ES2881098T3 - Membrana semipermeable compuesta - Google Patents

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Kumiko Ogawa
Harutoki Shimura
Takao Sasaki
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Abstract

Membrana semipermeable compuesta, que comprende una membrana de soporte y una capa funcional de separación dispuesta sobre la membrana de soporte, en la que la capa funcional de separación comprende una poliamida aromática reticulada y tiene una estructura saliente que incluye protuberancias y rebajes, una proporción en número de protuberancias que tienen cada una una altura de 100 nm o mayor que es del 80% o mayor en las protuberancias de la estructura saliente, y la capa funcional de separación contiene grupos amino, grupos carboxilo y grupos amida y satisface y/x<=0,81, en la que, x: razón molar entre los grupos carboxilo y los grupos amida (grupos carboxilo/grupos amida) determinada mediante espectroscopía de 13C-RMN en estado sólido; y y: razón molar entre los grupos amino y los grupos amida (grupos amino/grupos amida) determinada mediante espectroscopía de 13C-RMN en estado sólido, en la que x+y es 0,98 o menor, en la que el método para determinar la proporción en número de protuberancias que tienen cada una una altura de 100 nm o mayor es tal como sigue: en primer lugar, se miden las alturas de protuberancias mediante el siguiente procedimiento: (i) se fotografía una sección transversal de la estructura saliente con un microscopio electrónico de transmisión (TEM); (ii) se determina una curva de rugosidad en la imagen obtenida, en la que una línea promedio para la curva de rugosidad es una línea recta definida según la norma ISO 4287:1997; (iii) se dibuja una línea promedio para la curva de rugosidad y se extraen imágenes de sección transversal de diez porciones que tienen cada una un ancho de 2,0 mm a lo largo de la dirección de la línea promedio; (iv) se calcula una rugosidad de superficie promedio de diez puntos para cada una de las imágenes de sección transversal de las diez porciones; (v) con respecto a cada una de las imágenes de sección transversal de las diez porciones, se miden las alturas de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos obtenida en la etapa (iv) anterior, en la que la proporción en número de protuberancias que tienen cada una una altura de 100 nm o mayor, en las protuberancias, se calcula de la siguiente manera: con respecto a cada una de las imágenes de sección transversal de las diez porciones descritas anteriormente, se cuentan las protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos, concretamente, se obtienen un total de diez valores a1, a2 ··· a10 a partir de las diez imágenes como el número de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos, por tanto, se calcula un A total de las mismas; 0 en la que, mientras tanto, se cuentan las protuberancias que tienen cada una una altura no menor de 100 nm y no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos en cada imagen, concretamente, se obtienen un total de diez valores b1, b2 ··· b10 a partir de las diez imágenes como el número de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de 100 nm y no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos, por tanto, se calcula un B total de las mismas, y la proporción del número B con respecto al número A (B/A) es esa proporción.

Description

DESCRIPCIÓN
Membrana semipermeable compuesta
Campo técnico
La presente invención se refiere a una membrana semipermeable compuesta útil para la separación selectiva de una mezcla líquida. La membrana semipermeable compuesta obtenida mediante la presente invención es adecuada para su uso en desalinización de agua salobre o agua de mar.
Técnica anterior
Los métodos de separación por membrana se usan cada vez más como métodos para retirar sustancias (por ejemplo, sales) a partir de disolventes (por ejemplo, agua) que contienen las sustancias disueltas en los mismos. Los métodos de separación por membrana están atrayendo la atención como procedimientos que ahorran energía y recursos.
Los ejemplos de las membranas para su uso en los métodos de separación por membrana incluyen membranas de microfiltración, membranas de ultrafiltración, membranas de nanofiltración y membranas de ósmosis inversa. Estas membranas se usan para producir agua potable, por ejemplo, a partir de agua de mar, agua salobre o agua que contiene una sustancia nociva, y para producir agua ultrapura industrial, tratamientos de aguas residuales, recuperación de productos valiosos, etc. (documentos de patente 1 y 2).
La mayoría de las membranas de ósmosis inversa y membranas de nanofiltración que están disponibles comercialmente en la actualidad son membranas semipermeables compuestas. Existen dos clases de membranas semipermeables compuestas: unas que incluyen una capa de soporte porosa y, dispuesta sobre la misma, una capa de gel y una capa activa formada mediante reticulación de un polímero; y unas que incluyen una capa de soporte porosa y una capa activa formada mediante polimerización por condensación de monómeros sobre la capa de soporte porosa. Entre estas últimas membranas semipermeables compuestas, una membrana semipermeable compuesta que tiene una capa funcional de separación que incluye una poliamida reticulada obtenida mediante la reacción de policondensación de una amina polifuncional con un haluro de ácido aromático polifuncional se usa ampliamente como membrana de separación que tiene una alta permeabilidad y propiedades de separación selectiva.
En plantas de producción de agua dulce que emplean membranas de ósmosis inversa, se desea una mayor permeabilidad al agua para lograr una reducción adicional de los costes de funcionamiento. Los métodos conocidos para satisfacer tal requisito incluyen: un método en el que una membrana semipermeable compuesta que incluye un polímero de poliamida reticulada como capa funcional de separación se pone en contacto con una disolución que tiene un pH de 1 o menos y con agua que tiene una temperatura de 40-65°C (documento de patente 3); y un método en el que la membrana semipermeable compuesta se pone en contacto con una disolución acuosa que contiene ácido nitroso (documento de patente 4). Otros documentos relevantes de la técnica anterior son EP1020218 A, US6171497B, EP2805761A y EP2540385 A.
Documentos de la técnica anterior
Bibliografía de patentes
Documento de patente 1: JP-A-55-14706
Documento de patente 2: JP-A-5-76740
Documento de patente 3: JP-A-2012-143750
Documento de patente 4: JP-A-2007-90192
Sumario de la invención
Problemas que va a resolver la invención
El documento de patente 3, aunque es eficaz para aumentar la permeabilidad al agua, tiene un problema en que disminuye el rendimiento de retirada de soluto. El documento de patente 4, aunque es eficaz para mejorar la permeabilidad al agua y el rendimiento de retirada, tiene un problema en que disminuye la resistencia química de manera no deseable.
Un objeto de la presente invención es proporcionar una membrana semipermeable compuesta que tenga alta permeabilidad al agua y alto rendimiento de retirada de soluto y que tenga además alta resistencia al ácido.
Medios para resolver los problemas
Por consiguiente, la presente invención se refiere a una membrana semipermeable compuesta según la reivindicación
Ventaja de la invención
Según la presente invención, se obtiene una membrana semipermeable compuesta que tiene alta permeabilidad al agua y alto rendimiento de retirada de soluto y que tiene además alta resistencia al ácido.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] La figura 1 es una vista que ilustra esquemáticamente la estructura saliente de la superficie de una capa funcional de separación.
[Figura 2] La figura 2 es un dibujo para ilustrar esquemáticamente un método para medir las alturas de protuberancias de una capa funcional de separación.
[Figura 3] La figura 3 es un dibujo para ilustrar esquemáticamente un método para determinar la deformación de protuberancias de una capa funcional de separación.
Modo para llevar a cabo la invención
1. Membrana semipermeable compuesta
La membrana semipermeable compuesta según la presente invención incluye una membrana de soporte y una capa funcional de separación dispuesta sobre la capa de soporte porosa. La capa funcional de separación es una capa que tiene sustancialmente rendimiento de separación, mientras que la membrana de soporte no tiene sustancialmente rendimiento de separación en cuanto a separación de iones y similares, aunque es permeable al agua y puede otorgar resistencia a la capa funcional de separación.
(1) Membrana de soporte
En esta realización, el elemento de soporte incluye, por ejemplo, un sustrato y una capa de soporte porosa. Sin embargo, la presente invención no debe interpretarse como limitada a esa configuración. Por ejemplo, la membrana de soporte puede no incluir ningún sustrato y puede estar constituida únicamente por una capa de soporte porosa.
(1-1) Sustrato
Los ejemplos del sustrato incluyen polímeros a base de poliéster, polímeros a base de poliamida, polímeros a base de poliolefina y mezclas o copolímeros de los mismos. De estos, es especialmente preferido un material textil de un polímero a base de poliéster que es altamente estable de manera mecánica y térmica. Con respecto a la forma del material textil, puede usarse ventajosamente material textil no tejido de fibras largas, material textil no tejido de fibras cortas o material textil tejido o hilado.
El sustrato es necesario para tener una excelente idoneidad para la formación de la membrana para evitar los siguientes problemas: cuando se vierte una disolución de polímero sobre un sustrato, la disolución se infiltra en el mismo en exceso para alcanzar la superficie posterior; la capa de soporte microporosa se desprende del sustrato; y la membrana tiene defectos, tales como irregularidades u orificios, debidos al esponjamiento, etc., de un sustrato. En consecuencia, de estos, es más preferido el uso de material textil no tejido de fibras largas. En casos en los que se usa como sustrato un material textil no tejido de fibras largas compuesto por filamentos continuos termoplásticos, es posible evitar que se produzcan irregularidades y defectos de membrana debidos al esponjamiento de las fibras durante el vertido de una disolución de polímero como en el caso de usar material textil no tejido de fibras cortas. Además, puesto que se aplica tensión en la dirección de formación de la membrana cuando se forma de manera continua la membrana semipermeable compuesta, es preferible usar como sustrato un material textil no tejido de fibras largas que tenga una mejor estabilidad dimensional. En particular, en casos en los que las fibras dispuestas sobre la cara opuesta a la capa de soporte microporosa están orientadas longitudinalmente con respecto a la dirección de formación de la membrana, este sustrato puede conservar la resistencia y evitar que se produzca la rotura de la membrana, etc.
Es preferible que las fibras dispuestas en la superficie del sustrato que está en la cara opuesta de la capa de soporte porosa tengan un grado de orientación de fibras en el intervalo de 0°-25°. El grado de orientación de fibras es un índice que indica las direcciones de las fibras del sustrato de material textil no tejido que constituye la membrana de soporte, y ese término significa un ángulo promedio de las fibras que constituyen el sustrato de material textil no tejido en casos en los que la dirección de formación de la membrana en la formación de la membrana continua se toma como 0° y la dirección perpendicular a la dirección de formación de la membrana, es decir, la dirección del ancho del sustrato de material textil no tejido, se toma como 90°. En consecuencia, cuanto más cerca esté el grado de orientación de fibras a 0°, más se orientan longitudinalmente las fibras, mientras que cuanto más cerca esté el grado de orientación de fibras a 90°, más se orientan transversalmente las fibras.
Aunque las etapas para producir la membrana semipermeable compuesta o las etapas para producir un elemento incluyen una etapa para calentar, se produce un fenómeno en el que la membrana de soporte o la membrana semipermeable compuesta se merma debido al calentamiento. Especialmente en la formación de la membrana continua, esta merma se produce considerablemente en la dirección del ancho, en la que no se está aplicando tensión. Puesto que la merma plantea problemas en cuanto a la estabilidad dimensional, etc., son deseables los sustratos que tienen un bajo grado de cambio dimensional térmico. En casos en los que el sustrato de material textil no tejido es uno en el que la diferencia en el grado de orientación entre las fibras dispuestas sobre la cara opuesta con respecto a la capa de soporte porosa y las fibras dispuestas sobre la cara frente a la capa de soporte porosa es de 10°-90°, este sustrato es eficaz para reducir los cambios de ancho-dirección debidos al calor y, por tanto, se prefiere.
Es preferible que el sustrato tenga una permeabilidad al aire de 0,5-5,0 cc/cm2/s. En casos en los que la permeabilidad al aire del sustrato está dentro de ese intervalo, se infiltra en el sustrato una disolución de polímero para formar la capa de soporte porosa y, por tanto, la capa de soporte porosa puede tener una adhesión mejorada al sustrato, aumentando de ese modo la estabilidad física de la membrana de soporte.
El grosor del sustrato está preferiblemente en el intervalo de 10 pm a 200 pm, más preferiblemente en el intervalo de 30 pm a 120 pm.
En esta descripción, el grosor se expresa en cuanto al valor promedio, a menos que se indique lo contrario. El término “valor promedio” en el presente documento significa valor promedio aritmético. Específicamente, el grosor del sustrato y el de la capa de soporte porosa se determinan, cada uno, mediante un examen de una sección transversal de los mismos, calculando un valor promedio de los grosores de 20 puntos medidos a intervalos de 20 pm a lo largo de una dirección (dirección en el plano de la membrana) perpendicular a la dirección del grosor.
(1-2) Capa de soporte porosa
La capa de soporte porosa en la presente invención no tiene sustancialmente rendimiento de separación en cuanto a separación de iones y similares, y sirve para otorgar resistencia a la capa funcional de separación, que tiene sustancialmente rendimiento de separación. La capa de soporte porosa no está particularmente limitada en cuanto al tamaño y la distribución de poros.
Por ejemplo, se prefiere una capa de soporte porosa que tenga poros finos uniformes o que tenga poros finos que aumentan gradualmente de tamaño desde la superficie de la misma sobre la cara en la que va a formarse la capa funcional de separación hasta la superficie de la misma en la otra cara, y en la que el tamaño de los poros finos, tal como se mide en la superficie de la cara en la que va a formarse la capa funcional de separación, es de 0,1 nm a 100 nm. No hay limitaciones particulares en cuanto a los materiales que pueden usarse para la capa de soporte ni en cuanto a las formas de la misma.
Los materiales que pueden usarse para la capa de soporte porosa son, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros tales como polisulfonas, poliéter-sulfonas, poliamidas, poliésteres, polímeros celulósicos, polímeros de vinilo, poli(sulfuro de fenileno), poli(sulfuro de fenileno-sulfona)s, poli(fenilen-sulfona) y poli(óxido de fenileno). Uno de estos polímeros puede usarse solo, o puede usarse una mezcla de dos o más de los mismos. Los polímeros celulósicos que pueden usarse son acetato de celulosa, nitrato de celulosa y similares. Los polímeros de vinilo que pueden usarse son polietileno, polipropileno, poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo y similares. De estos, se prefieren homopolímeros y copolímeros tales como polisulfonas, poliamidas, poliésteres, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, poli(sulfuro de fenileno) y poli(sulfuro de fenileno-sulfona)s. Los ejemplos más preferidos incluyen acetato de celulosa, polisulfonas, poli(sulfuro de fenileno-sulfona)s y poli(fenilen-sulfona). De estos materiales, puede usarse generalmente las polisulfonas, puesto que este material es altamente estable de manera química, mecánica y térmica y es fácil de moldear. Específicamente, se prefiere una polisulfona compuesta por unidades de repetición representadas mediante la siguiente fórmula química, ya que el uso de esta polisulfona facilita el control del diámetro de poro de la capa de soporte porosa y esta capa tiene alta estabilidad dimensional.
[Fórm. quím. 1]
Figure imgf000005_0001
La polisulfona, cuando se examina mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando N-metilpirrolidona como disolvente y usando poliestireno como referencia, tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) de preferiblemente 10.000-200.000, más preferiblemente de 15.000-100.000.
En casos en los que el Mw de la polisulfona es de 10.000 o superior, pueden obtenerse resistencia mecánica y resistencia al calor, que son preferibles para una capa de soporte porosa. Mientras tanto, en casos en los que el Mw de la misma es de 200.000 o menos, la disolución tiene una viscosidad dentro de un intervalo apropiado y se hace posible una conformabilidad satisfactoria.
Por ejemplo, se somete a colada una disolución en N,N-dimetilformamida (denominada a continuación en el presente documento DMF) de la polisulfona en un determinado grosor sobre material textil de poliéster densamente tejido o material textil no tejido y se coagula la disolución colada mediante un procedimiento en húmedo en agua. Por tanto, puede obtenerse una capa de soporte porosa en la que la mayor parte de la superficie tiene poros finos con un diámetro de varias decenas de nanómetros o menos.
Los grosores del sustrato y la capa de soporte porosa afectan a la resistencia de la membrana semipermeable compuesta y a la densidad de empaquetamiento en un elemento fabricado usando la membrana semipermeable compuesta. Desde el punto de vista de obtener suficiente resistencia mecánica y suficiente densidad de empaquetamiento, el grosor total del sustrato y la capa de soporte porosa es preferiblemente de 30 p,m a 300 p,m, más preferiblemente de 100 p,m a 220 p,m. Es preferible que el grosor de la capa de soporte porosa sea de 20 p,m a 100 p,m.
La capa de soporte porosa que va a usarse en la presente invención puede seleccionarse de diversos materiales comerciales, tales como, por ejemplo, “Millipore Filter VSWP” (nombre comercial), fabricada por Millipore Corp., y “Ultra Filter UK10” (nombre comercial), fabricada por Toyo Roshi Ltd. La capa de soporte porosa puede producirse mediante el método descrito en el informe del progreso de desarrollo e investigación de la oficina de aguas salinas, n.° 359 (1968).
(2) Capa funcional de separación
La capa funcional de separación en la presente invención incluye una poliamida aromática reticulada. En particular, la capa funcional de separación incluye preferiblemente una poliamida aromática reticulada como componente principal. El término “componente principal” significa un componente que representa al menos el 50% en peso de los componentes de la capa funcional de separación. La inclusión de una poliamida aromática reticulada en una cantidad de al menos el 50% en peso permite que la capa funcional de separación muestre un alto rendimiento de separación.
El contenido de la poliamida aromática reticulada en la capa funcional de separación es preferiblemente del 80% en peso o superior, más preferiblemente del 90% en peso o superior. Incluso más preferiblemente, la capa funcional de separación está constituida sustancialmente por una poliamida aromática únicamente. Se pretende que la expresión “la capa funcional de separación está constituida sustancialmente por una poliamida aromática reticulada únicamente” signifique que la poliamida aromática reticulada representa al menos el 99% en peso de la capa funcional de separación.
Los ejemplos de la poliamida aromática reticulada incluyen compuestos de aramida, pero la poliamida aromática reticulada puede contener un resto no aromático en la estructura molecular de la misma. Sin embargo, es más preferida una poliamida completamente aromática reticulada desde los puntos de vista de rigidez y estabilidad química. La poliamida aromática reticulada puede formarse mediante policondensación interfacial de una amina aromática polifuncional con un haluro de ácido aromático polifuncional. Es preferible que la amina aromática polifuncional y/o el haluro de ácido aromático polifuncional incluyan un compuesto que tenga una funcionalidad de 3 o superior.
La capa funcional de separación en la presente invención se denomina con frecuencia a continuación en el presente documento “capa funcional de separación de poliamida”.
El término “amina aromática polifuncional” significa una amina aromática que tiene en la molécula dos o más grupos amino que son cada uno un grupo amino primario o un grupo amino secundario y al menos uno de los cuales es un grupo amino primario.
Los ejemplos de la amina aromática polifuncional incluyen aminas aromáticas polifuncionales que pueden tener dos grupos amino unidos al anillo aromático en las posiciones orto, meta o para, tales como o-fenilendiamina, mfenilendiamina, p-fenilendiamina, o-xililendiamina, m-xililendiamina, p-xililendiamina, o-diaminopiridina, mdiaminopiridina y p-diaminopiridina, y aminas aromáticas polifuncionales tales como 1,3,5-triaminobenceno, 1,2,4-triaminobenceno, ácido 3,5-diaminobenzoico, 3-aminobencilamina y 4-aminobencilamina.
En particular, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina y 1,3,5-triaminobenceno son adecuados para su uso cuando se tienen en cuenta las propiedades de separación selectiva, la permeabilidad y la resistencia al calor de la membrana. De entre estos, es más preferido usar m-fenilendiamina (también denominada a continuación en el presente documento m-PDA), desde los puntos de vista de disponibilidad y manejabilidad. Una de estas aminas aromáticas polifuncionales puede usarse sola, o pueden usarse dos o más de las mismas en combinación. El término “haluro de ácido aromático polifuncional” significa un haluro de ácido aromático que tiene al menos dos grupos carbonilo halogenados en la molécula. Por ejemplo, los ejemplos de haluros de ácido trifuncionales incluyen cloruro de trimesoílo, y los ejemplos de haluros de ácido bifuncionales incluyen dicloruro de bifenildicarbonilo, dicloruro de azobencenodicarbonilo, cloruro de tereftaloílo, cloruro de isoftaloílo y cloruro de naftalenodicarbonilo.
En casos en los que se tiene en cuenta la reactividad con la amina aromática polifuncional, el haluro de ácido aromático polifuncional es preferiblemente un cloruro de ácido aromático polifuncional. En casos en los que se tienen en cuenta las propiedades de separación selectiva y la resistencia al calor de la membrana, el haluro de ácido aromático polifuncional es preferiblemente un cloruro de ácido aromático polifuncional que tiene de dos a cuatro grupos clorocarbonilo en la molécula.
En la capa funcional de separación de poliamida, hay grupos amida derivados de la polimerización de la amina aromática polifuncional con el haluro de ácido aromático polifuncional y grupos amino y carboxilo derivados de los grupos funcionales sin reaccionar. En la capa funcional de separación, la membrana delgada forma una estructura saliente que tiene rebajes y protuberancias. Más específicamente, en la estructura saliente, rebajes alternados con protuberancias. A continuación en el presente documento, los rebajes de la estructura saliente de la capa funcional de separación se denominan algunas veces “rebajes de pliegue” o se denominan simplemente “rebajes”, y las protuberancias de la estructura saliente se denominan algunas veces “protuberancias de pliegue” o se denominan simplemente “protuberancias”.
Los presentes inventores realizaron investigaciones de manera diligente y, como resultado, han descubierto que la capa funcional de separación en la que la proporción en número de protuberancias que tienen cada una una altura de 100 nm o mayor en las protuberancias de pliegue de la estructura saliente que es del 80% o mayor tiene alta permeabilidad al agua.
A continuación se explica un método para determinar la proporción en número de protuberancias que tienen cada una una altura de 100 nm o mayor. En primer lugar, se miden las alturas de protuberancias mediante el siguiente procedimiento.
(i) Se fotografía una sección transversal de la estructura saliente con un microscopio electrónico de transmisión (TEM).
(ii) Se determina una curva de rugosidad en la imagen obtenida.
(iii) Se dibuja una línea promedio para la curva de rugosidad y se extraen imágenes de sección transversal de diez porciones que tienen cada una un ancho de 2,0 pm a lo largo de la dirección de la línea promedio. (iv) Se calcula una rugosidad de superficie promedio de diez puntos para cada una de las imágenes de sección transversal de las diez porciones.
(v) Con respecto a cada una de las imágenes de sección transversal de las diez porciones, se miden las alturas de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos obtenidas en la etapa (iv) anterior.
La toma de fotografías en la etapa (i) anterior se lleva a cabo de la siguiente manera. En primer lugar, se incrusta la membrana semipermeable compuesta en un polímero soluble en agua. El polímero soluble en agua puede ser cualquier polímero soluble en agua que pueda mantener la forma de la muestra y, por ejemplo, puede usarse PVA o similares. A continuación, se tiñe la membrana semipermeable compuesta incrustada con OsO4 con el fin de facilitar el examen de la sección transversal. Se corta la muestra teñida con un ultramicrótomo a lo largo de una dirección perpendicular al plano de la membrana, produciendo de ese modo una sección ultradelgada. La sección transversal de la sección ultradelgada obtenida se fotografía con un dispositivo TEM.
Se fotografía una porción para cada membrana con un aumento de 100.000 veces.
La etapa (ii) anterior se lleva a cabo de la siguiente manera. En la imagen de sección transversal obtenida en la etapa (i) anterior, en la que la sección transversal es perpendicular al plano de la membrana, la superficie de la estructura 1 saliente que constituye la capa 2 funcional de separación aparece como una curva compuesta por protuberancias consecutivamente alternantes con rebajes. Con respecto a esta curva, que indica la superficie de la estructura saliente, se determina una curva de rugosidad (figura 2) definida según la norma ISO 4287:1997. En la figura 1, el número de referencia 3 indica una capa de soporte porosa.
A continuación, tal como se muestra en la etapa (iii) anterior, se extraen imágenes de diez porciones que tienen cada una un ancho de 2,0 pm a partir de la imagen obtenida en la etapa (i) anterior, a lo largo de la dirección de una línea promedio para la curva de rugosidad.
La línea promedio para la curva de rugosidad es una línea recta definida según la norma ISO 4287:1997. Específicamente, la línea promedio para una curva de rugosidad es una línea recta dibujada de modo que las porciones de la curva de rugosidad que se encuentran en la cara superior de la línea promedio y aquellas que se encuentran en la cara inferior de la línea promedio son iguales entre sí en el área total de las regiones rodeadas por la línea promedio y la curva de rugosidad, a lo largo del ancho de la región en la que se realiza la medición de la rugosidad de superficie (2,0 pm en esta medición).
Puesto que la figura 2 es una vista esquemática, las porciones de la curva de rugosidad que se encuentran en la cara superior de la línea promedio (línea base; línea discontinua en la figura) y aquellas que se encuentran en la cara inferior de la línea promedio no son estrictamente iguales entre sí en el área total de las regiones rodeadas por la línea promedio y la curva de rugosidad, a diferencia de aquellas en una imagen realmente obtenida.
Tal como se muestra en la etapa (iv) anterior, se calcula una rugosidad de superficie promedio de diez puntos con respecto a cada una de las diez imágenes obtenidas en la etapa (iii) anterior. Específicamente, en cada imagen extraída de una porción que tiene un ancho de 2 pm, se usa la línea promedio como línea base para medir las alturas de protuberancias de la capa funcional de separación y las profundidades de los rebajes de la misma. Se promedian los valores absolutos de las alturas H1 a h5 de cinco protuberancias, que son la protuberancia más alta y las protuberancias segunda a quinta más altas, y se promedian los valores absolutos de las profundidades D1 a D5 de cinco rebajes, que son el rebaje más profundo y los rebajes segundo a quinto más profundos. Además, se suman los valores absolutos de estos dos promedios obtenidos. Por tanto, la suma obtenida es la rugosidad de superficie promedio de diez puntos.
Concretamente, se obtienen diez valores de rugosidad de superficie de diez puntos a partir de una membrana semipermeable compuesta.
A continuación, tal como se muestra en la etapa (v) anterior, se miden las alturas de protuberancias en cada una de las diez imágenes obtenidas en la etapa (iii) anterior. En esta etapa se miden las alturas de las protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos obtenidas para cada imagen.
Mediante el procedimiento explicado anteriormente, se obtienen las alturas de una pluralidad de protuberancias para cada una de las imágenes de sección transversal de diez porciones.
La proporción en número de protuberancias que tienen cada una una altura de 100 nm o mayor, en las protuberancias, se calcula de la siguiente manera.
Con respecto a cada una de las imágenes de sección transversal de las diez porciones descritas anteriormente, se cuentan las protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos. Concretamente, se obtienen un total de diez valores a1, a2 ■■■ a10 a partir de las diez imágenes como el número de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos. Por tanto, se calcula un A total de las mismas.
Mientras tanto, se cuentan las protuberancias que tienen cada una una altura no menor de 100 nm (y no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos) en cada imagen. Concretamente, se obtienen un total de diez valores b1, b2 ■■■ b10 a partir de las diez imágenes como el número de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de 100 nm (y no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos). Por tanto, se calcula un B total de las mismas.
La proporción del número B con respecto al número A (B/A) es esa proporción.
Los presentes inventores han descubierto además que la capa funcional de separación tiene alta permeabilidad al agua y alta resistencia al ácido en casos en los que la capa funcional de separación satisface y/x<0,81, en la que x es la razón molar entre los grupos carboxilo y los grupos amida (grupos carboxilo/grupos amida) en la capa funcional de separación e y es la razón molar entre los grupos amino y los grupos amida (grupos amino/grupos amida) en la misma. Más preferiblemente, y/x<0,71.
Las razones molares entre los grupos carboxilo, grupos amino y grupos amida de la capa funcional de separación pueden determinarse a través de un examen de la capa funcional de separación mediante espectroscopía de 13C-RMN en estado sólido. Específicamente, el sustrato se desprende de la membrana semipermeable compuesta que tiene un tamaño de 5 m2 para obtener la capa funcional de separación de poliamida y la capa de soporte porosa. Después de eso, se disuelve la capa de soporte porosa para obtener la capa funcional de separación de poliamida. La capa funcional de separación de poliamida obtenida se examina mediante espectroscopía de 13C-RMN en estado sólido con DD/MAS. Se comparan las integrales de los picos asignados cada uno al átomo de carbono de cualquiera de los grupos funcionales o las integrales de los picos asignados cada uno al átomo de carbono que tiene cualquiera de los grupos funcionales unidos al mismo. Por tanto, puede calcularse cada razón.
Cuanto mayor sea la hidrofilia de los grupos funcionales de una membrana, mayor es la permeabilidad al agua de la membrana. En general, el grado de hidrofilia aumenta a medida que aumenta la polaridad de los grupos funcionales y a medida que aumenta la posibilidad de formación de enlaces de hidrógeno. En comparación con el grupo amino, el grupo carboxilo tiene un momento dipolar mayor y un grado de hidrofilia superior. En casos en los que y/x<0,81, la capa funcional de separación tiene una hidrofilia suficientemente alta, lo que hace que la membrana tenga una permeabilidad al agua potenciada.
Los presentes inventores han descubierto además que x+y se correlaciona con la permeabilidad al agua y la resistencia al ácido. Cuanto menor sea el valor de x+y, menor es la permeabilidad al agua. Se supone que esto se debe a la estructura que va a formarse por el polímero se vuelve más densa a medida que aumenta la razón molar de grupos amida con respecto a la suma de grupos amino y grupos carboxilo.
Es preferible que x+y sea 0,50 o mayor y que x+y sea 0,98 o menor. En casos en los que x+y es 0,50 o mayor, la membrana puede tener una permeabilidad al agua practicable. Mientras tanto, en casos en los que x+y es pequeña, el polímero ha formado una estructura densa y, por tanto, es menos apto de cambiar en cuanto a estructura incluso en condiciones fuertemente ácidas y de disminuir en cuanto a razón de retirada de soluto. En casos en los que x+y es 0,98 o menor, la membrana puede conservar una razón de retirada de soluto practicable incluso después de un tratamiento llevado a cabo en condiciones fuertemente ácidas.
En la capa funcional de separación de poliamida hay presentes grupos amida derivados de la polimerización de la amina aromática polifuncional con el haluro de ácido aromático polifuncional y grupos amino y carboxilo derivados de grupos funcionales sin reaccionar. Además de estos grupos, hay otros grupos funcionales que había presentes en la amina aromática polifuncional o el haluro de ácido aromático polifuncional. Es posible introducir nuevos grupos funcionales mediante un tratamiento químico. Al realizar un tratamiento químico, pueden introducirse grupos funcionales en la capa funcional de separación de poliamida y puede aumentarse el rendimiento de la membrana semipermeable compuesta.
Los ejemplos de los nuevos grupos funcionales incluyen grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo, radicales halógeno, grupo hidroxilo, grupo éter, grupo tioéter, grupos éster, grupo aldehído, grupo nitro, grupo nitroso, grupo nitrilo y grupo azo. Por ejemplo, pueden introducirse radicales cloro mediante un tratamiento con una disolución acuosa de hipoclorito de sodio. También pueden introducirse radicales halógeno mediante la reacción de Sandmeyer a través de la formación de sales de diazonio. Además, llevando a cabo una reacción de acoplamiento de grupos azo a través de la formación de sales de diazonio, pueden introducirse grupos azo. Hidrolizando la sal de diazonio, pueden introducirse grupos hidroxilo fenólicos.
Es preferible que al menos el 40% en número de las protuberancias estén representadas por protuberancias que, cuando se presionan hacia abajo con una fuerza de 5 nN en agua pura a 25°C, tengan una deformación de 2,5 nm o menos.
La superficie de la capa funcional de separación se examina con un microscopio de fuerza atómica (AFM) en agua pura y se seleccionan de manera arbitraria tres regiones cada 2 pm2. Se seleccionan diez protuberancias a partir de cada una de las tres regiones. Concretamente, se seleccionan un total de 30 protuberancias. Se determina una región circular que tiene un diámetro de 100 nm y que incluye la parte superior de cada protuberancia seleccionada como el centro de la región circular, y se presiona hacia abajo un punto dentro de la región circular con una fuerza de 5 nN. Se cuenta el número de protuberancias X que mostraron una deformación de 2,5 nm o menos para determinar la proporción (X/30). En casos en los que la proporción (X/30) es del 40% o superior (0,4 o superior), puede inhibirse la deformación de la capa funcional de separación durante el funcionamiento. La proporción (X/30) es preferiblemente del 50% o superior (0,5 o superior), más preferiblemente del 60% o superior (0,6 o superior).
La deformación de un protuberancia puede medirse mediante un examen con un microscopio de fuerza atómica (AFM) en el modo de medición de la topografía. Específicamente, la distancia (separación) del chip a la muestra se representa gráficamente en el eje de abscisas y la carga se representa gráficamente en el eje de ordenadas para obtener una curva de fuerza tal como se muestra en la figura 3. En la curva de fuerza, un punto en el que el voladizo todavía está lejos de la muestra se expresa mediante A, el punto de tiempo en el que la carga comienza a aumentar se expresa mediante B, el punto en el que la carga es el 90% la carga máxima se expresa mediante C y el punto correspondiente a la carga máxima se expresa mediante D. La distancia entre los puntos C y D se tomó como la deformación. La curva de fuerza que va a usarse es una obtenida cuando el voladizo se acerca a la muestra.
Como microscopio de fuerza atómica, puede usarse, por ejemplo, el dispositivo Dimension FastScan, fabricado por Bruker AXS GmbH. El uso de una accesorio del mismo permite un examen en agua. La sonda del voladizo que va a usarse para este examen es una que tiene una forma cónica (piramidal). Antes de usarse, se calibra el voladizo. En primer lugar, usando una sustancia que tiene una dureza suficientemente alta, se examina el voladizo para determinar la sensibilidad a la deflexión. Como sustancia que tiene una dureza suficientemente alta, use puede usarse una oblea de silicio o zafiro. A continuación, se determina la constante de elasticidad del voladizo mediante ajuste térmico. Por tanto, al realizar la calibración, se mejora la precisión de la medición. 2. Procedimiento para producir la membrana semipermeable compuesta
A continuación se explica un procedimiento para producir la membrana semipermeable compuesta. El procedimiento para producir la membrana semipermeable compuesta incluye: una etapa en la que se forma una capa de soporte porosa sobre un sustrato; y una etapa en la que se forma una capa funcional de separación sobre la capa de soporte porosa.
(2-1) Formación de la capa de soporte porosa
Una membrana apropiada para su uso como sustrato y capa de soporte porosa puede seleccionarse de diversas membranas comerciales, tales como “Millipore Filter VSWP” (nombre comercial), fabricada por Millipore Corp., y “Ultra Filter UK10” (nombre comercial), fabricada por Toyo Roshi Ltd.
El sustrato y la capa de soporte porosa pueden producirse, por ejemplo, mediante el método descrito en el informe del progreso de desarrollo e investigación de la oficina de aguas salinas, n.° 359 (1968). Ventajosamente, pueden usarse otros métodos conocidos para formar la capa de soporte porosa.
(2-2) Método para formar la capa funcional de separación
A continuación se explican las etapas para formar la capa funcional de separación como componente de la membrana semipermeable compuesta.
Las etapas para formar la capa funcional de separación incluyen:
(a) una etapa en la que se pone en contacto una disolución acuosa que contiene una amina aromática polifuncional con la superficie de la capa de soporte porosa;
(b) una etapa en la que se pone en contacto una disolución A que contiene un haluro de ácido aromático polifuncional disuelto en la misma con la capa de soporte porosa que se ha puesto en contacto con la disolución acuosa que contiene una amina aromática polifuncional;
(c) una etapa en la que se pone en contacto una disolución B que contiene el haluro de ácido aromático polifuncional disuelto en la misma con la capa de soporte porosa que, a continuación, se calienta; y (d) una etapa en la que se retiran las disoluciones en disolventes orgánicos en exceso que se han sometido a la reacción.
La explicación que se da en este caso se refiere al caso en el que la membrana de soporte incluye un sustrato y una capa de soporte porosa, como ejemplo. En el caso en el que la membrana de soporte tenga otra configuración, la “capa de soporte porosa” puede leerse como “membrana de soporte”.
En la etapa (a), la concentración de la amina aromática polifuncional en la disolución acuosa de la amina aromática polifuncional está preferiblemente en el intervalo del 0,1-20% en peso, más preferiblemente en el intervalo del 0,5-15% en peso. En casos en los que la concentración de la amina aromática polifuncional está dentro de ese intervalo, es posible obtener un rendimiento de retirada de soluto suficiente y una permeabilidad al agua suficiente.
La disolución acuosa de la amina aromática polifuncional puede contener un tensioactivo, un disolvente orgánico, un compuesto alcalino, un antioxidante, etc., siempre que estos componentes no retarden la reacción entre la amina aromática polifuncional y el haluro de ácido aromático polifuncional. Los tensioactivos tienen el efecto de mejorar la humectabilidad de la superficie de la membrana de soporte para reducir la tensión superficial entre la disolución acuosa de la amina aromática polifuncional y los disolventes apolares. Algunos disolventes orgánicos sirven como catalizadores para reacciones de policondensación interfacial, y hay casos en los que la adición de un disolvente orgánico de este tipo permite que se lleve a cabo la policondensación interfacial de manera eficiente.
Es preferible que la disolución acuosa de la amina aromática polifuncional se ponga en contacto íntimo de manera continua con la superficie de la capa de soporte porosa. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen: un método en el que la disolución acuosa de la amina aromática polifuncional se aplica a la capa de soporte porosa; y un método en el que la capa de soporte porosa se sumerge en la disolución acuosa de la amina aromática polifuncional. El periodo durante el cual la capa de soporte porosa está en contacto con la disolución acuosa de la amina polifuncional es preferiblemente de 1 segundo a 10 minutos, más preferiblemente de 10 segundos a 3 minutos.
Después de poner en contacto la disolución acuosa de la amina polifuncional con la capa de soporte porosa, se retira suficientemente el exceso de disolución, de modo que no permanecen gotas sobre la membrana. Al retirar suficientemente el exceso de disolución, puede evitarse un problema en el que cualquier porción en la que permanezcan gotas se convierte en defectos de membrana en la capa de soporte porosa resultante para reducir el rendimiento de retirada.
Como método para retirar el exceso de disolución, puede usarse, por ejemplo, un método en el que la membrana de soporte que se ha puesto en contacto con la disolución acuosa de la amina polifuncional se mantiene en posición vertical para hacer que el exceso de disolución acuosa fluya hacia abajo de manera natural, o un método en el que se soplan corrientes de un gas, por ejemplo, nitrógeno, contra la membrana de soporte a partir de boquillas de aire para retirar de manera forzada el exceso de disolución, tal como se describe en el documento JP-A-2-78428. Después de la retirada del exceso de disolución, puede secarse la superficie de la membrana para retirar parte del agua contenida en la disolución acuosa.
Las concentraciones del haluro de ácido aromático polifuncional en las disoluciones en disolvente orgánico (disolución A y disolución B) están preferiblemente en el intervalo del 0,01-10% en peso, más preferiblemente en el intervalo del 0,02-2,0% en peso. Esto es porque se obtiene una velocidad de reacción suficiente regulando las concentraciones del mismo al 0,01% en peso o superior y puede inhibirse la aparición de reacciones laterales regulando las concentraciones del mismo al 10% en peso o menos. La incorporación de un catalizador de acilación en estas disoluciones en disolvente orgánico es más preferida porque de este modo se acelera la policondensación interfacial.
La temperatura a la que la capa de soporte porosa, con la que se ha puesto en contacto la disolución acuosa que contiene la amina aromática polifuncional, se pone en contacto con la disolución A que contiene el haluro de ácido aromático polifuncional disuelto en la misma es preferiblemente de 25-60°C. En el caso en el que la temperatura sea inferior a 25°C, no se obtiene una altura de protuberancia suficiente. En el caso en el que la temperatura supere los 60°C, la reacción avanza tan rápidamente que aumenta el grosor de la capa funcional de separación que está formándose sin llegar a tener una altura de protuberancia suficiente. En cualquier caso, no se obtiene una permeabilidad al agua suficiente.
Los haluros de ácido aromáticos polifuncionales son propensos a hidrólisis con agua. Por tanto, es preferible que justo antes de producir una disolución en disolvente orgánico que contiene un haluro aromático polifuncional, se sintetice o purifique de nuevo el haluro aromático polifuncional. Puede usarse recristalización para la purificación. La purificación puede acelerar la reacción en las etapas (b) y (c), mejorando de ese modo la resistencia al ácido. Es deseable que el disolvente orgánico sea uno inmiscible en agua y no dañe la membrana de soporte, y en el que se disuelva el haluro de ácido aromático polifuncional. El disolvente orgánico puede ser cualquier disolvente orgánico que sea inerte para el compuesto de amina polifuncional y el haluro de ácido aromático polifuncional. Se prefieren los disolventes orgánicos que tienen un punto de ebullición o punto de ebullición inicial de 100°C o superior debido a que es fácil de controlar la retención de los mismos. Los ejemplos preferidos de los mismos incluyen compuestos hidrocarbonados tales como n-nonano, n-decano, n-undecano, n-dodecano, isodecano e isododecano.
Como método para poner el contacto las disoluciones en disolvente orgánico del haluro de ácido aromático polifuncional con la capa de soporte porosa que se ha puesto en contacto con la disolución acuosa del compuesto de amina aromática polifuncional, puede usarse el mismo método que el usado para recubrir la capa de soporte porosa con la disolución acuosa de la amina aromática polifuncional.
En la etapa (c), se pone en contacto una disolución B que contiene el haluro de ácido aromático polifuncional disuelto en la misma con la capa de soporte porosa que, a continuación, se calienta. En la capa funcional de separación de poliamida producida en la etapa (b), hay grupos amida derivados de la polimerización y grupos amino y carboxilo derivados de grupos funcionales sin reaccionar. La adición de la disolución B hace que reaccionen adicionalmente los grupos amino sin reaccionar. En este etapa, puesto que se produce convección debido al calentamiento, se produce una mejora adicional de la altura de protuberancia y aceleración de la reacción. Como resultado, aumenta la proporción de protuberancias que tienen una altura de 100 nm o mayor. Además, la razón molar y de grupos amino/grupos amida disminuye y la razón molar x de grupos carboxilo/grupos amida permanece inalterada o aumenta. En consecuencia, x/y disminuye.
La temperatura a la que se lleva a cabo el tratamiento térmico es de 50-180°C, preferiblemente de 60-160°C. Es preferible que la capa de soporte porosa que se ha sometido al tratamiento térmico tenga una retención del disolvente orgánico del 30-85% basándose en la cantidad del disolvente orgánico antes del tratamiento térmico. La retención del disolvente orgánico es un valor determinado a partir del peso de la membrana justo antes de la etapa (b) y el peso de la membrana justo después de la etapa (c) usando la siguiente ecuación.
Retención de disolvente orgánico (%) = {[(peso de membrana justo después de la etapa (c))-(peso de membrana justo antes de la etapa (b))]/[(peso de disolución A)+(peso de disolución B)]}x100
Para controlar la retención del disolvente orgánico, puede usarse un método en el que la retención del mismo se controla con la temperatura del horno, la velocidad del viento sobre la superficie de la membrana o el periodo de calentamiento. En casos en los que la temperatura del tratamiento térmico es de 50°C o superior y la retención del disolvente orgánico es del 85% o menos, se obtiene un efecto sinérgico en el que la reacción de polimerización interfacial se acelera tanto por el calor como por la concentración del haluro de ácido aromático polifuncional durante la polimerización interfacial. En consecuencia, aumenta la cantidad de grupos amida, lo que da como resultado un valor de x+y de 0,98 o menor. Mientras tanto, en casos en los que la retención del disolvente orgánico es del 30% o superior, las moléculas de oligómero producidas por la polimerización interfacial pueden conservar su movilidad y se inhibe la disminución de la velocidad de la reacción de polimerización interfacial. Como resultado, se logra un valor de x+y de 0,98 o menor.
En la etapa (d), que es una etapa para retirar las disoluciones en disolvente orgánico que se han sometido a la reacción, se retira el disolvente orgánico. Para la retirada del disolvente orgánico, pueden usarse, por ejemplo, un método en el que la membrana se mantiene en posición vertical para hacer que el exceso de disolvente orgánico fluya hacia abajo de manera natural, un método en el que se sopla aire contra la membrana con un soplador para retirar de ese modo el disolvente orgánico o un método en el que el exceso de disolvente orgánico se retira con un fluido de mezcla de agua/aire.
El periodo de tiempo que va a usarse para retirar el disolvente orgánico es preferiblemente de 1 minuto o menos. En el caso en el que no se realice la retirada del disolvente orgánico o se lleve a cabo a lo largo de un periodo demasiado largo, la reacción avanza a lo largo de un periodo demasiado largo, lo que da como resultado la formación de una capa gruesa de poliamida reticulada en la que x+y es menor de 0,50. La membrana resultante tiene una permeabilidad al agua insuficiente. Mientras tanto, en el caso en el que la retirada del disolvente se lleve a cabo mediante vaporización del disolvente simplemente elevando la temperatura de la atmósfera, tiende a producirse una vaporización de agua excesiva a partir de la membrana antes de finalizar la vaporización del disolvente, lo que da como resultado una permeabilidad al agua reducida.
3. Uso de la membrana semipermeable compuesta
La membrana semipermeable compuesta de la presente invención es adecuada para su uso como elemento de membrana semipermeable compuesta de tipo espiral, producido enrollando la membrana semipermeable compuesta alrededor de un tubo cilindrico de recogida de agua que tiene un gran número de perforaciones, junto con un elemento de canal de agua de alimentación, tal como una red de plástico, y un elemento de canal de permeado, tal como una tricotadora, y opcionalmente con una película para potenciar la resistencia a la presión. Además, tales elementos pueden conectarse en serie o en paralelo y alojarse en un recipiente de presión, configurándose de ese modo un módulo de membrana semipermeable compuesta.
Además, la membrana semipermeable compuesta, o el elemento o módulo de la misma, puede combinarse con una bomba para suministrar agua de alimentación a la misma, un dispositivo para pretratar el agua de alimentación, etc., configurándose de ese modo un separador de fluidos. Usando este separador de fluidos, el agua de alimentación puede separarse en un permeado, tal como agua potable, y un concentrado que no ha pasado a través de la membrana. Por tanto, puede obtenerse agua adecuada para un propósito.
Los ejemplos de agua de alimentación que va a tratarse con la membrana semipermeable compuesta según la presente invención incluyen mezclas liquidas que tienen un TDS (sólidos disueltos totales) de 500 mg/l a 100 g/l, tal como agua de mar, agua salobre y aguas residuales. En general, TDS significa el contenido total de sólidos disueltos, y se expresa en términos de “peso/volumen” o “razón en peso”. Según una definición, el contenido puede calcularse a partir del peso de un residuo obtenido mediante evaporación, a una temperatura de 39,5-40,5°C, de una disolución filtrada a través de un filtro de 0,45 pm. Sin embargo, un método más sencillo es su conversión a partir de la salinidad práctica (S).
Las presiones de funcionamiento superiores para el separador de fluidos son eficaces para mejorar la razón de retirada de soluto. Sin embargo, en vista del aumento resultante de la cantidad de energía necesaria para el funcionamiento y en vista de la durabilidad de la membrana semipermeable compuesta, la presión de funcionamiento en el momento en el que el agua que va a tratarse se hace pasar a través de la membrana semipermeable compuesta es preferiblemente de 0,5-10 MPa. Con respecto a la temperatura del agua de alimentación, la razón de retirada de soluto disminuye a medida que aumenta la temperatura de la misma. Sin embargo, a medida que disminuye la temperatura de la misma, disminuye el flujo de permeación de la membrana. En consecuencia, la temperatura de la misma es preferiblemente de 5-45°C. Mientras tanto, valores de pH demasiado altos del agua de alimentación dan como resultado la preocupación de que puedan producirse incrustaciones de magnesio o similares en casos en los que el agua de alimentación tenga una alta concentración de soluto, como el agua de mar. También existe la preocupación de que la membrana pueda deteriorarse debido al funcionamiento a pH alto. En consecuencia, se prefiere que el separador de fluidos funcione en un intervalo neutro.
Ejemplos
A continuación se explica con más detalle la presente invención mediante referencia a los ejemplos, sin embargo la invención no está limitada por los siguientes ejemplos en modo alguno.
En los ejemplos y ejemplos comparativos, el análisis de los grupos funcionales (cuantificación de grupos carboxilo, grupos amino y grupos amida), el análisis para determinar la altura de protuberancias de pliegue y la determinación de la retención de un disolvente orgánico se llevaron a cabo de las siguiente maneras. Las operaciones se realizaron a 25°C, a menos que se indique lo contrario.
(Cuantificación de grupos carboxilo, grupos amino y grupos amida)
Se desprendió el sustrato físicamente a partir de 5 m2 de una membrana semipermeable compuesta para recuperar la capa de soporte porosa y la capa funcional de separación. Se dejaron reposar quietas las capas recuperadas durante 24 horas para secar de ese modo la capas. Después de eso, se introdujeron las capas secadas poco a poco en un vaso de precipitados que contenía diclorometano y se agitó la mezcla para disolver el polímero que consistía en la capa de soporte porosa. Se recuperó la materia insoluble en el vaso de precipitados con papel de filtro. Se introdujo esta materia insoluble en un vaso de precipitados que contenía diclorometano, se agitó la mezcla y se recuperó la materia insoluble en el vaso de precipitados. Se repitió esta operación hasta que la disolución del polímero que constituye la capa de soporte porosa en la disolución en diclorometano no podía detectarse. Se secó la capa funcional de separación recuperada con una secadora de vacío para retirar el diclorometano restante. Se pulverizó por congelación la capa funcional de separación obtenida para obtener de ese modo una muestra en forma de polvo. Se colocó esta muestra en un tubo de muestra para espectroscopía de RMN en estado sólido y se cerró el tubo de muestra. Se analizó esta muestra mediante espectroscopía de 13C-RMN en estado sólido mediante el método de CP/MAS y el método de DD/MAS. Para la espectroscopía de 13C-RMN en estado sólido, puede usarse, por ejemplo, el dispositivo CMX-300, fabricado por Chemagnetics Inc. A continuación se muestran ejemplos de las condiciones de medición.
Referencia: polidimetilsiloxano (patrón interno: 1,56 ppm)
Velocidad de giro de la muestra: 10,5 kHz
Tiempo de repetición de pulsos: 100 s
Se sometió el espectro obtenido a separación de picos para obtener los picos asignados a los átomos de carbono a los que los grupos funcionales se había unido respectivamente. Se determinaron las razones de cantidad de grupos funcionales en cuanto a las cantidades de grupos carboxilo, grupos amino y grupos amida a partir de las áreas de los picos obtenidos.
(Altura de protuberancias de pliegue)
Se incrustó una membrana semipermeable compuesta en PVA, se tiñó con OSO4 y se cortó con un ultramicrótomo para producir una sección ultradelgada. Se fotografió la sección transversal de la sección ultradelgada obtenida con un microscopio electrónico de transmisión. Se analizó la fotografía de la sección transversal tomada con el microscopio electrónico de transmisión con un software de análisis de imágenes para medir las alturas de protuberancias de pliegue y las profundidades de rebajes de pliegue, en una región que tenía una longitud de 2,0 pm. Se calculó una rugosidad de superficie promedio de diez puntos de la manera descrita anteriormente. Se midieron las alturas de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos. Además, se calculó un valor de la mediana de las alturas de las protuberancias de pliegue.
(Deformación)
Se realizó una medición de la deformación mediante el método descrito anteriormente.
Se examinó la superficie de una capa funcional de separación con un microscopio de fuerza atómica (AFM) en agua pura, y se seleccionaron de manera arbitraria tres regiones cada 2 |im2. Se seleccionaron diez protuberancias a partir de cada una de las tres regiones. Concretamente, se seleccionaron un total de 30 protuberancias. Se determinó una región circular que tenía un diámetro de 100 nm y que incluía la parte superior de cada protuberancia seleccionada como el centro de la región circular, y se presionó hacia abajo un punto dentro de la región circular con una fuerza de 5 nN. Se contó el número de protuberancias X que mostraron una deformación de 2,5 nm o menos como resultado de la presión para determinar la proporción (X/30).
Se midieron las deformaciones de protuberancias con un microscopio de fuerza atómica en el modo de medición de la topografía tal como se indicó anteriormente.
Como microscopio de fuerza atómica, se usó el dispositivo Dimension FastScan, fabricado por Bruker AXS GmbH. La sonda del voladizo tenía una forma cónica (piramidal).
(Retención del disolvente orgánico)
La retención de un disolvente orgánico es un valor determinado a partir del peso de la membrana justo antes de la etapa (b) y el peso de la membrana justo después de la etapa (c) usando la siguiente ecuación.
Retención de disolvente orgánico (%) = {[(peso de membrana justo después de la etapa (c))-(peso de membrana justo antes de la etapa (b))]/[(peso de disolución A)+(peso de disolución B)]}x100 Se determinaron diversas propiedades de una membrana semipermeable compuesta alimentando agua de mar regulada para tener un pH de 6,5 (concentración de TDS, 3,5%; concentración de boro, aproximadamente 5 ppm) a la membrana semipermeable compuesta a una presión de funcionamiento de 5,5 MPa para llevar a cabo un tratamiento de filtración por membrana durante 24 horas y examinando el permeado resultante y el agua de alimentación para determinar su calidad.
(Flujo de permeación de la membrana)
Se expresó la velocidad de permeación del agua de alimentación (agua de mar) a través de la membrana en términos de velocidad de permeación de agua (m3) por área de membrana en m2 al día, y se tomó esta velocidad como el flujo de permeación de la membrana (m3/m2/día).
(Razón de retirada de boro)
Se analizaron el agua de alimentación y el permeado para determinar la concentración de boro con un espectrómetro de emisión por ICP (P-4010, fabricado por Hitachi Ltd.), y se determinó la razón de retirada de boro usando la siguiente ecuación.
Razón de retirada de boro (%) = 100x{1-concentración de boro en el permeado)/(concentración en boro en el agua de alimentación)}
(Prueba de resistencia al ácido)
Se sumergió la membrana semipermeable compuesta durante 24 horas en una disolución acuosa de ácido sulfúrico que tenía un pH ajustado a 1 y, a continuación, se aclaró suficientemente con agua.
Se determinó la resistencia química a partir de una razón de flujo de permeación de la membrana y una razón de SP de boro entre antes y después de la inmersión.
Razón de flujo de permeación de la membrana = (flujo de permeación de la membrana después de la inmersión)/( flujo de permeación de la membrana antes de la inmersión) Razón de SP de boro = [100-(razón de retirada de boro después de la inmersión)]/[100-(razón de retirada de boro antes de la inmersión)]
(Ejemplo de referencia 1)
Se coló una disolución en DMF al 16,0% en peso de una polisulfona (PSf) en un grosor de 200 |im sobre un material textil de poliéster no tejido (permeabilidad al aire, 2,0 cc/cm2/s) en las condiciones de 25°C e, inmediatamente, se sumergió este material textil no tejido en agua pura y se dejó reposar en la misma durante 5 minutos, produciéndose de ese modo una membrana de soporte.
(Ejemplo 1)
Se produjo una membrana semipermeable compuesta según el método descrito en la publicación internacional WO 2011/105278. Se sumergió la membrana de soporte porosa obtenida en el ejemplo de referencia 1 durante 2 minutos en una disolución acuosa que contenía m-fenilendiamina (m-PDA) al 6% en peso y, a continuación, se empujó lentamente hasta la posición vertical. Se sopló nitrógeno contra la misma a partir de una boquilla de aire para retirar el exceso de disolución acuosa de las superficies de la membrana de soporte. Después de eso, se aplicó una disolución en decano a 40°C (disolución A) que contenía cloruro de trimesoílo (TMC) al 0,16% en peso a una superficie de la membrana, de modo que la superficie se humedeció por completo. Posteriormente, se colocó esta membrana en un horno a 120°C. Se aplicó adicionalmente a la misma una disolución en decano (disolución B) que contenía TMC al 0,32% en peso y, a continuación, se calentó la membrana recubierta hasta que la retención del disolvente orgánico fue del 60%. Después de eso, se mantuvo en posición vertical la membrana durante 60 segundos con el fin de retirar el exceso de disoluciones de la membrana y se secó soplando aire a 20°C contra la misma con un soplador durante 30 segundos. Por tanto, se obtuvo una membrana semipermeable compuesta.
(Ejemplos 2 a 5)
Se obtuvieron las membranas semipermeables compuestas de los ejemplos 2 a 5 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la temperatura para el contacto con la disolución A y la retención del disolvente orgánico después del contacto con la disolución B se cambiaron a los valores mostrados en la tabla 1.
(Ejemplo 6)
Se obtuvo la membrana semipermeable compuesta del ejemplo 6 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó TMC sin purificar y la retención del disolvente orgánico se cambió al 58%.
(Ejemplo 7)
Se obtuvo la membrana semipermeable compuesta del ejemplo 7 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la retirada del exceso de las disoluciones se llevó a cabo manteniendo en posición vertical la membrana durante 180 segundos.
(Ejemplo comparativo 1)
Se obtuvo la membrana semipermeable compuesta del ejemplo comparativo 1 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la temperatura para el contacto con la disolución A, la concentración de la disolución B, la retención del disolvente orgánico después del contacto con la disolución B y el periodo de tiempo para retirar el exceso de las disoluciones se cambiaron a los valores mostrados en la tabla 1.
(Ejemplo comparativos 2 y 3)
Se obtuvieron las membranas semipermeables compuestas de los ejemplos comparativos 2 y 3 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se omitió la etapa para el contacto con la disolución B y la temperatura para el contacto con la disolución A, la retención del disolvente orgánico y el periodo de tiempo para retirar el exceso de disolución se cambiaron a los valores mostrados en la tabla 1.
(Ejemplo comparativo 4)
Se obtuvo la membrana semipermeable compuesta del ejemplo comparativo 4 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se omitieron la etapa para el contacto con la disolución B y la etapa de colocar la membrana en un horno a 120°C y la temperatura para el contacto con la disolución A, la retención del disolvente orgánico y el periodo de tiempo para retirar el exceso de disolución se cambiaron a los valores mostrados en la tabla 1.
(Ejemplo comparativo 5)
Se obtuvo la membrana semipermeable compuesta del ejemplo comparativo 5 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se omitió la etapa de colocar la membrana en un horno a 120°C y la temperatura para el contacto con la disolución A, la retención del disolvente orgánicos después del contacto con la disolución B y el periodo de tiempo para retirar el exceso de las disoluciones se cambiaron a los valores mostrados en la tabla 1. (Ejemplo comparativo 6)
Se obtuvo la membrana semipermeable compuesta del ejemplo comparativo 6 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó isooctano como disolvente y la temperatura para el contacto con la disolución A, la concentración de la disolución B, la retención del disolvente orgánicos después del contacto con la disolución B y el periodo de tiempo para retirar el exceso de las disoluciones se cambiaron a los valores mostrados en la tabla 1.
(Ejemplo comparativo 7)
Se sumergió la membrana de soporte porosa obtenida en el ejemplo de referencia 1 durante 2 minutos en una disolución acuosa que contenía m-PDA al 4% en peso y, a continuación, se empujó lentamente hasta la posición vertical. Se sopló nitrógeno contra la misma a partir de una boquilla de aire para retirar el exceso de disolución acuosa de las superficies de la membrana de soporte. Después de eso, se disolvió TMC al 0,16% en peso en una disolución en decano a 40°C y se aplicó esta disolución a una superficie de la membrana de soporte, de modo que la superficie se humedeció por completo. A continuación, se mantuvo la membrana en posición vertical durante 60 segundos con el fin de retirar el exceso de disolución y se secó soplando aire a 20°C contra la misma con un soplador. A continuación, se sumergió la membrana durante 2 minutos en agua caliente a 90°C que tenía un pH ajustado a 1 con ácido sulfúrico y, a continuación, se sumergió en agua a 40°C durante 2 minutos. Por tanto, se obtuvo una membrana semipermeable compuesta del ejemplo comparativo 7.
(Ejemplo comparativo 8)
Se sumergió la membrana de soporte porosa obtenida en el ejemplo de referencia 1 durante 2 minutos en una disolución acuosa que contenía m-PDA al 4% en peso y, a continuación, se empujó lentamente hasta la posición vertical. Se sopló nitrógeno contra la misma a partir de una boquilla de aire para retirar el exceso de disolución acuosa de las superficies de la membrana de soporte. Después de eso, se disolvió TMC al 0,16% en peso en una disolución en decano a 40°C y se aplicó esta disolución a una superficie de la membrana de soporte, de modo que la superficie se humedeció por completo. A continuación, se mantuvo la membrana en posición vertical durante 90 segundos con el fin de retirar el exceso de disolución y se secó soplando aire a 20°C contra la misma con un soplador. A continuación, se aclaró la membrana con agua a 50°C durante 2 minutos y se sumergió durante 60 minutos en una disolución acuosa que contenía m-PDA 500 ppm. Posteriormente, se sumergió la membrana durante 1 minuto en una disolución acuosa a 35°C que contenía nitrito de sodio al 0,3% en peso y que tenía un pH ajustado a 3 con ácido sulfúrico y, a continuación, se aclaró con agua. Finalmente, se sumergió la membrana durante 2 minutos en una disolución acuosa de nitrito de sodio al 0,1% en peso. Por tanto, se obtuvo una membrana semipermeable compuesta del ejemplo comparativo 8.
(Ejemplo comparativo 9)
Se sumergió la membrana de soporte obtenida en el ejemplo de referencia 1 durante 2 minutos en una disolución acuosa de m-PDA al 5,5% en peso y, a continuación, se empujó lentamente hasta la posición vertical. Se sopló nitrógeno contra la misma a partir de una boquilla de aire para retirar el exceso de disolución acuosa de las superficies de la membrana de soporte. Después de eso, se aplicó una disolución en n-decano a 25°C que contenía TMC al 0,165% en peso a una superficie de la misma, de modo que la superficie se humedeció por completo, y se dejó reposar quita esta membrana durante 1 minuto. Posteriormente, se mantuvo la membrana en posición vertical durante 60 segundos con el fin de retirar el exceso de disolución de la membrana y, a continuación, se aclaró con agua caliente a 50°C durante 2 minutos, obteniéndose de ese modo una membrana semipermeable compuesta. Se sumergió la membrana semipermeable compuesta obtenida durante 1 minuto en una disolución acuosa de nitrito de sodio al 0,4% en peso regulada para tener un pH de 3 y una temperatura de 35°C. Se ajustó el pH del nitrito de sodio con ácido sulfúrico. A continuación, se sumergió la membrana semipermeable compuesta durante 1 minuto en una disolución acuosa de m-PDA al 0,3% en peso a 35°C para llevar a cabo una reacción de acoplamiento de diazo y, finalmente, se sumergió durante 2 minutos en una disolución acuosa de sulfito de sodio al 0,1% en peso a 35°C. Por tanto, se obtuvo una membrana semipermeable compuesta del ejemplo comparativo 9.
(Ejemplo comparativo 10)
Se sumergió la membrana de soporte obtenida en el ejemplo de referencia 1 en una al disolución acuosa de m-PDA al 2,0% durante 2 minutos. Después de la inmersión de 2 minutos, se empujó la membrana de soporte lentamente hasta la posición vertical y se comprimió con un rodillo de caucho para retirar el exceso de disolución acuosa de las superficies de la membrana de soporte. Después de eso, se aplicó una disolución en n-hexano que contenía TMC al 0,10% en peso a una superficie de la misma, de modo que la superficie se humedeció por completo, y se dejó reposar quieta esta membrana recubierta durante 10 segundos. Se secó con aire la membrana obtenida.
(Ejemplo comparativo 11)
Se sumergió una membrana de soporte obtenida mediante el mismo método que en el ejemplo de referencia 1, excepto que la concentración de la polisulfona fue del 18,0% en peso, durante 2 minutos en una disolución acuosa que contenía m-PDA al 2,0%, trietilamina al 1% y ácido canforsulfónico al 2,3% y, a continuación, se sacó de la misma. Después de eso, se retiró el exceso de disolución acuosa de la membrana usando un rodillo a 25 psi, y se secó esta membrana durante 1 minuto.
A continuación, se hizo gotear una disolución orgánica, que fue ISOPAR C (fabricada por Exxon Mobil Corp.), que contenía TMC al 0,10% en volumen sobre la membrana de soporte en una cantidad de 100 ml por 1 m2 de la membrana de soporte mientras se hacía funcionar la membrana de soporte a una velocidad lineal de 1 m/min. En este goteo, el volumen de la disolución orgánica por gota fue de 0,01 ml. Se hicieron gotear simultáneamente las gotas a intervalos de 1 cm a lo largo de la dirección del ancho de la membrana de soporte, y se llevó a cabo el goteo a una frecuencia de 1,7 veces por segundo a lo largo de la dirección funcionamiento. Después del goteo, se secó la membrana de soporte en una horno a 60°C durante 10 minutos.
(Ejemplo comparativo 12)
Se sumergió una membrana de soporte obtenida mediante el mismo método que en el ejemplo de referencia 1, excepto que la concentración de la polisulfona fue del 16,5% en peso, durante 2 minutos en una disolución acuosa de m-PDA al 3,5% en peso y, a continuación, se empujó lentamente hasta la posición vertical. Se sopló nitrógeno contra la misma a partir de una boquilla de aire para retirar el exceso de disolución acuosa de las superficies de la membrana de soporte. Después de eso, se aplicó una disolución de ISOPAR L a 25°C (fabricada por Exxon Mobil Corp.) que contenía TMC al 0,14% en peso, TMC monohidrolizado al 0,06% en peso y fosfato de tributilo, cuya cantidad fue de 1,1 equivalente al TMC, a una superficie de la membrana de soporte, de modo que la superficie se humedeció por completo, y se dejó reposar quieta esta membrana durante 1 minuto. Posteriormente, se mantuvo la membrana en posición vertical durante 1 minuto con el fin de retirar el exceso de disolución de la membrana y, a continuación, se aclaró con agua caliente a 50°C durante 2 minutos, obteniéndose de ese modo una membrana semipermeable compuesta. Finalmente, se sumergió la membrana semipermeable compuesta en agua pura a 25°C durante 24 horas.
En la tabla 2 se muestran las siguientes propiedades de cada una de las membranas semipermeables compuestas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos proporcionados anteriormente: la proporción de protuberancias de pliegue que tienen una altura de 100 nm o mayor; la proporción de protuberancias que tienen una deformación de 2,5 nm o menos cuando se presionan hacia abajo con una fuerza de 5 nN; los grupos funcionales terminales; y los rendimientos de membrana antes y después de la prueba de resistencia al ácido. Tal como muestran los ejemplos, puede observarse que las membranas semipermeables compuestas de la presente invención tienen alta permeabilidad al agua y rendimiento de retirada y tienen alta resistencia al ácido.
Tabla 1
Figure imgf000016_0001
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Tabla 2
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Aunque la invención se ha descrito con detalle y con referencia a realizaciones específicas de la misma, resultará evidente para un experto en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones en la misma sin apartarse del alcance de la misma.
Aplicabilidad industrial
La membrana semipermeable compuesta de la presente invención es adecuada para su uso en la desalinización de agua salobre o agua de mar.
Descripción de números y signos de referencia
1 Estructura saliente
2 Capa funcional de separación
3 Capa de soporte porosa

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Membrana semipermeable compuesta, que comprende una membrana de soporte y una capa funcional de separación dispuesta sobre la membrana de soporte,
en la que la capa funcional de separación comprende una poliamida aromática reticulada y tiene una estructura saliente que incluye protuberancias y rebajes, una proporción en número de protuberancias que tienen cada una una altura de 100 nm o mayor que es del 80% o mayor en las protuberancias de la estructura saliente, y la capa funcional de separación contiene grupos amino, grupos carboxilo y grupos amida y satisface y/x<0,81, en la que,
x: razón molar entre los grupos carboxilo y los grupos amida (grupos carboxilo/grupos amida) determinada mediante espectroscopía de 13C-RMN en estado sólido; y
y: razón molar entre los grupos amino y los grupos amida (grupos amino/grupos amida) determinada mediante espectroscopía de 13C-RMN en estado sólido,
en la que x+y es 0,98 o menor,
en la que el método para determinar la proporción en número de protuberancias que tienen cada una una altura de 100 nm o mayor es tal como sigue: en primer lugar, se miden las alturas de protuberancias mediante el siguiente procedimiento:
(i) se fotografía una sección transversal de la estructura saliente con un microscopio electrónico de transmisión (TEM);
(ii) se determina una curva de rugosidad en la imagen obtenida, en la que una línea promedio para la curva de rugosidad es una línea recta definida según la norma ISO 4287:1997;
(iii) se dibuja una línea promedio para la curva de rugosidad y se extraen imágenes de sección transversal de diez porciones que tienen cada una un ancho de 2,0 pm a lo largo de la dirección de la línea promedio;
(iv) se calcula una rugosidad de superficie promedio de diez puntos para cada una de las imágenes de sección transversal de las diez porciones;
(v) con respecto a cada una de las imágenes de sección transversal de las diez porciones, se miden las alturas de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos obtenida en la etapa (iv) anterior,
en la que la proporción en número de protuberancias que tienen cada una una altura de 100 nm o mayor, en las protuberancias, se calcula de la siguiente manera:
con respecto a cada una de las imágenes de sección transversal de las diez porciones descritas anteriormente, se cuentan las protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos, concretamente, se obtienen un total de diez valores a1, a2 ■■■ a10 a partir de las diez imágenes como el número de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos, por tanto, se calcula un A total de las mismas;
en la que, mientras tanto, se cuentan las protuberancias que tienen cada una una altura no menor de 100 nm y no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos en cada imagen, concretamente, se obtienen un total de diez valores b1, b2 ■■■ b10 a partir de las diez imágenes como el número de protuberancias que tienen cada una una altura no menor de 100 nm y no menor de un quinto de la rugosidad de superficie promedio de diez puntos, por tanto, se calcula un B total de las mismas, y la proporción del número B con respecto al número A (B/A) es esa proporción.
2. Membrana semipermeable compuesta según la reivindicación 1, en la que x+y es 0,50 o mayor.
3. Membrana semipermeable compuesta según la reivindicación 1 ó 2, en la que al menos el 40% de las protuberancias está representado por protuberancias que, cuando se presionan hacia abajo con una fuerza de 5 nN, tienen una deformación de 2,5 nm o menos.
4. Membrana semipermeable compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la capa funcional de separación comprende una poliamida completamente aromática reticulada.
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