすぎると、十分な透過性能が得られない場合がある。
本実施形態における正浸透複合中空糸膜モジュールの製造方法では、コア側とシェル側とに設ける圧力差は、モジュール内の中空糸の最外周部から中心部にわたって均一であり、且つモジュール内の中空糸の片末端からもう一方の片末端にわたって均一である。このことによって、各々の箇所で形成される第１溶液の液膜の厚みは均一になり、これを基にして形成される高分子重合体活性層の厚みも均一になる。従って、各々の箇所における液の透水量のばらつきは小さくなり、複合中空糸膜モジュールとして安定した高い性能を発揮できるようになる。

高圧空気を通して中空糸内側に第１溶液の液膜を形成する従来技術の方法によると、モジュールの長さが長ければ長いほど、またモジュールの径が大きければ大きいほど、前記の各々の箇所における分離活性層の平均厚みのばらつきは大きくなる。しかし、本実施形態の複合中空糸膜モジュールの製造方法では、各々の箇所において実質的に均一となる。モジュールのサイズが大きいほど、本発明の効果は顕著に表れる。しかしながら、実用的には、モジュールの長さが５０ｃｍ以上３００ｃｍ以下、モジュールの径が２インチ以上２０インチ以下のサイズとすることが便利である。もちろん、これ未満またはこれを超える長さおよび径のモジュールとしても、本発明の効果は発揮される。

本発明では複合中空糸膜モジュール内の中空糸のモジュール内各箇所における分離活性層の平均厚みのばらつきを変動係数で表す。変動係数とは各測定箇所の値の標準偏差を平均値で除した値であり、百分率（％）で示される。各測定箇所はモジュールの半径方向の外周部、中間部および中心部の３か所についてそれぞれモジュールの各両端と中央部を取った計９か所それぞれにつき、ｎ数１以上（各箇所のｎ数は同一にする）である。
各測定箇所における厚みは、長さ５〜１００μｍ程度の測定範囲における平均厚みとして表される。この測定範囲の長さは、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍであり、最も好ましくは１３μｍである。本実施形態の複合中空糸膜モジュールにおける分離活性層は、後述するように、好ましくはその表面に微細な凹凸形状を有する。従って、該分離活性層の厚みを評価する際には、各測定箇所において上記測定範囲の平均厚みによって評価することが適切である。本実施形態の複合中空糸膜モジュールにおける分離活性層は、複数の測定箇所において測定された平均値厚みを比較した時に、そのばらつきが小さいものである。平均厚みの評価における上記測定範囲の長さの方向は、中空糸の長さ方向であってもよいし、中空糸の円周方向であってもよいし、中空糸の長さ方向に対して斜めの方向であってもよい。平均値の算出に用いる複数の走査型電子顕微鏡画像における測定範囲の長さの方向は、それぞれ同一方向であってもよいし、互いに異なる方向であってもよい。

本発明における複合中空糸膜モジュール内の中空糸の最外周部から中心部にわたる分離活性層の平均厚みの変動率と、モジュール内の中空糸の片末端からもう一方の片末端にわたる分離活性層の平均厚みの変動係数は０〜６０％が好ましいが、より好ましくは０〜５０％であり、さらに好ましくは０〜４０％である。最も好ましくは０〜３０％である。
本発明において、分離活性層の厚みは、分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像における分離活性層部分の質量を測定する方法によって算出される。具体的には、中空糸断面の走査型電子顕微鏡の画像を印刷し、分離活性層に相当する部分を切り出してその質量を測定し、予め作成しておいた検量線を用いて面積を算出する手法により、平均厚みを算出する。
本実施形態における複合中空糸膜モジュールは、モジュール内の各箇所における分離活性層の平均厚みのばらつきが小さい。そのため、モジュール毎の性能のばらつきも小さくなり良好である。ここで言う性能とは透水量および塩の逆拡散である。

本実施形態の複合中空糸膜モジュールにおける分離活性層は、その表面に多数の微細な凹凸を有する。この分離活性層表面の凹凸の程度は、該分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において、分離活性層と中空糸支持膜との界面の長さＬ１、および該分離活性層表面の長さＬ２の比Ｌ２／Ｌ１によって見積もることができる。本実施形態の複合中空糸膜モジュールは、分離活性層の断面画像における比Ｌ２／Ｌ１が、好ましくは１．１以上５．０以下であり、より好ましくは１．１５以下４．０以下であり、さらに好ましくは１．２以上３．０以下である。比Ｌ２／Ｌ１は、中空糸膜サンプルの断面の走査型電子顕微鏡画像を用いて評価することができる。

以下、図６（ａ）を参照しつつ、比Ｌ２／Ｌ１の評価方法について説明する。図６は、後述の実施例１で得られた複合中空糸膜モジュールにおける中空糸の断面を、走査型電子顕微鏡によって撮影した画像である。図６（ａ）は、該モジュールの外周上部からサンプリングした中空糸の断面像において、分離活性層に相当する部分を強調して描画した図である。
図６（ａ）においては、分離活性層と中空糸支持膜との界面、および分離活性層表面を、それぞれ破線で示すことにより、分離活性層に相当する部分が強調されている。この画像において、分離活性層と中空糸支持膜との界面の画像左端から右端までの長さをＬ１とし、分離活性層表面の画像左端から右端までの長さをＬ２として、それぞれ測定し、両者の比Ｌ２／Ｌ１を算出してこれを分離活性層表面凹凸の指標とする。

比Ｌ２／Ｌ１の算出には、５，０００倍以上３０，０００倍以下の範囲で、分離活性層の厚さ方向の全部が一枚の画像に収まる倍率とし、そして、界面の長さＬ１の値と、分離活性層の平均厚みとの比が１．５以上１００以下となるように設定された走査型電子顕微鏡画像を使用する。そして評価は、モジュールの半径方向の外周部、中間部、および中心部の３か所について、それぞれモジュールの各両端部および中央部から採取した計９個のサンプルについて撮影した走査型電子顕微鏡画像を用いてそれぞれ算出した値の平均値として、比Ｌ２／Ｌ１を求める。Ｌ２の長さは、Ｌ１に対応する範囲の支持膜上に形成された分離活性層について測定される。
比Ｌ２／Ｌ１の評価に使用する走査型電子顕微鏡画像における左端から右端へ至る線の方向は、中空糸の長さ方向であってもよいし、中空糸の円周方向であってもよいし、中空糸の長さ方向に対して斜めの方向であってもよい。平均値の算出に用いる複数の走査型電子顕微鏡画像における左端から右端へ至る線の方向は、それぞれ同一方向であってもよいし、互いに異なる方向であってもよい。

本実施形態の複合中空糸膜モジュールにおける分離活性層の表面が、このような微細凹凸形状となる機構につき、本発明者らは以下のように推察している。ただし本発明は、以下の理論に拘束されるものではない。
本実施形態の複合中空糸膜モジュールにおける分離活性層は、好ましくは界面重合によって形成される。界面重合においては、中空糸表面に形成された第１モノマー溶液の液膜が、第２モノマー溶液と接触した際、両者が相溶せずに界面において重合が進行して重合層を形成すると考えられる。その結果、形成された分離活性層は、表面に微細凹凸の多い形状となるものと考えられる。分離活性層の形成を界面重合以外の手法によると、表面微細凹凸の多い形状の分離活性層を形成することはできない。

以下に図２を参照しつつ、本実施形態の複合中空糸膜モジュールの製造方法について説明する。
図２の装置において、微細孔性中空糸支持膜の内側（コア側）に第１溶液を充填させた微細孔性中空糸支持膜モジュール１１には、コア側の入り口に第２溶液貯蔵タンク１４からの配管が繋ぎ込まれ、途中に第２溶液を圧送するポンプ１６が繋がれている。コア側の出口には反応排液の貯槽タンク１７からの配管１８が繋ぎ込まれ、該タンクからは微細孔性中空糸支持膜モジュール１１の中空糸内側の圧力を制御するコア側圧力調整装置１２が繋ぎ込まれている。微細孔性中空糸支持膜モジュール１１のシェル側の下部導管にはエンドキャップ１９がはめ込まれ、上部導管にはシェル圧を制御するシェル側圧力調整装置１３が繋ぎ込まれている。

本実施形態における複合中空糸膜モジュールの製造は、例えば以下の手順で行われる；
先ず、コア側（微細孔性中空糸支持膜の内側）に第１溶液を充填させた微細孔性中空糸支持膜モジュール１１に各配管を繋ぎ込む。次に、コア側圧力調整装置１２およびシェル側圧力調整装置１３により、コア側とシェル側とに圧力差を設ける（コア側圧力＞シェル側圧力）。このとき、コア側の中空糸内の余分な第１溶液は、前記圧力差により微細孔に入り（シェル側にまで浸みだす場合もある）、中空糸内側に均一な厚みの液膜が形成される。次に、貯蔵タンク１４内の第２溶液を、ポンプにより中空糸内側に送液し、第１溶液の液膜と接触させる。この接触により、両モノマーの界面重合が起こり、微細孔性中空糸支持膜の内側に高分子重合体薄膜から成る分離活性層が形成される。ここで、第２溶液を送液する際、コア側の圧が変動するおそれがあるが、コア側圧力制御装置１２の機能により、この圧力変動は抑えられる。
このように、界面重合を行う際には、事前に設定したコア側とシェル側との圧力差を維持することが好ましい。

このようにして、第１モノマーと第２モノマーとの界面重合によって微細孔性中空糸支持膜の内側に高分子重合体薄膜が形成され、本実施形態の複合中空糸モジュールが製造される。
本発明の複合中空糸モジュールは、界面重合により高分子重合体を形成させるための第１モノマー溶液の液膜の厚みが、モジュールの外周部と中央部、およびモジュールの上部と下部とで均一になるため、モジュール全体にわたって均一な高分子重合体層を有することになる。上記の界面重合は、第１モノマー溶液と第２モノマー溶液との界面において進行するから、形成される高分子重合体層の表面は微細凹凸の多い形状となる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

［実験方法］
（１）微細孔性中空糸支持膜および中空糸膜モジュールの作製
ポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｕｌｔｒａｓｏｎ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬（株）製）に溶解して２０質量％の中空糸紡糸原液を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記の原液を充填し、水を満たした凝固槽に押し出し、相分離により中空糸を形成した。得られた中空糸は巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は１．０ｍｍ、内径は０．７ｍｍ、内表面の微細孔の径は０．０５μｍ、透水性能は１，０２０ｋｇ／ｍ^２／ｈｒ／１００ｋＰａであった。
この中空糸を微細孔性中空糸支持膜として用いた。
上記微細孔性中空糸支持膜１，５００本を、５ｃｍ径、５０ｃｍ長の円筒状プラスチックハウジングに充填し、両端部を接着剤で固定することにより、図１に示した構造を有する、有効膜内表面積１．５ｍ^２の微細孔性支持膜モジュールを作製した。
図１のモジュールにおいて、各中空糸の中空部が接着剤固定部５および６を貫通しており、該中空部がコア側導管９および１０と連通している。一方、シェル側導管２および３は、中空糸の外側が存在する空間と連通しているが、中空糸の中空部とは連通していない。従って、コア側導管９および１０と、シェル側導管２および３とに、異なる圧力または減圧を印加することにより、中空糸の内側と外側とに圧力差を設けることができる。

（２）複合中空糸膜モジュールの透水量、および塩の逆拡散の測定
各実施例および比較例で得られた複合中空糸膜モジュールのコア側導管（図１の９および１０）に、純水３０Ｌを入れた５０Ｌのタンクを配管で繋ぎ、ポンプで該純水を循環させた。前記タンクには電導度計が装備されており、純水への塩の移動が測定できる。一方、シェル側導管（図１の２および３）には、濃度３．５質量％の食塩水２０Ｌを入れた５０Ｌのタンクを配管で繋ぎ、ポンプで該食塩水を循環させた。コア側のタンクおよびシェル側のタンクは、それぞれ天秤の上に設置され、水の移動が測定できる。コア側の流量を２．２Ｌ／分、シェル側の流量を８．８Ｌ／分として同時に運転し、塩の移動量および水の移動量を、それぞれ測定した。この水の移動量から透水量を、塩の移動量から塩の逆拡散を、それぞれ算出した。

（３）分離活性層の走査型電子顕微鏡観察、および平均厚みの測定
各実施例および比較例で得られた複合中空糸膜モジュールを分解し、モジュールの半径方向の中心、半径の５０％の位置、および最外周部の３箇所から、中空糸をそれぞれ１本ずつサンプリングした。各中空糸を長さ方向に３等分し、９つのサンプルを得た。これらの中空糸サンプルのそれぞれを凍結割断して、中空糸断面サンプルを作成した。
ここで、凍結割断によるサンプル作製は以下のようにして行った。
中空糸を、エタノール(和光純薬（株）製)に浸漬し、エタノールと一緒にゼラチンカプセルＮｏ．００（和光純薬（株）製）に封入した後、液化窒素に５分間浸漬して凍結する。凍結したカプセルごと、中空糸を鑿および金槌を用いて割断する。そして、得られた割断物を凍結乾燥することにより、走査型電子顕微鏡観察用の中空糸断面サンプルを得た。
上記断面サンプルのそれぞれについて、走査型電子顕微鏡観察を行った。該走査型電子顕微観察は、日立製作所製、形式Ｓ−４８００を使用し、加速電圧１．０ｋＶ、ＷＤ５ｍｍ基準±０．７ｍｍ、およびエミッション電流設定１０±１μＡの条件で行った。顕微鏡像をプリンターで用紙に印刷して分離活性層部分を切り取り、その質量を精密天秤で測定した。この質量を、予め作成したおいた検量線により、分離活性層の厚み（μｍ）に換算した。そして、９つのサンプルの平均値を分離活性層の平均厚みとし、標準偏差および変動係数を算出した。
ここで、質量測定に供したサンプル（画像）の長さは、各サンプルとも円周方向の１３μｍに相当する長さである（図１０参照）。

（４）比Ｌ２／Ｌ１の測定
上記（３）で得られた中空糸断面の走査型電子顕微鏡画像において、分離活性層と中空糸支持膜との界面の長さを計測してＬ１とした。一方、分離活性層の表面（中空糸支持膜に接していない側の膜表面）の長さを計測してＬ２とした。これらの値を用いて、比Ｌ２／Ｌ１を計算により求めた。
Ｌ１およびＬ２の長さの計測は、以下のようにして行った。
走査型電子顕微鏡画像の計測対象部分に透明な両面テープを貼付した。次いで、長さの測定対象である界面および表面それぞれの線（例えば図６における破線）に沿って、上記画像の端から端までワイヤーを貼り付け、ワイヤーの余った部分は切断した。しかる後に、ワイヤーを剥がして長さを計測した。ここで使用したワイヤーは、使用時の伸縮性が無視でき、かつ屈曲性に優れる、０．１ｍｍφの樹脂または金属製のワイヤーである。

実施例１
５Ｌ容器に、ｍ−フェニレンジアミン１００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム８ｇを入れ、さらに純水４，８９２ｇを加えて溶解し、界面重合に用いる第１溶液を５ｋｇ調製した。
別の５Ｌ容器にトリメシン酸クロリド８ｇを入れ、ｎ−ヘキサン３，９９２ｇを加えて溶解し、界面重合に用いる第２溶液４ｋｇを調製した。
微細孔性中空糸支持膜モジュールのコア側（中空糸の内側）に第１溶液を充填し、３０分静置した後に液を抜いて、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、図２に示す装置に装着した。
コア側圧力調整装置１２によりコア側圧力を常圧に設定し、シェル側圧力調整装置１３によりシェル側圧力を絶対圧として１０ｋＰａの減圧に設定した。この状態で３０分静置した後、この圧力を維持したまま、第２溶液送液ポンプ1６により第２溶液をコア側に１．５Ｌ／分の流量で３分送液し、界面重合を行った。重合温度は２５℃とした。
次いで、中空糸膜モジュール１１を装置から外して、コア側に５０℃の窒素を３０分流してｎ−ヘキサンを飛ばした。さらに、シェル側およびコア側の双方を純水により洗浄することにより、正浸透複合中空糸膜モジュールを作製した。
この正浸透複合中空糸膜モジュールの透水量は１０．１２ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であり、塩の逆拡散は１．２０ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であった。

次に、上記モジュールを分解し、前述の９か所から中空糸のサンプリングを行い、分離活性層の平均厚みの測定を行った。結果を表１に示した。
この時に撮影された走査型電子顕微鏡画像を図３に示した。（ａ）は外周上部、（ｂ）は外周下部、（ｃ）は中心上部、（ｄ）は中心下部からサンプリングした中空糸の断面像である。また、図５に、界面重合を行う前の微細孔性中空糸支持膜の断面の画像を示した。さらに、図６に、分離活性層に相当する部分を強調して描画した図を示した。図６における（ａ）〜（ｄ）の各図は、それぞれ、図３の同符号の画像において、分離活性層に相当する部分を破線で挟んで強調した図である。従って、図６（ａ）〜（ｄ）における破線は、それぞれ、上記（３）において分離活性層部分の質量を測定する時の切り取り線となる。上記（３）に記載した方法によって算出した各分離活性層の平均厚みは、それぞれ、以下のとおりであった：
（ａ）１．４３μｍ、（ｂ）０．７９μｍ、（ｃ）０．６８μｍ、および（ｄ）０．６３μｍ
さらに、図６の画像を用いて上記（４）に記載した方法によって得られた比Ｌ２／Ｌ１の値は、それぞれ、以下のとおりであった：
（ａ）１．４６、（ｂ）１．３３、（ｃ）１．２５、および（ｄ）１．２４

実施例２
界面重合を行う際のシェル側圧力を５０ｋＰａとした以外は実施例１と同様にして、正浸透複合中空糸膜モジュールを作製した。この正浸透複合中空糸膜モジュールの透水量は９．８１ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であり、塩の逆拡散は０．９９ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であった。
このモジュールを分解して測定した分離活性層の平均厚みの結果を、表１に示した。

実施例３
界面重合を行う際のシェル側圧力を１０ｋＰａとし、圧力設定後の静置時間を１０分とした以外は実施例１と同様にして、正浸透複合中空糸膜モジュールを作製した。この正浸透複合中空糸膜モジュールの透水量は９．７３ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であり、塩の逆拡散は１．１３ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であった。
このモジュールを分解して測定した分離活性層の平均厚みの結果を、表１に示した。

実施例４
界面重合を行う際のコア側圧力を９０ｋＰａとし、シェル側圧力を常圧に設定した以外は実施例１と同様にして、正浸透複合中空糸膜モジュールを作製した。この正浸透複合中空糸膜モジュールの透水量は１０．８９ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であり、塩の逆拡散は１．４７ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であった。
このモジュールを分解して測定した分離活性層の平均厚みの結果を、表１に示した。

実施例５
界面重合を行う際のコア側圧力を１９０ｋＰａとし、シェル側圧力を１００ｋＰａとした以外は実施例１と同様にして、正浸透複合中空糸膜モジュールを作製した。この正浸透複合中空糸膜モジュールの透水量は１１．０７ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であり、塩の逆拡散は１．０１ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であった。
このモジュールを分解して測定した分離活性層の平均厚みの結果を、表１に示した。

比較例１
５Ｌ容器にｍ−フェニレンジアミン１００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム７．９ｇを入れ、さらに純水４，８９２．１ｇを加えて溶解し、界面重合に用いる第１溶液を５ｋｇ調製した。
界面重合に用いる第２溶液は、実施例１と同様に調製した。
微細孔性中空糸支持膜モジュールのコア側（中空糸の内側）に第１溶液を充填し、３０分静置した後に液を抜いて、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態にした。続いて、コア側に、５００ｋＰａの圧力で高圧空気を０．５秒間通す操作を２０回繰り返して行い、過剰な第１溶液を除去した。
その後、上記モジュールのコア側に第２溶液を１．５Ｌ／分の流量で３分送液し、界面重合を行った。この時のコア側圧力およびシェル側圧力は双方とも常圧とし、重合温度は２５℃とした。
次いで、上記モジュールのコア側に５０℃の窒素を３０分流してｎ−ヘキサンを飛ばし、さらに、シェル側およびコア側の双方を純水により洗浄することにより、正浸透複合中空糸膜モジュールを作製した。

複合中空糸支持膜モジュール１１を装置から外して、コア側に５０℃の窒素を３０分流してｎ−ヘキサンを飛ばし、さらに、シェル側およびコア側の双方を純水により洗浄することにより、正浸透複合中空糸膜モジュールを作製した。
この正浸透複合中空糸膜モジュールの透水量は５．５３ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であり、塩の逆拡散は３０．２ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）であった。
このモジュールを分解して測定した分離活性層の平均厚みの結果を、表１に示した。
また、この時に撮影された走査型電子顕微鏡画像を図４に示した。（ｅ）は外周上部、（ｆ）は外周下部、（ｇ）は中心上部、（ｈ）は中心下部からサンプリングした中空糸の断面像である。さらに、図７に、分離活性層に相当する部分を強調して描画した図を示した。図７における（ｅ）〜（ｈ）の各図は、それぞれ、図４の同符号の画像において、分離活性層に相当する部分を破線で挟んで強調した図である。従って、図７（ｅ）〜（ｈ）における破線は、それぞれ、上記（３）において分離活性層部分の質量を測定する時の切り取り線となる。各分離活性層の平均厚みは、それぞれ、以下のとおりであった：
（ｅ）２．３７μｍ、（ｆ）１．７６μｍ、（ｇ）４．６５μｍ、および（ｈ）０．３８μｍ

表１から明らかなように、本実施形態の複合中空糸膜モジュールは、高圧空気を用いて作製した従来技術のモジュールに比較して、分離活性層の平均厚みのばらつきが小さく良好である。

実施例６
本実施例では、実施例１と同様にして作製した正浸透複合中空糸膜モジュールの性能のばらつきを調べた。
実施例１の操作を繰り返して、実施例１のモジュールを含めて同じ作製方法の正浸透複合中空糸膜モジュールを５個作製した。
これらモジュールそれぞれの透水量、ならびにその平均値、標準偏差、および変動係数、ならびに各モジュールの塩の逆拡散測定の結果を、表２に示した。
比較例２
モジュールの作製方法を比較例１の方法とした以外は、実施例６と同様に性能のばらつきを調べた。
比較例１の操作を繰り返して、比較例１のモジュールを含めて同じ作製方法の正浸透複合中空糸膜モジュールを５個作製し、それぞれの性能を調べた。その結果を表２に示した。

表２から明らかなように、本実施形態の複合中空糸膜モジュールは、透水量が大きく、そのばらつきは小さい。また塩の逆拡散が小さく、良好な性能を安定して発揮することができる。

比較例３
芳香族ポリスルホン（商品名：ユーデルポリスルホン Ｐ−１７００、ユニオン・カーバイド社製）１００質量部、およびポリビニルピロリドンＫ９０（和光純薬（株）製）１００質量部を、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）の５００質量部中に混合溶解し、充分脱泡してポリマー溶液を得た。次いで、得られたポリマー溶液３ｍｌを、大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み３ｍｍのガラス板上に滴下し、幅５０ｍｍ、ギャップ１００μｍのドクターブレードで流延した後、８０℃の温風を２時間当てて脱溶媒することにより、芳香族ポリスルホン１００質量部およびポリビニルピロリドンＫ９０ １００質量部が極めて均一に混合されて成る、膜厚３０μｍの非多孔性平膜状基材を得た。
一方、常温硬化型のシリコーンゴム（商品名：シルポツト１８４Ｗ／Ｃ、ダウコーニング社製）と、その１／１０質量の硬化触媒とを、ｎ−ペンタンに溶解して１質量％のシリコーン溶解液を調製した。
上記の非多孔性平膜状基材の表面に、上記で得たシリコーン溶液を約３０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で約３分間供給した後、空気を３０ｍ／ｓｅｃの線速で約１分間通過させた。その後、１００℃×１Ｈｒの加熱による架橋処理を行った後、６０℃のエタノールに１６時間浸漬してポリビニルピロリドンの抽出除去を行うことにより、芳香族ポリスルホンより成る多孔性平膜状基材の表面に、シリコーンゴム薄膜が形成されて成る複合分離膜を得た。このシリコーンゴム薄膜は、厚みむらが極めて少なく、かつ基材表面の細孔内に実質的に浸透していない。
得られた複合分離膜について、上記（４）に記載の方法によって求めた比Ｌ２／Ｌ１は、１．０１であった。比Ｌ２／Ｌ１の算出に用いた該複合分離膜の走査型電子顕微鏡画像を図８および図９に示す。
上記の結果を、上記実施例１における比Ｌ２／Ｌ１の結果とともに、表３に示す。

表３から明らかなように、分離活性層の形成を界面重合によった実施例１では、表面の微小凹凸の多い分離活性層が得られたのに対し、
分離活性層の形成をポリマー溶液の塗布法によった比較例３では、得られた分離活性層は表面の微小凹凸の少ないものであった。

本発明の複合中空糸モジュールは正浸透膜として、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、各種有価物の濃縮、オイル・ガスの掘削における随伴水の高度処理などに好適に用いられる。

１ 中空糸膜モジュール
２、３ シェル側導管
４ 中空糸
５、６ 接着剤固定部
７、８ ヘッダー
９，１０ コア側導管
１１ 中空糸膜モジュール
１２ コア側圧力調整装置
１３ シェル側圧力調整装置
１４ 第２溶液貯蔵タンク
１５ 第２溶液送液配管
１６ 第２溶液送液ポンプ
１７ 第２溶液排液タンク
１８ 第２溶液排液配管
１９ エンドキャップ

Claims (13)

1. 複数の中空糸で構成される中空糸糸束を有する正浸透複合中空糸膜モジュールであって、
   前記中空糸が、微細孔性中空糸支持膜の内表面に高分子重合体薄膜の分離活性層を設けた中空糸であり、
   前記中空糸糸束の膜面積が１ｍ^２以上であり、そして
   前記分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像における分離活性層部分の質量を測定する方法により算出された、前記中空糸糸束の半径方向および長さ方向における分離活性層の平均厚みの変動係数が０〜６０％であり、かつ、
   前記分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において、該分離活性層と中空糸支持膜との界面の長さＬ１、および該分離活性層表面の長さＬ２の比Ｌ２／Ｌ１が、１．１以上５．０以下であることを特徴とする、前記モジュール。
2. 前記比Ｌ２／Ｌ１が１．１５以上４．０以下である、請求項１に記載のモジュール。
3. 前記比Ｌ２／Ｌ１が１．２以上３．０以下である、請求項１に記載のモジュール。
4. 前記変動係数が０〜５０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモジュール。
5. 前記変動係数が０〜４０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモジュール。
6. 前記変動係数が０〜３０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモジュール。
7. 前記高分子重合体が、
   多官能アミンから選択される少なくとも１種以上の第１モノマーと、
   多官能酸ハライドおよび多官能イソシアネートから成る群より選択される少なくとも１種以上の第２モノマーと、
   の重縮合生成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のモジュール。
8. 前記高分子重合体が、
   ポリアミドおよびポリウレアより選択される少なくとも１種である、請求項７に記載のモジュール。
9. 請求項７に記載のモジュールの製造方法であって、
   微細孔性中空糸支持膜の内表面に、前記第１モノマーおよび第２モノマーのうちの一方を含有する第１溶液の液膜を形成し、
   次いで、微細孔性中空糸支持膜の内側と外側とが、(内側圧力)＞(外側圧力)となるように圧力差を設けた後、
   前記第１モノマーおよび第２モノマーのうちの他方を含有する第２溶液を、前記第１溶液の液膜と接触させる工程を経ることを特徴とする、前記モジュールの製造方法。
10. 前記圧力差を、前記該中空糸支持膜の外側を減圧することにより生じさせる、請求項９に記載の方法。
11. 前記圧力差を、前記中空糸支持膜の内側に加圧することにより生じさせる、請求項９に記載の方法。
12. 前記圧力差を、前記中空糸支持膜の外側および内側の双方を異なる圧力で加圧することにより生じさせる、請求項９に記載の方法。
13. 前記圧力差が１〜１００ｋＰａである、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。