CN101468299A - 一种芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的制备方法。其主要技术特征在于：以芳香聚酰胺为主要的高分子制膜材料，将含有芳香聚酰胺、有机溶剂和添加剂的纺丝原液，脱泡完全后，由计量泵输入喷丝头的环形缝隙中挤出，干－湿法纺丝后，经过后续热处理工艺，湿态保存。采用此方法制备的中空纤维纳滤膜在透水性、耐压密性、抗污染性、物化稳定性及选择透过等方面具有更高的性能，并且该法成膜工艺简单，操作方便，运行成本低，很容易实现工业化生产。采用本发明技术，所制芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜在较低的操作压力下(0.3～0.5MPa)，对小分子有机物和浓度1000mg/L的Na2SO4等无机盐有较好的脱除能力。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域。特别涉及一种以芳香聚酰胺为主要膜材料的中空纤维纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一项新兴的分离、净化和浓缩技术，经过近几十年的迅猛发展，已广泛并成功地应用到诸多领域，发挥着独特的作用，被认为是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一。纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动的新型分离膜，与传统的反渗透过程相比，纳滤膜的通量大，操作压力低，对二价和高价离子及相对分子质量在200以上的的中、小分子有机物具有较高的截留率，而对单价离子的截留率则相对较低。纳滤膜独特的分离效果使其应用范围迅速拓宽，被广泛应用于水软化、小分子有机物的脱除和浓缩、水中三卤代物前驱物的去除、不同分子量有机物的分级和浓缩、废水脱色等领域。纳滤技术日渐广泛的应用也带动了膜材料的选择和膜性能的深入研究，其发展趋势是开发耐热、耐酸碱、耐氧化、高水通量、高截留率、抗污染的高性能纳滤膜。目前，国内对纳滤膜的研究大多数还处于实验室阶段，膜的研制、膜组件技术及应用和开发等都比较落后。真正达到工业化生产的只有二醋酸纤维素卷式纳滤膜和三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜。纤维素酯系膜虽然有良好的分离性与透过性，但是易受微生物侵蚀、化学稳定性较差，pH适用范围窄，不耐高温以及对某些有机溶质分离率低。芳香聚酰胺作为一种合成高分子材料，由于其大分子主链中存在苯环，所以改善了膜的耐压密性和热稳定性；在化学稳定性方面，它也比醋酸纤维素膜好，具有广泛的应用前景。
国内常用的纳滤膜大多依赖进口，使得水处理成本偏高，这势必制约我国膜技术的发展。随着我国纳滤膜需求市场的扩大，打破国外公司的技术垄断，高性能纳滤膜的研制必将成为水处理研究的重点和热点之一。因此，研制和开发拥有我国自主知识产权的新型耐污染的芳香聚酰胺纳滤膜及其膜组件，用于当前困扰并亟待解决的饮用水污染、苦咸水脱盐淡化的处理工程，建立饮用水安全保障技术体系，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种以芳香聚酰胺为主要膜材料制备中空纤维纳滤膜的方法。采用本发明技术，所制芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜利在较低的操作压力下(0.3～0.5MPa)，对1000mg/L的Na2SO4具有较好的脱除能力。
采用此方法制备的中空纤维纳滤膜在透水性、耐压密性、抗污染性、物化稳定性及选择透过等方面具有优越的性能，并且该法成膜工艺简单，操作方便，运行成本低，很容易实现工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
(1)纺丝原液的配制：将干燥的芳香聚酰胺溶解在有机溶剂中，并加入一定量的添加剂，搅拌并恒温溶解，形成芳香聚酰胺/溶剂/添加剂三元铸膜液，密闭静置脱泡，即可制得所需的纺丝原液。
纺丝原液中芳香聚酰胺主要为聚间苯二甲酰间苯二胺，浓度为10～30wt％，优选的浓度为15～25wt％。
纺丝原液中的添加剂主要为无机盐类，包括氯化钙、氯化锂、溴化锂、硝酸铝以及高氯酸锂等中的一种，优选氯化锂，浓度为2～10wt％。添加剂作为纺丝原液的重要组成部分，强烈地影响着所制中空纤维纳滤膜的水通量和截留率。为获得高性能的膜，添加剂在纺丝原液中优选的浓度为4～8wt％。
纺丝原液中的有机溶剂可采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或一种以上。
(2)干—湿法纺丝制膜
在氮气压力作用下，将脱泡完全且保温的纺丝原液经过滤后，由计量泵输入喷丝头的环形缝隙中挤出，落入纺丝甬道。在热气流的甬道中进行溶剂部分蒸发后，落入凝胶浴中使其凝固成型，形成初生态非对称膜。进一步洗去溶剂和添加剂，形成中空纤维膜，卷绕在绕丝筒上。绕丝筒的转速决定纤维的拉伸率。为了保持中空纤维纳滤膜的性能，必须在湿态下保存。
纺丝室的相对湿度为40％～60％，温度为20℃～30℃。
采用上述方法所制备的芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜，其在较低的压力(0.3～0.5MPa)下，对分子量在200～1000之间的小分子有机物具有很好的截留效果，并对1000mg/L的Na2SO4有较好脱除能力，脱盐率为40％～80％，水通量为56～110L/(m2·h)。该膜的抗污染能力强，分离效率高，水通量大；此外该膜还具有优良的耐热、耐酸碱、耐溶剂性能，机械性能良好，可用于工业废水、高温流体处理以及水的脱盐软化等方面。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，在实施例中，渗透通量和硫酸钠的截留率分别定义为：
实施例1，将5wt％的氯化锂溶解于二甲基乙酰胺溶液中，然后于60℃左右加入18wt％的芳香聚酰胺，将该混合物溶胀一定时间后慢慢升到80℃，搅拌并恒温溶解后，保温常压脱泡。由计量泵输入喷丝头的环形缝隙中挤出，通过20cm的空气通道，落入20℃的凝胶浴中，拉伸倍数为4倍，得到初生态中空纤维膜。将其进一步洗去溶剂和添加剂，形成中空纤维膜，卷绕在绕丝筒上，即得所说的中空纤维纳滤膜。在0.5MPa的压力下，该膜用1000mg/L的Na2SO4溶液进行测试，其水通量为74.8L/(m2·h)，截留率为55.1％。
实施例2，将5wt％的氯化锂溶解于二甲基乙酰胺溶液中，然后于60℃左右加入20wt％的芳香聚酰胺，将该混合物溶胀一定时间后慢慢升到80℃，搅拌并恒温溶解后，保温常压脱泡。由计量泵输入喷丝头的环形缝隙中挤出，通过30cm的空气通道，落入20℃的凝胶浴中，拉伸倍数为4倍，得到初生态中空纤维膜。将其进一步洗去溶剂和添加剂，形成中空纤维膜，卷绕在绕丝筒上，即得所说的中空纤维纳滤膜。在0.5MPa的压力下，该膜用1000mg/L的Na2SO4溶液进行测试，其水通量为67.4L/(m2·h)，截留率为63.6％。
实施例3，将5wt％的氯化锂溶解于二甲基乙酰胺溶液中，然后于60℃左右加入20wt％的芳香聚酰胺，将该混合物溶胀一定时间后慢慢升到80℃，搅拌并恒温溶解后，保温常压脱泡。由计量泵输入喷丝头的环形缝隙中挤出，通过30cm的空气通道，落入40℃的凝胶浴中，拉伸倍数为4倍，得到初生态中空纤维膜。将其进一步洗去溶剂和添加剂，形成中空纤维膜，卷绕在绕丝筒上，即得所说的中空纤维纳滤膜。在0.5MPa的压力下，该膜用1000mg/L的Na2SO4溶液进行测试，其水通量为75.5L/(m2·h)，截留率为65.2％。
实施例4，将6wt％的氯化锂溶解于二甲基乙酰胺溶液中，然后于60℃左右加入22wt％的芳香聚酰胺，将该混合物溶胀一定时间后慢慢升到80℃，搅拌并恒温溶解后，保温常压脱泡。由计量泵输入喷丝头的环形缝隙中挤出，通过35cm的空气通道，落入40℃的凝胶浴中，拉伸倍数为4倍，得到初生态中空纤维膜。将其进一步洗去溶剂和添加剂，形成中空纤维膜，卷绕在绕丝筒上，即得所说的中空纤维纳滤膜。用65℃的纯水对膜进行热处理1小时。在0.5MPa的压力下，该膜用1000mg/L的Na2SO4溶液进行测试，其水通量为65.6L/(m2·h)，截留率为70.6％。
实施例5，将7wt％的氯化锂溶解于二甲基乙酰胺溶液中，然后于60℃左右加入22wt％的芳香聚酰胺，将该混合物溶胀一定时间后慢慢升到100℃，搅拌并恒温溶解后，保温常压脱泡。由计量泵输入喷丝头的环形缝隙中挤出，通过35cm的空气通道，落入45℃的凝胶浴中，拉伸倍数为4倍，得到初生态中空纤维膜。将其进一步洗去溶剂和添加剂，形成中空纤维膜，卷绕在绕丝筒上，即得所说的中空纤维纳滤膜。用80℃的纯水对膜进行热处理1小时。在0.5MPa的压力下，该膜用1000mg/L的Na2SO4溶液进行测试，其水通量为58.3L/(m2·h)，截留率为74.5％。
Claims (6)
1、一种芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：将含有芳香聚酰胺、有机溶剂和添加剂的纺丝原液，经干—湿法纺丝成型后，进行后续热处理工艺，于湿态下保存。
2、如权利要求1所述芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：其中所用的芳香聚酰胺膜材料主要为聚间苯二甲酰间苯二胺。纺丝原液中含有10～30wt％的芳香聚酰胺、2～10wt％的添加剂和余量的非质子性极性溶剂。
3、如权利要求1所述芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：其中所说的非质子性极性溶剂可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或一种以上。
4、如权利要求1所述芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：其中所说的添加剂主要为无机盐类，选自氯化钙、氯化锂、溴化锂、硝酸铝或高氯酸锂中的一种或一种以上。
5、如权利要求1所述芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：将所制中空纤维膜放入温度为50℃～100℃的热水中进行热处理10～60分钟。
6、如权利要求1所述的芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜，其特征在于：在较低的压力(0.3～0.5MPa)下，对分子量在200～1000之间的小分子有机物具有很好的截留效果，并对Na2SO4具有较好脱除能力。
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