KR102497473B1 - 복합 반투막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 실용성이 있는 투수 성능을 갖고, 내산성이 높은 복합 반투막을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 지지막과, 상기 지지막 상에 형성된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유함과 함께, 볼록부와 오목부를 구비하는 주름 구조를 가지며, 상기 주름 구조의 볼록부에서 높이가 100nm 이상인 볼록부 수의 비율이 80% 이상이고, 또한 상기 분리 기능층이 아미노기, 카르복시기 및 아미드기를 포함하며, 카르복시기/아미드기의 몰비를 x, 아미노기/아미드기의 몰비를 y로 했을 때, y/x≤0.81인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 함수나 해수의 담수화에 적합하게 사용할 수 있다.
막 분리법은, 용매(예를 들어 물)로부터 그 용매에 용해한 물질(예를 들어 염류)을 제거하는 방법으로서 확대되고 있다. 막 분리법은, 에너지 절약 또한 자원 절약의 방법으로서 주목받고 있다.
막 분리법에 사용되는 막으로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막 및 역침투막 등이 있다. 이들의 막은, 예를 들어 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터의 음료수의 제조 및 공업용 초순수의 제조, 및 배수 처리 및 유가물의 회수 등에 사용되고 있다(특허문헌 1, 2).
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이다. 복합 반투막으로서는, 다공성 지지층 상에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 다공성 지지층과, 다공성 지지층 상에서 단량체가 중축합함으로써 형성된 활성층을 갖는 것의 2종류가 있다. 후자의 복합 반투막 중에서도 다관능 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층을 갖는 복합 반투막이, 투과성 및 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
역침투막을 사용하는 조수 플랜트에서는 러닝 코스트의 한층의 저감을 도모하기 위해서, 더 높은 투수 성능이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 분리 활성층으로서 가교 폴리아미드 중합체를 형성한 복합 반투막에 대해서, 복합 반투막을 pH1 이하의 용액 및 40℃ 이상 65℃ 이하의 물에 접촉시키는 방법(특허문헌 3)이나 아질산을 포함하는 수용액에 접촉 처리시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 4).
특허문헌 3에서는 투수 성능을 높일 수 있지만, 용질 제거 성능이 낮아지는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에서는 투수 성능 및 제거 성능을 향상시킬 수 있지만, 내약품성이 저하되어 버리는 과제가 있었다.
본 발명의 목적은, 높은 투수 성능과 용질 제거 성능을 갖고, 또한 높은 내산성을 갖는 복합 반투막을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 이하와 같다.
1. 지지막과, 상기 지지막 상에 형성된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유함과 함께, 볼록부와 오목부를 구비하는 주름 구조를 가지며, 상기 주름 구조의 볼록부에서 높이가 100nm 이상인 볼록부 수의 비율이 80% 이상이고,
상기 분리 기능층이 아미노기, 카르복시기 및 아미드기를 포함하며, y/x≤0.81
인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
x: 13C 고체 NMR에 의해 측정한 카르복시기와 아미드기의 몰비(카르복시기/아미드기)
y: 13C 고체 NMR에 의해 측정한 아미노기와 아미드기의 몰비(아미노기/아미드기)
2. x+y가 0.50 이상인 상기 1에 기재된 복합 반투막.
3. x+y가 0.98 이하인 상기 1 또는 2에 기재된 복합 반투막.
4. 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5nm 이하가 되는 볼록부가 40% 이상을 차지하는, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막.
5. 상기 분리 기능층이 가교 전방향족 폴리아미드를 포함하는, 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막.
본 발명에 의해, 높은 투수 성능과 용질 제거 성능을 갖고, 또한 높은 내산성을 갖는 복합 반투막이 얻어진다.
도 1은, 분리 기능층의 표면의 주름 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는, 분리 기능층의 볼록부 높이의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은, 분리 기능층의 볼록부 변형량의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는, 분리 기능층의 볼록부 높이의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은, 분리 기능층의 볼록부 변형량의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 도면이다.
1. 복합 반투막
본 발명에 따른 복합 반투막은, 지지막과, 상기 지지막 상에 형성되는 분리 기능층을 구비한다. 상기 분리 기능층은 실질적으로 분리 성능을 갖는 것이며, 상기 지지막은 물을 투과하지만 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 상기 분리 기능층에 강도를 부여할 수 있다.
(1) 지지막
본 실시 형태에서는, 지지막은, 예를 들어 기재 및 다공성 지지층을 구비한다. 단, 본 발명은 이 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 지지막은, 기재를 갖지 않고, 다공성 지지층만으로 구성되어 있어도 된다.
(1-1) 기재
기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 포백(布帛)이 특히 바람직하다. 포백의 형태로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 나아가 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다.
기재로는 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때에 그것이 침투에 의해 뒤배임하거나, 미다공성 지지막이 박리하거나, 나아가 기재의 보풀일기 등에 의해 막의 불균일화나 핀 홀 등의 결점이 발생하거나 하는 일이 없는 것과 같은 우수한 제막성이 요구되는 점에서, 그 중에서도 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
기재로서 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포를 사용함으로써, 단섬유 부직포를 사용했을 때에 일어나는, 보풀일기에 의해 발생하는 고분자 용액 유연 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막의 연속 제막에 있어서는, 제막 방향에 대하여 장력을 가할 수 있는 점에서도, 기재로는 보다 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 미다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유가, 제막 방향에 대하여 세로 배향인 것에 의해, 강도를 유지하여, 막 파괴 등을 방지할 수 있다.
기재에 있어서 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유의 섬유 배향도로서는 0° 내지 25°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유 배향도란, 지지막을 구성하는 부직포 기재의 섬유 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도의 것을 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이고, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.
또한, 복합 반투막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에 있어서는 가열하는 공정이 포함되지만, 가열에 의해 지지막 또는 복합 반투막이 수축하는 현상이 일어난다. 특히, 연속 제막에 있어서 장력이 부여되어 있지 않은 폭 방향에서 현저하다. 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 발생하기 때문에, 기재로서는 열 치수 변화율이 작은 것이 요망된다. 부직포 기재에 있어서 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유와 다공성 지지층측에 배치되는 섬유의 배향도 차가 10° 내지 90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한, 기재는, 통기량이 0.5cc/㎠/sec 이상 5.0cc/㎠/sec 이하인 것이 바람직하다. 기재의 통기량이 상기 범위 내에 있음으로써, 다공성 지지층이 되는 고분자 용액이 기재에 함침하기 때문에, 다공성 지지층의 기재에 대한 접착성이 향상하고, 지지막의 물리적 안정성을 높일 수 있다.
기재의 두께는, 10 내지 200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 120㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본서에 있어서, 특별히 부기하지 않는 한, 두께란, 평균값을 의미한다. 여기서 평균값이란 상가 평균값을 나타낸다. 즉, 기재 및 다공성 지지층의 두께는, 단면 관찰에서 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(1-2) 다공성 지지층
본 발명에 있어서 다공성 지지층은, 이온 등의 분리 성능을 실질적으로 갖지 않고, 분리 성능을 실질적으로 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 다공성 지지층의 구멍 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 균일하며 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서부터 다른 한쪽 면까지 서서히 큰 미세 구멍을 갖고, 또한, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1nm 이상 100nm 이하인 것과 같은 다공성 지지층이 바람직하다. 지지층에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
다공성 지지층의 소재로는, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 중합체, 비닐 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰 및 폴리페닐렌옥시드 등의 단독 중합체 또는 공중합체를, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 중합체로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰 또는 폴리페닐렌술폰을 들 수 있다. 또한, 이들의 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 점에서 폴리술폰을 일반적으로 사용할 수 있다.
구체적으로는, 다음 화학식에 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 사용하면, 다공성 지지층의 구멍 직경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
폴리술폰은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 N-메틸피롤리돈을 용매에, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정했을 경우의 질량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000 이상 100000 이하이다.
폴리술폰의 Mw가 10000 이상임으로써, 다공성 지지층으로서 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 또한, Mw가 200000 이하임으로써, 용액의 점도가 적절한 범위가 되고, 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이후, DMF와 기재) 용액을, 조밀하게 짠 폴리에스테르 천 또는 부직포 위에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 수 10nm 이하의 미세한 구멍을 갖는 다공성 지지층을 얻을 수 있다.
기재와 다공성 지지층의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 기재와 다공성 지지층의 두께 합계가, 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 220㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 다공성 지지층의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 다공성 지지층은, 예를 들어 밀리 포어사제 "밀리포어 필터 VSWP"(상품명)나, 도요로시사제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있다. 또한, 문헌["오피스·오브·세이린·워터·리서치·앤드·디벨럽먼트·프로그레스·리포트" No.359 (1968)]에 기재된 방법에 따라서 제조할 수도 있다.
(2) 분리 기능층
본 발명에 있어서 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 함유한다. 특히, 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 주성분이란 분리 기능층의 성분 중, 50중량% 이상을 차지하는 성분을 가리킨다. 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 50중량% 이상 포함함으로써, 높은 제거 성능을 발현할 수 있다.
또한, 분리 기능층에 있어서의 가교 방향족 폴리아미드의 함유율은 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 분리 기능층은 실질적으로 방향족 폴리아미드만으로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 분리 기능층이 실질적으로 가교 방향족 폴리아미드만으로 형성된다란, 분리 기능층의 99중량% 이상을 가교 방향족 폴리아미드가 차지하는 것을 의도한다.
가교 방향족 폴리아미드로서는, 아라미드계의 화합물을 들 수 있지만, 분자 구조 내에, 방향족 이외의 부위를 포함해도 된다. 단, 가교 전방향족 폴리아미드가 강직성·화학적 안정성의 점에서 보다 바람직하다. 가교 방향족 폴리아미드는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 할로겐화물의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분리 기능층을, 이하, 폴리아미드 분리 기능층이라고 기재하는 경우가 있다.
다관능 방향족 아민이란, 1분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖고, 또한, 아미노기 중 적어도 하나는 제1급 아미노기인 방향족 아민을 의미한다.
다관능 방향족 아민으로서는, 예를 들어 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘 및 p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 한 위치 관계로 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민 및 4-아미노벤질아민 등의 다관능 방향족 아민 등을 들 수 있다.
특히, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 및 1,3,5-트리아미노벤젠이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함으로부터, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고도 기재함)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 다관능 방향족 아민은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
다관능 방향족 산 할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 방향족 산 할로겐화물을 말한다. 예를 들어, 3관능 산 할로겐화물로는, 트리메스산 클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산 할로겐화물로는, 비페닐디카르복실산 디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산 디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드 및 나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.
다관능 방향족 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 방향족 산 할로겐화물은 다관능 방향족 산 염화물인 것이 바람직하고, 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산 염화물인 것이 바람직하다.
폴리아미드 분리 기능층에는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 중합에서 유래되는 아미드기, 미반응 관능기에서 유래되는 아미노기와 카르복시기가 존재한다. 또한, 분리 기능층에 있어서, 박막은, 오목부와 볼록부를 갖는 주름 구조를 형성한다. 보다 구체적으로는, 주름 구조에 있어서는, 오목부와 볼록부가 반복된다. 이하, 분리 기능층의 주름 구조의 오목부를 주름 오목부 또는 간단히 오목부라고 하고, 주름 구조의 볼록부를 주름 볼록부, 또는 간단히 볼록부라고 하는 경우가 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 분리 기능층의 주름 구조의 주름 볼록부에서 높이가 100nm 이상인 볼록부 수의 비율이 80% 이상일 때에, 높은 투수성을 갖는 것을 발견하였다.
100nm 이상의 높이를 갖는 볼록부 수의 비율을 구하는 방법에 대하여 이하에 설명한다. 먼저, 볼록부의 높이는 이하의 수순으로 측정된다.
(i) 투과형 전자 현미경(TEM)으로 주름 구조의 단면을 촬영한다.
(ii) 얻어진 화상에서 조도 곡선을 구한다.
(iii) 조도 곡선의 평균선을 그리고, 그 평균선의 방향으로 2.0㎛의 폭으로 단면 화상을 10군데 발취한다.
(iv) 10군데의 단면 화상 각각에서, 10점 평균 면 조도를 산출한다.
(v) 10군데의 단면 화상 각각에서, 상기 (iv)의 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부의 높이를 측정한다.
상기 (i)의 촬영 수순은 이하와 같다. 먼저, 복합 반투막을 수용성 고분자로 포매한다. 수용성 고분자로서는, 샘플의 형상을 유지할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 PVA 등을 사용할 수 있다. 이어서, 단면 관찰을 용이하게 하기 위하여 OsO4로 염색한다. 염색된 시료를 울트라 마이크로톰에서 막면에 수직인 방향으로 절단하여 초박 절편을 제작한다. TEM을 사용하여, 얻어진 초박 절편의 단면을 촬영한다.
촬영 개소는 1매의 막에 대하여 1군데이고, 배율은 10만배이다.
상기 (ii)의 수순은 이하와 같다. 상기 (i)에 의해 얻어진, 막면에 수직인 방향의 단면 화상에는, 분리 기능층(2)을 구성하는 주름 구조(1)의 표면이, 볼록부와 오목부를 연속적으로 반복하는 곡선으로서 나타난다. 이 주름 구조의 표면 곡선에 대해서, ISO4287:1997에 기초하여 정의되는 조도 곡선(도 2)을 구한다. 또한, 도 1에 부호 "3"으로 나타내는 것은 다공성 지지층이다.
이어서, 상기 (iii) 대로, 상기 (i)의 화상으로부터, 조도 곡선의 평균선의 방향으로 2.0㎛의 폭의 화상을 10군데 발취한다.
조도 곡선의 평균선이란, ISO4287:1997에 기초하여 정의되는 직선이다. 구체적으로는, 조도 곡선의 평균선이란, 표면 조도를 측정하는 영역의 폭(본 측정의 경우에는 2.0㎛)에 걸쳐, 평균선과 조도 곡선으로 둘러싸이는 범위의 면적 합계가 평균선의 상하에서 동등해지도록 그려지는 직선이다.
또한, 도 2는 모식도이므로, 실제로 얻어지는 화상과는 상이하고, 평균선(기준선: 도면 중의 점선)과 조도 곡선으로 둘러싸이는 범위의 면적은, 평균선의 상하에서 엄밀하게 동일하지는 않다.
상기 (iv) 대로, 상기 (iii)에서 얻어진 10개의 화면 각각에서, 10점 평균 면 조도를 산출한다. 구체적으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, 발취한 폭 2.0㎛의 화상에서, 상기 평균선을 기준선으로 하여, 분리 기능층에서의 볼록부의 높이와, 오목부의 깊이를 각각 측정한다. 가장 높은 볼록부에서부터 서서히 높이가 낮아져서 5번째의 높이까지의 5개의 볼록부의 높이 H1 내지 H5의 절댓값에 대하여 평균값을 산출하고, 가장 깊은 오목부에서부터 서서히 깊이가 얕아져서 5번째의 깊이까지의 5개의 오목부의 깊이 D1 내지 D5의 절댓값에 대하여 평균값을 산출하고, 이어서 얻어진 2개의 평균값의 절댓값의 합을 산출한다. 이렇게 하여 얻어진 합이, 10점 평균 면 조도이다.
즉, 1매의 복합 반투막으로부터, 10개의 10점 평균 면 조도가 얻어진다.
이어서, 상기 (v) 대로, 상기 (iii)에서 얻어진 10개의 화상에서, 볼록부의 높이를 측정한다. 이때, 각 화상에서 산출된 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부에 대해서, 높이를 측정한다.
이상의 수순에 의해, 10군데의 단면 화상 각각에서, 복수의 볼록부의 높이 값이 얻어진다.
볼록부에서의 높이가 100nm 이상인 볼록부의 수의 비율은, 다음과 같이 산출된다.
상술한 10군데의 단면 화상 각각에서, 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부를 센다. 즉, 10개의 화상으로부터, 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부의 수로서, a1, a2…a10의 총 10개의 값이 얻어지므로, 그 합계값 A를 산출한다.
한편으로, 각 화상에서, 100nm 이상(또한, 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상)의 높이를 갖는 볼록부를 센다. 즉, 10개의 화상으로부터, 100nm 이상(또한, 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상)의 높이를 갖는 볼록부의 수 b1, b2…b10의 총 10개의 값이 얻어지므로, 그 합계값 B를 산출한다.
수 A에 대한 수 B의 비율(B/A)이 상술한 비율이다.
또한, 분리 기능층에 있어서의 카르복시기와 아미드기의 몰비(카르복시기/아미드기)를 x, 아미노기와 아미드기의 몰비(아미노기/아미드기)를 y로 했을 때, y/x≤0.81일 때에, 높은 투수성과 높은 내산성을 갖는 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는 y/x≤0.71이다.
또한, 분리 기능층의 카르복시기, 아미노기 및 아미드기의 몰비는, 분리 기능층의 13C 고체 NMR 측정으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 복합 반투막 5㎡로부터 기재를 박리하고, 폴리아미드 분리 기능층과 다공성 지지층을 얻은 후, 다공성 지지층을 용해·제거하여, 폴리아미드 분리 기능층을 얻는다. 얻어진 폴리아미드 분리 기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR법에 의해 측정을 행하고, 각 관능기의 탄소 피크 또는 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 피크의 적분값의 비교로부터, 각 비를 산출할 수 있다.
막의 투수성은 막이 갖는 관능기가 친수성일수록 커진다. 일반적으로, 친수성의 정도는, 관능기의 극성이 크고, 수소 결합이 가능할수록 크다. 카르복시기와 아미노기를 비교하면, 카르복시기의 쪽이 쌍극자 모멘트가 크고, 친수성의 정도가 크다. y/x≤0.81이면, 충분히 친수성이 커지고, 막의 투수성이 커진다.
또한, 본 발명자들은, x+y가 투수성 및 내산성에 상관하는 것을 발견하였다. x+y가 작을수록 투수성은 저하된다. 이것은, 아미노기와 카르복시기의 합계량에 대한 아미드기의 몰비가 커질수록, 중합체가 치밀한 구조를 형성했기 때문이라고 추정된다.
x+y는 0.50 이상인 것이 바람직하다. 또한, x+y는 0.98 이하인 것이 바람직하다. x+y가 0.50 이상이면 실용에 견디는 투수성을 가질 수 있다. 한편, x+y가 작을 때, 중합체가 치밀한 구조를 형성하고 있기 때문에, 강산성 조건 하에서도 구조가 변화하기 어려워, 용질의 제거율이 저하되기 어려워진다. x+y가 0.98 이하이면, 강산성 조건 하에서 처리해도, 실용에 견딜 수 있는 용질의 제거율을 유지할 수 있다.
폴리아미드 분리 기능층에는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 중합에서 유래되는 아미드기, 미반응 관능기에서 유래되는 아미노기와 카르복시기가 존재한다. 이들에 더하여, 다관능 방향족 아민 또는 다관능 방향족 산 할로겐화물이 갖고 있었던, 그 외의 관능기가 존재한다. 또한, 화학 처리에 의해 새로운 관능기를 도입할 수도 있다. 화학 처리를 행함으로써, 폴리아미드 분리 기능층에 관능기를 도입할 수 있어, 복합 반투막의 성능을 향상할 수 있다.
새로운 관능기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로게노기, 수산기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 알데히드기, 니트로기, 니트로소기, 니트릴기 및 아조기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 차아염소산나트륨 수용액으로 처리함으로써 염소기를 도입할 수 있다. 또한, 디아조늄염 생성을 경유한 잔트마이어 반응에서도 할로게노기를 도입할 수 있다. 또한, 디아조늄염 생성을 경유한 아조 커플링 반응을 행함으로써, 아조기를 도입할 수 있고, 디아조늄염을 가수분해함으로써 페놀성 수산기를 도입할 수도 있다.
또한, 볼록부 중, 25℃의 순수 중에서, 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5nm 이하가 되는 볼록부의 수가 40% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
분리 기능층의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 순수 중에서 관찰하고, 2㎛ 사방 범위의 임의의 3개의 영역을 선택한다. 이들의 3개의 영역에 포함되는 볼록부를, 각각의 영역에서 10점, 즉 합계 30점 선택한다. 또한, 선택한 볼록부의 정점을 중심으로 한 직경 100nm의 원 영역 내의 1점을 5nN의 힘으로 압입했을 때에 2.5nm 이하의 변형량을 나타내는 볼록부의 수 X를 세고, 비율(X/30)을 구한다. 비율(X/30)이 40% 이상(0.4 이상)임으로써, 운전 시의 변형을 억제할 수 있고, 또한, 비율(X/30)은 50% 이상(0.5 이상)인 것이 바람직하고, 60% 이상(0.6 이상)인 것이 보다 바람직하다.
볼록부의 변형량(Deformation)은, 원자간력 현미경(AFM)의 탭핑 모드에서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같이, 횡축에 칩-샘플 간 거리(Separation), 종축에 하중을 취한 포스 커브 상에서, 캔틸레버를 샘플에 가까이 하기 전의 점을 A점, 하중이 상승되는 순간을 B점, 하중이 최대 하중의 90%가 되는 점을 C점, 최대 하중점을 D점으로 했을 때, CD 간의 거리를 변형량으로 하였다. 또한, 포스 커브는, 캔틸레버를 샘플에 가까이할 때의 것을 사용한다.
원자간력 현미경은, 예를 들어 Bruker AXS사제 Dimension FastScan을 사용할 수 있다. 부속의 어태치먼트를 이용함으로써, 수중에서의 관찰이 가능하다. 또한, 그때, 사용하는 캔틸레버의 탐침 형상은, 원추형(피라미드형)의 것을 사용한다. 캔틸레버를 사용하기 전에는, 교정(Calibration)을 행한다. 먼저, 충분한 경도를 갖는 물질로 캔틸레버의 휨 감도(Deflection Sensitivity)를 측정한다. 충분한 경도를 갖는 물질로서는, 실리콘 웨이퍼나 사파이어를 사용할 수 있다. 이어서, 열 진동(Thermal Tune)으로 캔틸레버의 스프링 상수를 측정한다. 교정을 행함으로써, 측정의 정밀도가 향상된다.
2. 복합 반투막의 제조 방법
이어서, 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 복합 반투막은, 기재 상에 다공성 지지층을 형성하는 공정 및 다공성 지지층 위에 분리 기능층을 형성하는 공정을 포함한다.
(2-1) 다공성 지지층의 형성
기재 및 다공성 지지층으로서는, 예를 들어 밀리 포어사제 "밀리포어 필터 VSWP"(상품명) 및 도요로시사제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판막으로부터 적절한 막을 선택할 수도 있다.
또한, 문헌["오피스·오브·세이린·워터·리서치·앤드·디벨럽먼트·프로그레스·리포트" No.359(1968)]에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 기타, 다공성 지지층의 형성 방법으로서 공지된 방법이 적합하게 사용된다.
(2-2) 분리 기능층의 형성 방법
다음으로 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정을 설명한다.
분리 기능층의 형성 공정은,
(a) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액을 다공성 지지층 상에 접촉시키는 공정과, (b) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액을 접촉시킨 다공성 지지층에 다관능 방향족 산 할로겐화물을 용해시킨 용액 A를 접촉시키는 공정과, (c) 이어서 다관능 방향족 산 할로겐화물을 용해시킨 용액 B를 접촉시켜 가열하는 공정과, (d) 반응 후의 유기 용매 용액을 액절(liquid draining)하는 공정을 갖는다.
또한, 본란에서는, 지지막이 기재와 다공성 지지층을 구비하는 경우를 예로 들지만, 지지막이 다른 구성을 구비하는 경우에는, 「다공성 지지층」을 「지지막」이라고 바꾸어 읽으면 된다.
공정 (a)에 있어서, 다관능 방향족 아민 수용액에 있어서의 다관능 방향족 아민의 농도는 0.1중량% 이상 20중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 15중량% 이하의 범위 내이다. 다관능 방향족 아민의 농도가 이 범위이면 충분한 용질 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다.
다관능 방향족 아민 수용액에는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이라면, 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물 및 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 계면 활성제는, 지지막 표면의 습윤성을 향상시켜, 다관능 방향족 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
다관능 방향족 아민 수용액의 접촉은, 다공성 지지층 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다관능 방향족 아민 수용액을 다공성 지지층에 코팅하는 방법이나, 다공성 지지층을 다관능 방향족 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 다공성 지지층과 다관능 아민 수용액의 접촉 시간은, 1초 이상 10분간 이하인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분간 이하이면 더욱 바람직하다.
다관능 아민 수용액을 다공성 지지층에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액절한다. 충분히 액절함으로써, 분리 기능층 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어서 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
액절의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액절하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액절 후, 막면을 건조시켜서 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
유기 용매 용액(용액 A 및 용액 B) 중의 다관능 방향족 산 할로겐화물의 농도는, 0.01중량% 이상 10중량% 이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.02중량% 이상 2.0중량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 0.01중량% 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한, 10중량% 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 유기 용매 용액에 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어, 더욱 바람직하다.
다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액을 접촉시킨 다공성 지지층과 다관능 방향족 산 할로겐화물을 용해시킨 용액 A를 접촉시키는 온도는 25 내지 60℃인 것이 바람직하다. 25℃ 미만에서는 주름 높이가 충분히 얻어지지 않고, 60℃를 초과하면 반응이 너무 빨라서 주름 높이가 얻어지지 않은 채 두께가 증대하여, 어느 것도 충분한 투수성이 얻어지지 않는다.
또한, 다관능 방향족 산 할로겐화물은 물에 의한 가수분해를 받기 쉽기 때문에, 다관능 방향족 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 만들기 직전에 다관능 방향족 할로겐화물을 합성하거나 재정제하는 것이 바람직하다. 정제에는 재결정을 사용할 수 있다. 정제에 의해 공정 (b) 및 (c)의 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 내산성이 향상된다.
유기 용매는, 물과 비혼화성이고, 또한 다관능 방향족 산 할로겐화물을 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능 방향족 산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 또한, 유기 용매의 비점 또는 초류점이 100℃ 이상이면, 유기 용매의 잔존율을 제어하기 쉬워서, 바람직하다. 바람직한 예로서, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 이소데칸 및 이소도데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능 방향족 산 할로겐화물의 유기 용매 용액의 다관능 방향족 아민 화합물 수용액과 접촉시킨 다공성 지지층으로의 접촉의 방법은, 다관능 방향족 아민 수용액의 다공성 지지층으로의 피복 방법과 동일하게 행하면 된다.
공정 (c)에 있어서 다관능 방향족 산 할로겐화물을 용해시킨 용액 B를 접촉시켜 가열한다. 공정 (b)에서 생성한 폴리아미드 분리 기능층에는, 중합에서 유래되는 아미드기, 미반응 관능기에서 유래되는 아미노기와 카르복시기가 존재한다. 용액 B를 첨가함으로써 미반응된 아미노기가 추가로 반응한다. 이때, 가열에 의해 대류가 발생하기 때문에, 가일층의 주름 높이 향상과 반응의 촉진이 일어난다. 그 결과, 주름 높이가 100nm 이상인 비율이 증가하고, 또한, 아미노기/아미드기의 몰비 y가 작아지고, 카르복시기/아미드기의 몰비 x는 변화하지 않거나 또는 커지기 때문에, y/x가 작아진다.
가열 처리하는 온도로서는 50℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 160℃ 이하이다. 또한 가열 처리 후의 다공성 지지층 상의 유기 용매의 잔존율이 가열 처리 전의 30% 이상 85% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 유기 용매의 잔존율로서는, 공정 (b) 직전의 막 중량 및 공정 (c) 직후의 막 중량으로부터, 하기 식에 의해 구한 값으로 하였다.
유기 용매 잔존율(%)={(공정 (c) 직후의 막 중량-공정 (b) 직전의 막 중량)/(용액 A의 중량+용액 B의 중량)}×100
유기 용매의 잔존율을 제어하는 방법으로서는, 오븐 온도나 막면 풍속, 가열 시간에 의해 제어할 수 있다. 가열 처리 온도가 50℃ 이상이고, 또한 유기 용매의 잔존율이 85% 이하임으로써, 열에 의한 계면 중합 반응의 촉진과 계면 중합 중의 다관능 방향족 산 할로겐화물의 농축에 의한 계면 중합 반응의 촉진 상승 효과가 얻어지기 때문에, 아미드기량이 커지고, x+y가 0.98 이하가 된다. 또한, 유기 용매의 잔존율이 30% 이상임으로써, 계면 중합에 의해 생성되는 올리고머 분자의 운동성을 확보할 수 있고, 계면 중합 반응 속도의 저하가 억제되어, x+y가 0.98 이하가 된다.
공정 (d)에 있어서, 반응 후의 유기 용매 용액을 액절하는 공정에 의해, 유기 용매를 제거한다. 유기 용매의 제거는, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법, 송풍기로 바람을 분사함으로써 유기 용매를 건조 제거하는 방법, 물과 에어의 혼합 유체로 과잉의 유기 용매를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
유기 용매의 제거에 요하는 시간은, 1분 이내인 것이 바람직하다. 액절을 행하지 않는 경우나 시간이 너무 긴 경우, 반응이 장시간에 걸쳐 진행되고, 두꺼운 가교 폴리아미드층이 형성되어서 x+y가 0.50 미만이 되고, 투수성이 낮은 막이 생성된다. 또한, 분위기 온도 상승에만 의해 용매 증발을 행하면, 용매의 증발이 종료될 때까지에 막 중의 수분의 과도한 증발이 일어나서 투수성이 저하되는 경향이 있다.
3. 복합 반투막의 이용
본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 공급수 유로재와, 트리콧 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫은 통상(筒狀)의 집수관 둘레에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기의 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은, 그것들에 공급수를 공급하는 펌프나, 그 공급수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 공급수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않는 농축수로 분리하여, 목적하는 물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 복합 반투막에 의해 처리되는 공급수로서는, 예를 들어 해수, 함수, 배수 등의 500mg/L 이상 100g/L 이하의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷부피」 또는 「중량비」로 표시된다. 정의에 따르면, 0.45 마이크로미터의 필터로 여과한 용액을 39.5℃ 이상 40.5℃ 이하의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 용질 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 점, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은 0.5MPa 이상 10MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 용질 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH가 높아지면, 해수 등의 고용질 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에 있어서의 관능기 해석(카르복시기·아미노기·아미드기의 정량), 주름 볼록부 높이 해석 및 유기 용매 잔존율은 이하와 같이 측정하였다. 이하, 특단의 기술이 없는 경우에는, 25℃에서 조작을 행하였다.
(카르복시기·아미노기·아미드기의 정량)
복합 반투막 5㎡로부터 기재를 물리적으로 박리시켜, 다공성 지지층과 분리 기능층을 회수하였다. 24시간 정치함으로써 건조시킨 후, 디클로로메탄이 들어간 비이커 내에 소량씩 첨가하여 교반하고, 다공성 지지층을 구성하는 중합체를 용해시켰다. 비이커 내의 불용물을 여과지로 회수하였다. 이 불용물을 디클로로메탄이 들어간 비이커 내에 넣어 교반하고, 비이커 내의 불용물을 회수하였다. 이 작업을 디클로로메탄 용액 중에 다공성 지지층을 형성하는 중합체의 용출을 검출할 수 없게 될 때까지 반복하였다. 회수한 분리 기능층은 진공 건조기에서 건조시켜, 잔존하는 디클로로메탄을 제거하였다. 얻어진 분리 기능층은 동결 분쇄에 의해 분말상의 시료로 하고, 고체 NMR법 측정에 사용되는 시료관 내에 봉입하고, CP/MAS법 및 DD/MAS법에 의한 13C 고체 NMR 측정을 행하였다. 13C 고체 NMR 측정에는, 예를 들어 Chemagnetics사제 CMX-300을 사용할 수 있다. 측정 조건 예를 이하에 나타내었다.
기준 물질: 폴리디메틸실록산(내부 기준: 1.56ppm)
시료 회전수: 10.5kHz
펄스 반복 시간: 100s
얻어진 스펙트럼으로부터, 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 원자 유래의 피크마다 피크 분할을 행하고, 분할된 피크의 면적으로부터, 카르복시기·아미노기·아미드기의 관능기량 비를 정량하였다.
(주름 볼록부 높이)
복합 반투막을 PVA로 포매하고, OsO4로 염색하여, 이것을 울트라 마이크로톰으로 절단하여 초박 절편을 제작하였다. 얻어진 초박 절편을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 단면 사진을 촬영하였다. 투과형 전자 현미경에 의해 촬영한 단면 사진을 화상 해석 소프트웨어로 읽어들여, 길이 2.0㎛의 거리에서의 주름 볼록부 높이와 주름 오목부 깊이를 측정하고, 상술한 바와 같이 10점 평균 면 조도를 산출하였다. 이 10점 평균 면 조도에 기초하여, 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부에 대해서, 그 볼록부의 높이를 측정하였다. 또한, 주름 볼록부 높이의 중간값을 산출하였다.
(변형량)
변형량을 상술한 방법으로 측정하였다.
분리 기능층의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 순수 중에서 관찰하고, 2㎛ 사방 범위의 임의의 3개의 영역을 선택하였다. 이들의 3개의 영역에 포함되는 볼록부를, 각각의 영역에서 10점, 즉 합계 30점 선택하였다. 또한, 선택한 볼록부의 정점을 중심으로 한 직경 100nm의 원 영역 내의 1점을 5nN의 힘으로 압입했을 때에 2.5nm 이하의 변형량을 나타내는 볼록부의 수 X를 세어, 비율(X/30)을 구하였다.
또한, 볼록부의 변형량(Deformation)은 상술한 바와 같이, 원자간력 현미경(AFM)의 탭핑 모드에서 측정하였다.
원자간력 현미경은 Bruker AXS사제 Dimension FastScan을 사용하였다. 캔틸레버의 탐침 형상은 원추형(피라미드형)이었다.
(유기 용매 잔존율)
유기 용매 잔존율은, 공정 (b) 직전의 막 중량, 공정 (c) 직후의 막 중량으로부터, 하기 식에 의해 구한 값으로 하였다.
유기 용매 잔존율(%)={(공정 (c) 직후의 막 중량-공정 (b) 직전의 막 중량)/(용액 A의 중량+용액 B의 중량)}×100
복합 반투막의 각종 특성은, 복합 반투막에, pH6.5로 조정한 해수(TDS 농도 3.5%, 붕소 농도 약 5ppm)를 조작 압력 5.5MPa로 공급하여 막 여과 처리를 24시간 행하고, 그 후의 투과수, 공급수의 수질을 측정함으로써 구하였다.
(막 투과 유속)
공급수(해수)의 막 투과 수량을, 막면 1제곱미터당, 1일당의 투수량(세제곱미터)을 갖고 막 투과 유속(㎥/㎡/일)을 나타내었다.
(붕소 제거율)
공급수와 투과수 중의 붕소 농도를 ICP 발광 분석 장치(히다치 세이사쿠쇼제 P-4010)로 분석하고, 다음 식으로부터 구하였다.
붕소 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 붕소 농도/공급수 중의 붕소 농도)}
(내산성 시험)
복합 반투막을 pH1로 조정한 황산 수용액에 24시간 침지한 후 물로 충분히 세정하였다.
내약품성은 침지 전후에서의 막 투과 유속비와 붕소 SP비로부터 구하였다.
막 투과 유속비=침지 후의 막 투과 유속/침지 전의 막 투과 유속
붕소 SP비=(100-침지 후의 붕소 제거율)/(100-침지 전의 붕소 제거율)
(참고예 1)
폴리에스테르 부직포(통기량 2.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 16.0중량% DMF 용액을 25℃의 조건 하에서 200㎛의 두께로 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 지지막을 제작하였다.
(실시예 1)
국제 공개 제2011/105278호에 기재된 방법에 따라 복합 반투막을 제막하였다. 참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을, m-페닐렌디아민(m-PDA)의 6중량%를 포함하는 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하였다. 에어 노즐로부터 질소를 분사하고, 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 40℃의 데칸 용액(용액 A)을 표면이 완전히 젖도록 도포한 뒤, 120℃의 오븐에 넣었다. 이어서 TMC 0.32중량%를 포함하는 데칸 용액(용액 B)을 도포한 후, 유기 용매 잔존율이 60%가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위하여 막을 수직으로 하여 60초 액절을 행하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 공기를 30초 분사하여 건조시켜, 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 2 내지 5)
용액 A 접촉 온도, 용액 B 접촉 후의 유기 용매 잔존율을, 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 5의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 6)
TMC를 정제하지 않고 사용한 것과, 유기 용매 잔존율을 58%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 7)
액절 시, 막을 수직으로 하여 180초 액절을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7에서의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 1)
용액 A 접촉 온도, 용액 B의 농도, 용액 B 접촉 후의 유기 용매 잔존율, 액절 소요 시간을, 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 2, 3)
용액 B를 접촉시키는 공정을 생략하고, 용액 A 접촉 온도, 유기 용매 잔존율, 액절 소요 시간을, 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2 및 3의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 4)
용액 B를 접촉시키는 공정, 120℃의 오븐에 넣는 공정을 생략하고, 용액 A 접촉 온도, 유기 용매 잔존율, 액절 소요 시간을, 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 5)
120℃의 오븐에 넣는 공정을 생략하고, 용액 A 접촉 온도, 용액 B 접촉 후의 유기 용매 잔존율, 액절 소요 시간을, 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 6)
용매로서 이소옥탄을 사용하여, 용액 A 접촉 온도, 용액 B의 농도, 용액 B 접촉 후의 유기 용매 잔존율, 액절 소요 시간을, 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 7)
참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을 m-PDA의 4중량%를 포함하는 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하였다. 에어 노즐로부터 질소를 분사하고, 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, TMC 0.16중량%를 40℃의 데칸 용액에 용해하고, 지지막 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 그 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위하여 막을 수직으로 하여 60초 액절을 행하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 이어서, 막을 황산에 의해 pH1에 조정한 90℃의 열수에 2분간 침지하고, 계속하여 40℃의 물에 2분간 침지함으로써, 비교예 7의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 8)
참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을 m-PDA의 4중량%를 포함하는 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하였다. 에어 노즐로부터 질소를 분사하고, 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, TMC 0.16중량%를 40℃의 데칸 용액에 용해하고, 지지막 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 그 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위하여 막을 수직으로 하여 90초 액절을 행하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 이어서, 막을 50℃의 물로 2분간 세정하고, 500ppm의 m-PDA를 포함하는 수용액에 60분간 침지하였다. 이어서, 막을 황산에 의해 pH3에 조정한, 0.3중량%의 아질산나트륨을 포함하는 35℃의 수용액에 1분간 침지하고, 계속하여 물로 세정하였다. 마지막으로, 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 2분간 침지함으로써, 비교예 8의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 9)
참고예 1에 의해 얻어진 지지막을, m-PDA의 5.5중량% 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, TMC 0.165중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 정치하였다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위하여 막을 1분간 수직으로 유지하여 60초 액절한 후, 50℃의 열수로 2분간 세정하여 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을, pH3, 35℃로 조정한, 아질산나트륨 0.4중량% 수용액에 1분간 침지하였다. 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 이어서, 35℃의 m-PDA 0.3중량% 수용액에 1분간 침지시켜, 디아조 커플링 반응을 행하였다. 마지막으로 35℃의 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 2분간 침지함으로써, 비교예 9의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 10)
참고예 1에 의해 얻어진 지지막을, m-PDA의 2.0% 수용액 중에 2분간 침지하였다. 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하고, 고무 롤러를 사용하여 압축하여, 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, TMC 0.10중량%를 포함하는 n-헥산 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 10초간 정치하였다. 얻어진 막을 공기 건조하였다.
(비교예 11)
폴리술폰의 농도가 18.0중량%인 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 얻은 지지막을, 2.0%의 m-PDA, 1%의 트리에틸아민 및 2.3%의 캄포술폰산을 포함하는 수용액에 2분간 넣고 나서 취출한 후, 지지막 상에서의 과잉의 수용액을 25psi의 롤러를 사용하여 제거하고, 1분 건조하였다.
이어서, ISOPAR C(엑손·모빌제)에 0.10부피%의 TMC를 함유한 유기 용액을 지지막 상부에, 상기 지지막을 선 속도 1m/min으로 이동시키고, 상기 지지막 1㎡당 100ml의 양으로 적하하였다. 이때, 유기 용액의 액적당의 부피는 0.01mL였다. 지지막의 폭 방향으로 1cm의 감각으로 액적을 동시 적하하고, 이동 방향으로 1.7회/sec의 주기로 액적을 적하하였다. 적하 후, 60℃의 오븐에서 10분간 건조하였다.
(비교예 12)
폴리술폰의 농도가 16.5중량%인 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 얻은 지지막을, m-PDA의 3.5중량% 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하여, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, TMC 0.14중량%, TMC의 모노 가수분해체를 0.06중량% 및 TMC에 대하여 1.1당량의 인산트리부틸을 포함하는 25℃의 ISOPAR L(엑손·모빌제) 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 정치하였다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위하여 막을 1분간 수직으로 유지하여 액절한 후, 50℃의 열수로 2분간 세정하여 복합 반투막을 얻었다. 마지막으로 25℃의 순수로 24시간 침지하였다.
이상의 실시예, 비교예에서 얻어진 복합 반투막의 주름 볼록부 높이가 100nm 이상인 비율, 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5nm 이하가 되는 볼록부의 비율, 말단 관능기, 내산성 시험 전후의 막 성능을 표 2에 나타내었다. 실시예에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 복합 반투막은, 높은 투수 성능과 제거 성능을 갖고, 또한 높은 내산성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 것은, 당업자에게 명백하다. 또한 본 출원은, 2015년 12월 25일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-254724)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명의 복합 반투막은, 함수나 해수의 탈염에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 주름 구조
2: 분리 기능층
3: 다공성 지지층
2: 분리 기능층
3: 다공성 지지층
Claims (5)
- 지지막과, 상기 지지막 상에 형성된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유함과 함께, 볼록부와 오목부를 구비하는 주름 구조를 가지며, 상기 주름 구조의 볼록부에서 높이가 100nm 이상인 볼록부 수의 비율이 80% 이상이고,
또한, 상기 분리 기능층이 아미노기, 카르복시기 및 아미드기를 포함하며, y/x≤0.81
인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
x: 13C 고체 NMR에 의해 측정한 카르복시기와 아미드기의 몰비(카르복시기/아미드기)
y: 13C 고체 NMR에 의해 측정한 아미노기와 아미드기의 몰비(아미노기/아미드기) - 제1항에 있어서, x+y가 0.50 이상인 복합 반투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, x+y가 0.98 이하인 복합 반투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5nm 이하가 되는 볼록부가 40% 이상을 차지하는, 복합 반투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리 기능층이 가교 전방향족 폴리아미드를 포함하는, 복합 반투막.
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