CN104119214B

CN104119214B - 海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺与装置

Info

Publication number: CN104119214B
Application number: CN201410295546.4A
Authority: CN
Inventors: 余从立; 杨龙; 顾学红; 庆祖森
Original assignee: JIANGSU NINE HEAVEN HIGH-TECH Co Ltd
Current assignee: JIANGSU NINE HEAVEN HIGH-TECH Co Ltd
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-06-26
Also published as: CN104119214A

Abstract

本发明涉及一种医用海藻纤维丝绷带生产废丙酮脱水剂回收工艺与装置，步骤如下：对来自海藻纤维丝脱水槽的废丙酮母液进行加热蒸馏，去除废丙酮中的其他有机成分及杂质，加热蒸馏产生的重组分经过陶瓷膜分离之后，透过液返回至海藻纤维丝脱水步骤中。馏出液通过泵输入预热器与蒸发器，以蒸汽形式进入膜分离机组，渗透汽化膜分离机组截留侧获得满足处理要求的丙酮成品，脱水后得到的精制丙酮进入海藻纤维丝脱水槽作为脱水剂重新使用。渗透汽化膜分离机组渗透侧与真空系统相连接，渗透蒸汽由渗透液冷凝器冷凝后进入精馏塔处理，塔顶得到含少量水的丙酮，并进入丙酮母液罐，废水由釜底排出。本发明工艺过程简单，安全系数高，设备投资少，能量利用率高，整套工艺占地面积小，设备高度低。

Description

海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺与装置

技术领域

本发明涉及一种海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺与装置，属渗透汽化膜应用领域。

背景技术

丙酮是无色易挥发易燃液体，微有香气。能溶于水、乙醇、乙醚及其他有机溶剂中。丙酮是重要的有机合成原料，用于生产环氧树脂，聚碳酸酯，有机玻璃，医药，农药等。亦是良好溶剂，用于涂料、黏结剂、钢瓶乙炔等。也用作稀释剂，清洗剂，萃取剂。还是制造醋酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。在无烟火药、赛璐珞、醋酸纤维、喷漆等工业中用作溶剂。在油脂等工业中用作提取剂。

医用海藻纤维丝绷带核心材料为海藻纤维丝，纤维丝经纺丝织布后形成医用绷带。近年来，随着国内外对医用海藻纤维丝绷带的研究，已逐步实现了工业化。海藻纤维丝作为医用绷带生产过程中核心材料，主要由一定配比的原料溶于水中，形成溶胶。经过纺丝工艺后形成纤维丝，该过程中由于原料中含水量较高，纺成纤维丝后，纤维丝容易粘黏在一起，影响成品率。由于丙酮具有良好的吸水性及易挥发特性，既可对纤维丝进行脱水分丝，也可通过简单的烘干，使其无法残留至纤维丝内。因此，该工艺需使用大量的丙酮溶液，丙酮作为管制品，需减少丙酮使用量。另外含水量较多的丙酮对纤维丝工业生产中脱水分丝效率影响较大，从而使其无法重复使用。若直接废弃，既浪费，又污染环境，不符合节能减排的发展要求，需进行进一步的处理进行循环利用。

由于丙酮与水并无共沸点，目前丙酮最常见的处理方法为采用精馏塔处理。此方法可将丙酮脱至0.5%，进一步脱水能耗高。另外，由于该套纤维丝工艺处于室内生产，对于设备高度有要求。而采用精馏方法能耗高，设备高度较高，不适合用于该类生产工艺。为了降低回收能耗，降低生产成本，特开发出适合该类生产工艺的清洁、占地面积小、设备高度低的高效丙酮脱水回收工艺。

发明内容

本发明的目的在于提出一种海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺，具有工艺过程简单，安全系数高，回收率高，能量利用率高，整套工艺占地面积小，设备高度低，清洁无污染的特点。

技术方案：

海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺，包括如下步骤：将对来自海藻纤维丝脱水产生的废丙酮母液进行加热蒸馏，馏出物再经过预热、蒸发后，送入渗透汽化膜分离器，料液侧得到回收丙酮。

作为优选，馏出物预热、蒸发后至80~130℃。

作为改进，渗透汽化膜分离器的渗透液和蒸发后产生的釜底残液返回到尾气吸收罐后经精馏塔进一步回收，塔顶产生的丙酮返回至渗透汽化膜分离器进行脱水分离。

作为改进，回收丙酮返回至海藻纤维丝脱水步骤中。

作为改进，加热蒸馏产生的重组分经过陶瓷膜分离之后，透过液返回至海藻纤维丝脱水步骤中。优选的，陶瓷膜是指陶瓷超滤膜；更优选的，所述的陶瓷超滤膜的截留分子量是在20000~200000Da。

本发明的另一个方面，海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收装置，包括有依次连接的海藻纤维丝脱水槽、前级蒸发器、后级蒸发器和渗透汽化膜分离器；渗透汽化膜分离器的渗透侧与海藻纤维丝脱水槽相连接。

作为改进，前级蒸发器的底部与陶瓷超滤膜的进口相连接，陶瓷超滤膜的渗透侧与海藻纤维丝脱水槽连接；陶瓷超滤膜截留分子量最优是在20000~200000Da之间，更优是100000Da。

作为改进，渗透汽化膜分离器9的渗透侧通过渗透液冷凝器与精馏塔的入口连接，精馏塔的塔顶连接于渗透汽化膜分离器的入口。

作为改进，渗透汽化膜分离器内采用的渗透汽化膜的材料是优先透水膜，更优是选自分子筛膜、SiO₂膜或PVA膜；最优选为分子筛膜。

作为改进，前级蒸发器依次通过冷凝器、丙酮母液罐连接于后级蒸发器；渗透汽化膜分离器的料液侧通过成品冷却器、成品罐连接于海藻纤维丝脱水槽；渗透汽化膜分离器与成品冷却器之间的管路和丙酮母液罐与后级蒸发器之间的管路是通过预热器进行换热连接。

有益效果

与传统工艺相比，本发明通过渗透汽化膜分离器脱水，不引入第三组分，不受共沸限制，能够一步获得较低含水量产品，回收率高；本发明的渗透汽化脱水整套设备占地面积小，高度较低，设备基建简单，安全系数高，丙酮泄露量少，操作简单，适合室内操作，能耗降低50%以上。本发明针对海藻纤维丝生产工艺，将将渗透汽化膜脱水设备镶嵌于该工艺过程，实现生产过程的连续性，减少高纯度丙酮的投入量，生产成本降低了30~60%。本发明对渗透液与尾气中含有的少量丙酮，同样也进行了回收，该过程能耗较低，减少了丙酮的排放量，增加了丙酮的回收率；本发明整套设备采用氮气保护，隔绝空气中的水分、氧气与丙酮的接触，增加了设备操作的安全系数，且有利于获得较低水含量的丙酮。

附图说明

图1是海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂回收工艺流程图；

其中1是海藻纤维丝脱水槽，2是陶瓷超滤膜，3是废丙酮母液罐，4是前级蒸发器，5是冷凝器，6是丙酮母液罐，7是预热器，8是后级蒸发器，9是渗透汽化膜分离器，10是渗透液冷凝器，11是真空泵，12是尾气吸收罐，13是精馏塔，14是成品冷却器，15是成品罐，16是新鲜丙酮储罐。

具体实施方式

本发明主要涉及海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂回收工艺，在海藻纤维的制备过程中，常使用含钙离子的水溶液作凝固浴当海藻酸钠从喷丝孔挤出到凝固浴中时，海藻酸钠大分子中两均聚的G嵌段经过协同作用相结合，中间形成了钻石形的亲水空间，当这些空间被Ca²⁺占据时，Ca²⁺与G上的多个氧原子发生鳌合作用，使得海藻酸链间结合得更紧密，协同作用更强，链一链间的相互作用最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成，即形成不溶于水的海藻酸钙纤维。

针对在很低浓度下而黏度很高的问题，可以通过在纺丝液中加入其他聚合物或表面活性剂来解决。一般情况下，可将海藻酸钠与聚乙烯醇（PVA）或聚氧化乙烯（PEO）的共混溶液进行纺丝，制备出了光滑连续的纤维，这是由于PVA和PEO中均含有-OH，它可以与海藻酸钠中的-COO^-形成强烈的氢键，从而减少海藻酸钠在水中的解离，分子间和分子内的静电排斥力随之减小，使得纺丝液黏度降低，同时会使纺丝液的电导率降低，也可以改善海藻纤维的强力和弹性。另外，针对纺丝液中海藻酸钠分子链中有效链缠结较少的问题，通过在纺丝液中加入共溶剂丙三醇予以解决，丙三醇的强极性可以破坏海藻酸钠分子链内和链间的相互作用，并与海藻酸钠形成新的氢键，提高纺丝液中海藻酸钠的链缠结，降低了溶液的表面张力和电导率，由此改善了海藻酸钠的可纺性，纺成的丝经交联处理后，再用乙醇溶液去除其中的丙三醇，即可得到纯海藻纤维。

在经过纺丝工艺后形成纤维丝之后，纤维中含有大量的水分，需要将这些水分在丙酮中进行脱除，因此，废丙酮中会留存有一些海藻酸、海藻酸钠、丙三醇、聚乙烯醇等，以及其它的一些胶体物质，为其回收再利用带来困难。

基于上述的工艺和问题，本发明提供的海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂回收工艺中，首先将废丙酮进行加热蒸馏，温度控制在60～100℃，丙酮和水作为轻组分转为气相，去除废丙酮中的其他有机成分及杂质，如果温度过低时，会导致蒸发量偏小，丙酮的回收率降低，不能达到工程所需要；如果温度过高时，虽然气相的蒸发量相对也较大，但是会使其它的一些有机杂质也进入至气相，这些有机杂质会影响到渗透汽化的分离过程，使通量降低，在一个最优的实施例中为80℃；接下来，气相物料冷却后通过泵输入预热器与蒸发器进行升温，使其温度提高至80~130℃，在一个最优实施例中是105℃，以蒸汽形式进入渗透汽化膜分离机组进行脱水处理，此时的丙酮/水蒸汽中的含水量一般是在5~20wt.%之间，渗透侧通过抽真空的方式，将渗透液蒸汽抽吸至冷凝器，冷凝后的渗透液进入尾气吸收罐后经精馏塔进一步回收。在渗透汽化膜的料液侧，得到的是气态的回收丙酮，其含水量一般为0.01~4%，完全可以再次用于海藻纤维丝的脱水工艺。渗透汽化膜分离器的料液侧的表压可以为0～0.5MPa，渗透侧的绝压可以为100~12000Pa，在一个最优实施例当中，料液侧的表压是0.3 MPa，渗透侧的绝压是1000Pa。渗透液当中主要是含水，但是也会存在有一定量的丙酮，为了能够使这部分丙酮能够得到回收利用，将尾气吸收罐中的料液经泵输入精馏塔，进行精馏处理，塔顶得到含一定水量的丙酮，这部分的丙酮可以再返回至渗透汽化膜分离器中进行脱水，而塔釜得到含水量约99.5%的高纯水排出，可以减少丙酮排放量。渗透汽化膜分离器优选是由1~100个膜分离器串联、并联或两种方式组合构成；膜分离器采用的膜可以为分子筛膜、SiO₂膜或PVA膜等优先透水膜，优选为分子筛膜。

在对丙酮进行蒸馏的过程中，一般会在蒸馏釜底留存一些釜底液，这些釜底液中含有较多的海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钙、丙三醇、聚乙烯醇或聚氧化乙烯等大分子物质，也含有部分丙酮。为了能够使这些物料能够得到有效的回收利用，最好是利用陶瓷膜对釜底液进行过滤，去除其中的一些大分子杂质、胶体等，陶瓷膜是采用陶瓷超滤膜，其截留分子量最优是在20000~200000Da之间，在一个最优实施例当中是100000Da，可以去除掉釜底液中的残渣、胶体、一些大分子量或者团聚的海藻酸钠和海藻酸钠，避免这些物质重新进入至脱水槽中影响到海藻纤维正常的脱水、干燥过程，可以避免出现纤维强度不高的问题。而陶瓷膜可以将丙酮透过，有利于这些物质的再利用。

本发明中所述的百分比，在无特殊说明的情况下，都为重量百分比。

实施例1

医用海藻纤维丝绷带生产废丙酮脱水剂回收工艺流程图，如图1所示，该工艺包括下列步骤：由新鲜丙酮储罐16将丙酮供入海藻纤维丝脱水槽1进行海藻纤维的脱水操作，再将来自海藻纤维丝脱水槽1后的废丙酮送入废丙酮母液罐3，再通过供料泵输入前级蒸发器4，进行加热蒸馏，温度分别控制在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，蒸出后的母液经过冷凝器5冷却后，与精馏塔13塔顶馏出液混合存于丙酮母液罐6，控制流量为300kg/h输送进入预热器7与后级蒸发器8中加热，蒸发器顶部温度控制在90℃。从蒸发器顶部出来的含水10wt.%的丙酮蒸汽进入渗透汽化膜分离器9进行分离。该分离机组是由10组NaA分子筛膜串联构成的膜分离器，料液侧表压为0.2MPa，渗透侧连接于真空泵11，通过抽真空，其绝压控制在1000Pa，渗透汽化膜分离器的料液控制在90~105℃，从膜分离机组分离出的丙酮蒸汽与蒸馏过的丙酮母液经预热器7充分进行热交换后，经成品冷却器14进一步冷却后作为产品收集于成品罐15，脱水得到的精制丙酮补加一定量的新鲜丙酮后进入海藻纤维丝脱水槽作为脱水剂重新使用。同时，渗透侧通过渗透液冷凝器10得到的渗透液冷凝后，进入尾气吸收罐12，经泵输入精馏塔13，塔顶得到含水约在8～10 wt.%的丙酮溶液与前级蒸发器4馏出液混合，存于丙酮母液罐6，塔釜得到约在99.0～99.5 wt.%的废水排除。在不同蒸馏温度下的丙酮回收结果如表1所示。

表1

从表中可以看出，通过该工艺获得的回收丙酮的纯度都可以达到95%以上，但是温度过高时，会导致有较多的有机物质杂质进入到馏出物中，使通量受到影响；在温度偏低的情况下，通量也不高。另外，在较高的温度条件下，会导致渗透汽化膜的料液侧的杂质偏高，使丙酮的纯度偏小。

实施例2

医用海藻纤维丝绷带生产废丙酮脱水剂回收工艺流程图，如图1所示，该工艺包括下列步骤：将来自海藻纤维丝脱水槽1后的废丙酮母液通过供料泵输入前级蒸发器4，进行加热蒸馏，温度分别控制在80℃，蒸出后的母液经过冷凝器5冷却后，与精馏塔13塔顶馏出液混合存于丙酮母液罐6，控制流量为500kg/h输送进入预热器7与后级蒸发器8中加热，蒸发器顶部温度控制在70℃。从蒸发器顶部出来的含水量为7wt.%的丙酮蒸汽进入渗透汽化膜分离器9进行分离。该分离机组是由8组PVA渗透汽化膜串联构成的膜分离器，料液侧表压为0.06MPa，渗透侧抽真空，其绝压控制在700Pa，渗透汽化膜分离器的料液控制在70~90℃，从膜分离机组分离出的丙酮蒸汽与蒸馏过的丙酮母液经预热器7充分进行热交换后，经成品冷却器14进一步冷却后作为产品进行收集，回收丙酮的含水量在0.4 wt.%左右，其纯度在96.3 wt.%，渗透汽化膜的平均水通量约为0.49 kg/(m^2·h)，脱水得到的精制丙酮补加一定量的新鲜丙酮后进入海藻纤维丝脱水槽作为脱水剂重新使用。同时，渗透侧得到的渗透液冷凝后，进入尾气吸收罐12，经泵输入精馏塔13，塔顶得到含水约在6 wt.%的丙酮溶液与前级蒸发器4蒸出液混合，存于丙酮母液罐6，塔釜得到约在99.0 wt.%的废水排除。

实施例3

医用海藻纤维丝绷带生产废丙酮脱水剂回收工艺流程图，如图1所示，该工艺包括下列步骤：将来自海藻纤维丝脱水槽1后的废丙酮母液通过供料泵输入废丙酮母液罐3，再用供料泵输入前级蒸发器4，进行加热蒸馏，温度分别控制在80℃，蒸出后的母液经过冷凝器5冷却后，与精馏塔13塔顶馏出液混合存于丙酮母液罐6，控制流量为500kg/h输送进入预热器7与后级蒸发器8中加热，蒸发器顶部温度控制在105℃。从蒸发器顶部出来的含水质量百分量为8wt.%的丙酮蒸汽进入渗透汽化膜分离器9进行分离。该分离机组是由6组NaA分子筛膜串联构成的膜分离器，料液侧表压为0.31MPa，渗透侧抽真空，其绝压控制在1000Pa，渗透汽化膜分离器的料液控制在100~120℃，从膜分离机组分离出的丙酮蒸汽与蒸馏过的丙酮母液经预热器7充分进行热交换后，经成品冷却器14进一步冷却后作为产品进行收集，回收丙酮的含水量在0.1 wt.%左右，其纯度在99.3 wt.%，渗透汽化膜的平均水通量约为1.47 kg/m²·h，脱水得到的回收丙酮补加一定量的新鲜丙酮后进入海藻纤维丝脱水槽作为脱水剂重新使用。同时，渗透侧得到的渗透液冷凝后，进入尾气吸收罐12，经泵输入精馏塔13，塔顶得到含水约在5 wt.%的丙酮溶液与前级蒸发器4蒸出液混合，存于丙酮母液罐6，塔釜得到约在99.0 wt.%的废水排除。

实施例4

具体的工艺如下：配置海藻酸钠的3wt.%的水溶液，加入0.5%的丙三醇和0.2%的聚乙烯醇，混合均匀，作为纺丝液，采用湿法纺丝工艺，流速0.4 ml/h，纺丝温度20℃，湿度40%RH，喷头直径0.5 mm，在Ca²⁺溶液中进行交联处理后，将得到的纤维送入装有丙酮的脱水槽中进行处理。丙酮的回收工艺步骤同实施例2，将回收丙酮作为脱水剂返回至脱水槽中，采用回收丙酮制备得到的海藻纤维进行性能测试：利用电子单纤维强力仪，将单丝固定在夹具中，测试纤维单丝的拉伸断裂强力。隔距：10 mm，拉伸速度：8 mm/min。纤维的力学性能取50个样品的平均值，最终得到的海藻纤维的纤维断裂强力为1.8 cN。

实施例5

与实施例4的区别在于：将前级蒸发器的釜底液通过陶瓷超滤膜2进行过滤后，将滤液返回到丙酮母液中，陶瓷超滤膜的截留分子量为100000 Da，过滤压力为0.2 MPa，膜面流速为3m/s。依同法检测，最终得到的海藻纤维的纤维断裂强力为2.1 cN。

Claims

1.海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺，包括如下步骤：将对来自海藻纤维丝脱水产生的废丙酮母液进行加热蒸馏，馏出物再经过预热、蒸发后，送入渗透汽化膜分离器，料液侧得到回收丙酮；所述的回收丙酮返回至海藻纤维丝脱水步骤中；加热蒸馏产生的重组分经过陶瓷膜分离之后，透过液返回至海藻纤维丝脱水步骤中；陶瓷膜是指陶瓷超滤膜；所述的陶瓷超滤膜的截留分子量是在20000~200000Da。

2.根据权利要求1所述的海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺，其特征在于：所述的加热蒸馏过程的温度范围是60～100℃。

3.根据权利要求1所述的海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺，其特征在于：所述的馏出物预热、蒸发后升温至80~130℃。

4.根据权利要求1所诉的海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺，其特征在于：所述的渗透汽化膜分离器的渗透液和蒸发后产生的釜底残液返回到尾气吸收罐后经精馏塔进一步回收，塔顶产生的丙酮返回至渗透汽化膜分离器进行脱水分离。

5.根据权利要求1所述的海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺，其特征在于：所述的渗透汽化膜分离器的渗透侧的绝压范围是100~12000Pa。

6.根据权利要求1所述的海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺，其特征在于：所述的渗透汽化膜分离器的原料侧的表压范围是0～0.5MPa。

7.根据权利要求1所述的海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收工艺，其特征在于：所述的渗透汽化膜分离器是由1~100个膜分离器串联、并联或两种方式组合构成；膜分离器采用的膜为分子筛膜、SiO₂膜或PVA膜。

8.海藻纤维丝生产废丙酮脱水剂的回收装置，其特征在于：包括有依次连接的海藻纤维丝脱水槽（1）、前级蒸发器（4）、后级蒸发器（8）和渗透汽化膜分离器（9）；渗透汽化膜分离器（9）的料液侧与海藻纤维丝脱水槽（1）相连接；前级蒸发器（4）的底部与陶瓷超滤膜（2）的进口相连接，陶瓷超滤膜（2）的渗透侧与海藻纤维丝脱水槽（1）连接；陶瓷超滤膜（2）截留分子量在20000~200000Da之间；渗透汽化膜分离器（9）的渗透侧通过渗透液冷凝器（10）与精馏塔（13）的入口连接，精馏塔（13）的塔顶连接于渗透汽化膜分离器（9）的入口；渗透汽化膜分离器（9）内采用的渗透汽化膜的材料选自分子筛膜、SiO₂膜或PVA膜；前级蒸发器（4）依次通过冷凝器（5）、丙酮母液罐（6）连接于后级蒸发器（8）；渗透汽化膜分离器（9）的料液侧通过成品冷却器（14）、成品罐（15）连接于海藻纤维丝脱水槽（1）；渗透汽化膜分离器（9）与成品冷却器（14）之间的管路和丙酮母液罐（6）与后级蒸发器（8）之间的管路是通过预热器（7）进行换热连接。