CN100335155C - 高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，其特征是由高取代度氰乙基纤维素(HCEC)、二醋酸纤维素(CA)、丙酮、二氧六环和致孔剂甲醇或乙醇等原料组成的物质，通过混合溶解，过滤，脱泡，纺丝成形，成品后处理得到，上述物质组成中按质量分数计HCEC与CA混合物为20%～30%，丙酮与二氧六环混合溶剂为70%～80%，致孔剂含量是HCEC与CA混合物总量的10%～20%，HCEC与CA的质量比为2～3∶7～8，丙酮与二氧六环质量比为0.8～1.2∶1。本发明的中空纤维纳滤膜具有良好的截流性能，抗压性能，耐酸碱性能，耐微生物分解性能，水通量大于3.50ml/(cm2·h)和脱盐率二价盐大于90%，一价盐小于60%。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维纳滤膜，具体地说是一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜，还涉及该纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤(NF)膜的开发始于20世纪80年代，是近二十多年发展较快的一项新技术，由反渗透(RO)膜发展而来，又称疏松型RO膜，膜孔径在RO膜及超滤(UF)膜之间，膜表面带有电荷，孔径处于纳米范围，操作压力小于1.5MPa，截留分子质量100～1000u，高水通量，对二价离子有较高的去除，去除率达90％以上，对单价离子的截留率只在20％～80％，在水的软化，低分子有机物的分离、除盐等方面优点独特，应用广泛，NF膜技术在饮用水的深度处理方面，可除去饮水中对人体危害极大的低分子有机物和重金属离子，而保留对人体有益的Na、K等有益成分，因此可以用于生产健康之水；而且在水软化、废水处理回用、染料、抗生素等化工和医药领域，也是反渗透和超滤不可替代的，因此，具有广泛的推广应用前景。
目前国外NF膜生产商约有107家，主要集中在美、英、日和德等国家，美国占有一半以上，如美国的海德能公司PA平板NF膜和东丽公司CA平板NF膜，其主要技术指标脱盐率一价盐NaCl为20％～80％和二价盐MgSO4为≥90％。
虽然国内近几年来纳滤膜发展较快，先后研究开发了数种纳滤膜，有CA-CTA的纳滤膜、芳香族聚酰胺复合膜，S-PES涂层复合膜和其他电荷材料的纳滤膜，CTA中空纤维纳滤膜，但大部分都还处于实验室研究开发阶段，尚未商品化。CA膜和CTA膜化学稳定性和抗微生物腐蚀都较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学稳定性和抗微生物腐蚀较好的中空纤维纳滤膜，另一目的是提供该纳滤膜的制备方法。
我们在氰乙基醋酸纤维素中空纤维低压反渗透膜的研究基础上，对纺丝原液组成、成膜条件和后处理工艺等进行了一系列的研究和改进，采用化学稳定性和抗微生物腐蚀较好的高取代度氰乙基纤维素(HCEC)与其膜性能成型性较好而其抗微生物腐蚀性能差的二醋酸纤维素(CA)进行共混，解决了共混原液组成、工艺条件和干纤维制备等关键技术，成功地制备出膜性良好稳定的共混中空纤维纳滤膜，实现了本发明的目的。
本发明一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜，其特征是由下述组成的物质纺丝制得，所述物质组成如下：
含有高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮、二氧六环和致孔剂，其中按质量分数计高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素混合物为20％～30％，丙酮与二氧六环混合溶剂为70％～80％，总量为100％，所述的致孔剂是甲醇或乙醇，其含量为高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素混合物量的10％～20％，所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比为2～3∶7～8，所述丙酮与二氧六环质量比为0.8～1.2∶1。
本发明所用的上述原料可以从国内外市埸购得。
所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比最好为2∶8；所述丙酮与二氧六环质量比最好为1∶1；所述丙酮浓度≥96％(质量分数)时，最好加入相当于丙酮质量1％～2％的蒸馏水。
本发明一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶解：将高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮与二氧六环、致孔剂是甲醇或乙醇按比例混合均匀，边搅拌边加温至45～55℃，恒温溶解至真溶液，然后经(2)过滤，(3)脱泡，(4)纺丝成形。
步骤(1)中高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮与二氧六环、致孔剂是甲醇或乙醇的比例如上所述，所述真溶液可通过检测透明度来确定，为合格真溶液时停止溶解；步骤(2)目的是除去3μm以上的杂质，可以采用常规方法，例如将步骤(1)得到的真溶液加压下进行过滤，控制入口压力在1～0.5MPa；步骤(3)可以采用常规方法，最好是将步骤(2)得到的滤液在脱泡罐中30～35℃恒温静置，每隔7～9h排气一次，静置38～42h加温至49～51℃恒温，得纺丝用液；步骤(4)可以采用现有方法，最好是将步骤(3)得到的纺丝用液由纺前稳压贮罐加气压力送至计量泵加压定量，再经过滤器，预热进入纺丝帽，从丝帽喷丝孔中喷出丝条，中空纤维于空气浴中停留至纤维表面溶液蒸发形成很薄的致密层，最好停留3～5s，便导入温度8～12℃的第一水浴中停留至形成纤维管壁的致密层，最好停留30～50s，即导入水温25～35℃第二水浴和水温30～45℃第三水浴中，第二、三水浴停留时间与第一水浴一致，最好为30～50s，洗涤后固化成型卷圈，得成品。
步骤(4)得到的成品，干澡后膜孔会收缩，所以通常保存在水中，为了解决这个问题，最好使步骤(4)得到的成品进行步骤(5)的成品后处理：先将步骤(4)得到的成品放进85℃水中处理8～12min，然后移进质量分数30％的甘油水溶液中浸泡4h，晾干表面水分，再放入干燥箱60℃烘干成干丝。
本发明的中空纤维纳滤膜结构性能稳定，与一般的纳滤膜相比，体现了良好的截流性能，抗压性能，耐酸碱性能，耐微生物分解性能，较高的水通量和适当的脱盐率。
本发明的中空纤维纳滤膜之所以具有较高的截流性能，是由于选用甲醇或乙醇作为添加剂，有机醇在共混体系中既起致孔作用又起助溶作用，使膜疏松层结构起较大的变化而对表层结构影响较小，至使膜对无机盐(CaCl2、NaCl)仍保留有较好截留性能；以1800mg/L CaCl2水溶液为给水，中空纤维纳滤膜的水通量随着压力升高直线上升，同时脱盐率也有微提高，而没有出现明显的压密现象，从而具有良好的抗压性能；在酸碱溶液的作用下，本发明的中空纤维纳滤膜和一般的纤维素酯类纳滤膜一样均会不同程度地变软、收缩和水通量下降，但中空纤维纳滤膜的脱盐率仅是轻微下降，而一般的纤维素酯类纳滤膜在酸处理19天已出现膜破碎。因而体现了中空纤维纳滤膜的良好的耐酸碱性能；本发明的中空纤维纳滤膜在30℃的含菌污泥水中浸泡28天，膜的脱盐率仅下降2％，然而一般的纳滤膜在相同条件下浸泡16天膜就已经腐烂了。体现了中空纤维纳滤膜的良好的耐微生物分解性能；本发明的中空纤维纳滤膜在以1800mg/L CaCL2水溶液为进水，操作压力为0.6MPa下，脱盐率大于90％，水通量大于3.50mL/(cm2·h)；而以1800mg/L NaCl水溶液为进水时，在相同测试条件下，膜的脱盐率小于60％，水通量大于3.50mL/(cm2·h)。
具体实施方式
下列实验及操作实例是进一步对本发明的说明，不应该当作对本发明的限制。
实施例中所用二醋酸纤维素(CA)为英国East man-kodak公司产品，型号E398-3-6，乙酰基质量分别为55.66％；高取代度氰乙基纤维素(HCEC)为自制或美国杜邦公司产品，含氮量12.25％，特性粘度252.3c/g，取代度2.52％；北京燕山化工厂丙酮工业级≥98％(质量分数，下同)，二氧六环工业级含量≥99.5％，乙醇工业级≥96％，丙三醇工业级≥98％，吐温-80为化学纯，CaCl2、NaCl为化学纯。
实施例1：本发明中空纤维纳滤膜的制备
(1)溶解：先将4kg质量分数98％的丙酮、80g蒸馏水和4kg二氧六环搅入100L不锈钢溶解釜中，必须用漏斗加溶剂，不锈钢管缓慢地加入釜的底部，尽量减轻溶剂冲激釜底，保障安全。加入上述溶剂的50％(约4kg)后抽出加液管，在搅拌下将0.4kg HCEC和1.6kgCA共混原料边搅拌边加入完毕，最后将剩下的混合溶剂加入釜中搅拌混合均匀。在室温下静置溶胀2小时，继而加入0.2kg乙醇，并通过热水夹套使溶液升温至50℃，恒温搅拌溶解6小时后检查透明度，为合格真溶液时停止，准备过滤。
(2)过滤：将(1)溶解得的真溶液用压力泵输送到过滤面积为0.33M2的烛形滤芯过滤器，控制入口压力在0.5～1MPa，若发现超过1.0MPa时，即换滤材和清洗过滤芯。经过滤后的滤液进入脱泡罐贮存。
(3)脱泡：将(2)过滤得的滤液在脱泡罐中恒温30℃静置，每隔8h排气一次，静置40h加温至50℃恒温，得纺丝用液。
(4)纺丝成形：将(3)得的纺丝用液由纺前稳压贮罐加气压力送至计量泵，经计量泵加压定量，再经烛形过滤器，预热进入纺丝帽(纺丝帽套管中注入了中空凝固剂)，从丝帽喷丝孔中喷出丝条，中空纤维于空气浴中停留5s，纤维表面溶液蒸发形成很薄的致密层即导入10℃的第一水浴中50s，形成了纤维管壁的致密层，即导入水温30℃第二水浴中50s和水温40℃第三水浴中50s，洗涤后固化成型卷圈，得成品。
(5)成品后处理：先将(4)得到的成品放进85℃水中进行处理12min，然后移进质量分数30％的甘油水溶液中浸泡4h，晾干表面水，再放入干燥箱60℃烘干成干丝。
实施例2：本发明中空纤维纳滤膜的制备
1)溶解：先将5.6kg质量分数95％的丙酮、和7kg二氧六环搅入100L不锈钢溶解釜中，必须用漏斗加溶剂，不锈钢管缓慢地加入釜的底部，尽量减轻溶剂冲激釜底，保障安全。加入上述溶剂的50％抽出加液管，在搅拌下将1.62kg HCEC和3.78kg CA共混原料边搅拌边加入完毕，最后将剩下的混合溶剂加入釜中搅拌混合均匀。在室温下静置溶胀2小时，继而加入1.08kg甲醇，并通过热水夹套使溶液升温至55℃，恒温搅拌溶解6小时后检查透明度，为合格真溶液时停止，准备过滤。
(2)过滤：将(1)溶解得的真溶液用压力泵输送到过滤面积为0.33M2的烛形滤芯过滤器，控制入口压力在0.5～1MPa，若发现超过1.0MPa时，即换滤材和清洗过滤芯。经过滤后的滤液进入脱泡罐贮存。
(3)脱泡：将(2)过滤得的滤液在脱泡罐中恒温35℃静置，每隔7h排气一次，静置38h加温至51℃恒温，得纺丝用液。
(4)纺丝成形：将(3)得的纺丝用液由纺前稳压贮罐加气压力送至计量泵，经计量泵加压定量，再经烛形过滤器，预热进入纺丝帽(纺丝帽套管中注入了中空凝固剂)，从丝帽喷丝孔中喷出丝条，中空纤维于空气浴中停留3s，纤维表面溶液蒸发形成很薄的致密层即导入8℃的第一水浴中30s，形成了纤维管壁的致密层，即导入水温25℃第二水浴中30s和水温30℃第三水浴中30s，洗涤后固化成型卷圈，得成品。
实施例3：本发明中空纤维纳滤膜的制备
除下述参数修改外，其它同实施1，修改处如下：步骤(1)中丙酮和二氧六环的量分别改为4.36kg和3.64，乙醇加入量改为0.1kg，并通过热水夹套使溶液升温至45℃，步骤(3)中每隔9h排气一次，静置42h加温至49℃恒温，步骤(4)中第一水浴为12℃，第二水浴为35℃，第三水浴为45℃，步骤(5)中步骤(4)得到的成品放进85℃水中处理8min。
实施例4：中空纤维纳滤膜的耐微生物分解性能
将实施例1得到的中空纤维纳滤膜用含菌污泥水浸泡，观察浸泡前和浸泡19天及28天的脱盐率变化，同时将CA反渗透膜以相同的条件浸泡进行对比。结果见表1。其中脱盐率的计算方法根据文献方法(陈联楷等.高聚代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混超滤膜的研究.水处理技术，1992，6(2)：165-166.)。
表1中空纤维纳滤膜和CA反渗透膜的耐微生物分解性能
| 名称 | 浸泡前脱盐率(％) | 浸泡时间(天) | 浸泡后脱盐率(％) | 脱盐下降(％) |
| 中空纤维纳滤膜CA反渗透膜 | 9296 | 192816 | 9190腐烂 | 12 |
实施例5：中空纤维纳滤膜的耐酸碱性能
将实施例2得到的中空纤维纳滤膜和CA反渗透膜分别用30～35℃，pH＝2的HCl溶液，30～35℃，pH＝10的NaOH溶液和30～35℃，pH＝12的NH4OH溶液浸泡，然后分别测量水通量和脱盐量，从而进行耐酸碱性能对比。结果见表2。其中脱盐率和水通量的计算方法根据文献方法(文献：于品早，周冠生，陈小良.三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的研究.膜科学与技术，2001，12(6)：1-4.)。
表2中空纤维纳滤膜和CA反渗透膜的耐酸碱性能对比
| 试验条件 | 中空纤维纳滤膜 | CA反渗透膜 | |||
| 酸碱溶液浓度 | 浸泡时间(天) | 水通量mL/(cm2·h) | 脱盐率(％) | 水通量mL/(cm2·h) | 脱盐率(％) |
| 30～35℃，pH＝2的HCl溶液30～35℃，pH＝10的NaOH溶液30～35℃，pH＝12的NH4OH溶液 | 017230471705718 | 3.803.503.003.616.303.213.023.613.012.892.76 | 9291909291909091908989 | 1.020.611.411.211.021.311.320.430.410.39 | 94939897959498979695 |
Claims (8)
1.一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜，其特征是由下述组成的物质并通过下述的制备方法制得，所述的物质为高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮、二氧六环和甲醇或乙醇，其中按质量分数计高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素混合物为20％～30％，丙酮与二氧六环混合溶剂为70％～80％，总量为100％，甲醇或乙醇的含量为高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素混合物量的10％～20％，所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比为2～3∶7～8，所述丙酮与二氧六环质量比为0.8～1.2∶1；所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶解：将高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮与二氧六环和甲醇或乙醇混合均匀，边搅拌边加温至45～55℃，恒温溶解至真溶液，(2)过滤：将步骤(1)得到的真溶液加压下进行过滤，控制入口压力在1～0.5MPa，(3)脱泡：将步骤(2)得到的滤液在脱泡罐中30～35℃恒温静置，每隔7～9h排气一次，静置38～42h加温至49～51℃恒温，得纺丝用液，(4)纺丝成形：将步骤(3)得到的纺丝用液由纺前稳压贮罐加气压力送至计量泵加压定量，再经过滤器，预热进入纺丝帽，从丝帽喷丝孔中喷出丝条，中空纤维于空气浴中停留至纤维表面溶液蒸发形成很薄的致密层，便导入温度8～12℃的第一水浴中停留至形成纤维管壁的致密层，即导入水温25～35℃第二水浴和水温30～45℃第三水浴中，洗涤后固化成型卷圈，得到产物。
2.根据权利要求1的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜，其特征是在所述丙酮中加入相当于丙酮质量1％～2％的蒸馏水。
3.根据权利要求1或2的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜，其特征是所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比是2∶8，所述丙酮与二氧六环质量比是1∶1。
4.一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶解：将高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮与二氧六环和甲醇或乙醇混合均匀，边搅拌边加温至45～55℃，恒温溶解至真溶液，(2)过滤：将步骤(1)得到的真溶液加压下进行过滤，控制入口压力在1～0.5MPa，(3)脱泡：将步骤(2)得到的滤液在脱泡罐中30～35℃恒温静置，每隔7～9h排气一次，静置38～42h加温至49～51℃恒温，得纺丝用液，(4)纺丝成形：将步骤(3)得到的纺丝用液由纺前稳压贮罐加气压力送至计量泵加压定量，再经过滤器，预热进入纺丝帽，从丝帽喷丝孔中喷出丝条，中空纤维于空气浴中停留至纤维表面溶液蒸发形成很薄的致密层，便导入温度8～12℃的第一水浴中停留至形成纤维管壁的致密层，即导入水温25～35℃第二水浴和水温30～45℃第三水浴中，洗涤后固化成型卷圈，得到产物，所述步骤(1)中，按质量分数计，高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素混合物为20％～30％，丙酮与二氧六环混合溶剂为70％～80％，总量为100％，甲醇或乙醇的含量为高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素混合物量的10％～20％，所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比为2～3∶7～8，所述丙酮与二氧六环质量比为0.8～1.2∶1。
5.根据权利要求4的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征是在所述的丙酮中加入相当于丙酮质量1％～2％的蒸馏水。
6.根据权利要求5的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征是所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比是2∶8，所述丙酮与二氧六环质量比是1∶1。
7.根据权利要求4或5或6的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征是步骤(4)中所述空气浴中停留3～5s，所述第一水浴中停留30～50s，所述第二水浴中停留30～50s，所述第三水浴中停留30～50s。
8.根据权利要求7的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征是将步骤(4)得到的成品放进85℃水中处理8～12min，然后移进质量分数30％的甘油水溶液中浸泡4h，晾干表面水分，再放入干燥箱60℃烘干成干丝。
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