CN103254158B - 生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的装置。该装置将生物质水解单元通过过滤单元与渗透汽化膜分离单元耦合，用于分离水解装置中产生的糠醛。本发明还涉及一种采用上述装置进行生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的方法。该方法在超过85℃的条件下，对于糠醛浓度大于2wt%的含糠醛水解液进行高效原位渗透汽化膜分离浓缩获得高浓度糠醛浓缩液，该方法可以及时移除生物质水解过程中产生的糠醛，提高糠醛的产率；同时，相比其他现有的原位分离技术（气提、液液萃取），无污染，且能耗更低。
Description
技术领域
本发明属于生物质水解过程的水解产物分离技术领域，涉及一种生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的装置以及采用该装置进行生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的方法。
背景技术
糠醛，又称作呋喃甲醛，是一种重要的生物质平台化合物，以其为原料可以直接或间接进行生产的化工产品达1600余种，广泛应用于石油、日化、纺织、制药等行业。
目前，尚未发现可以用于生产糠醛的有效化学合成方法，只能通过水解生物质原料中的半纤维素物质得到。其中，最常用的生物质原料主要是来源广泛且富含半纤维素类的物质，如玉米芯、甘蔗渣、稻壳等。此外，在利用玉米秸秆、油茶壳、花生壳、扁桃壳、麦秆、稻草等生物质进行糠醛生产方面也做了广泛的研究。
在高温、高压条件下，半纤维素类物质在催化剂的作用下水解生成戊糖，戊糖继而脱水环化生成糠醛。在酸性环境下，体系内生成的糠醛会发生多种副反应，如降解反应、缩合反应、酯化反应等，且副反应的强度随着体系内糠醛浓度的增加而增大。副反应的存在严重影响了糠醛的实际得率（通常只能达到理论得率的40%～60%）。因此，为了提高糠醛的实际得率，及时移除体系中生成的糠醛就显得十分有必要，同时也被证明是有效、可行的。
气体提取，是目前工业生产中使用最多的一种方法，它是通过向水解反应釜中连续通入水蒸气将糠醛转移到气相并带出反应釜，从而达到降低水解液中糠醛浓度、减少副反应发生的目的。这种方法具有设备要求简单、易于操作的优点，但是需要源源不断地提供大量的热蒸汽（20吨蒸汽/吨糠醛），增加了过程的能耗，同时，蒸汽冷凝后会产生大量含有低浓度糠醛的废水（24吨废水/吨糠醛），严重污染环境，增加了企业的生产成本。
液液萃取，是利用糠醛在有机相和水相中分配系数的不同将糠醛转移到有机相中，从而达到降低水相中糠醛浓度、抑制副反应发生的目的。用于糠醛液液萃取分离的萃取剂主要是卤代烃类，如氯仿、三氯乙烯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷等。这种方法具有收率高，能耗低的优点，不过萃取剂成本高、用量大、回收工艺复杂也是这种方法需要亟待解决的问题。
此外，在应用吸附技术、超临界流体萃取技术分离糠醛方面也有一些研究。但吸附法存在吸附剂选择性差、收率低、吸附能力有限、操作繁琐等缺点；而超临界萃取技术则存在设备投资大、成本高等缺点，目前仅限于实验室研究。
渗透汽化是一种新兴的膜分离技术，它是在膜两侧蒸汽分压差的推动下，利用待分离组分在膜内溶解扩散的差异实现组分的分离，具有选择性高、能耗低、操作简单、无污染等特点。这项技术主要应用于3个方面：有机物中少量水的脱除、水中脱除少量的有机物以及有机物-有机物的分离。其中，在有机物中少量水的脱除方面（如乙醇、异丙醇脱水）研究、应用最为成熟。目前，在生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛方面尚未有报道。
通常，在应用渗透汽化膜技术分离水中少量的有机物时，渗透汽化膜对有机组分的分离选择性随着料液温度和料液中有机组分质量分数的增加而减小。因此，为了提高渗透汽化膜的分离选择性，渗透汽化分离过程通常是在较低的料液质量分数（0.1wt%～1.0wt%）和温度（25～65℃）下进行。而生物质水解生产糠醛的过程中，水解液的温度（85～100℃）和糠醛的质量分数（2.0wt%～6.5wt%）均较高，因而，对含糠醛的水解液进行高效原位渗透汽化分离尚存在很大的难度。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种分离效率及糠醛收率高、能耗低的生物质水解与渗透汽化耦合分离生产糠醛的工艺技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的装置。该装置通过过滤单元将生物质水解单元与渗透汽化膜分离单元耦合，用于高效原位分离水解装置中产生的含糠醛水解液中的糠醛，从而获得较高浓度的糠醛浓缩液。
本发明还提供了一种生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的方法。该方法可以在超过85℃的条件下，对于生物质水解过程中糠醛浓度大于2.0wt%的含糠醛水解液进行高效原位渗透汽化分离浓缩，获得较高浓度的糠醛浓缩液。
为此，本发明提供了一种生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的装置，其包括水解单元，其中，在水解单元的下游按物料流动方向依次由管路连接有过滤单元和渗透汽化膜分离单元。
根据本发明，所述渗透汽化膜分离单元按物料流动方向依次包括由管路连接的渗透汽化料液储罐、料液泵、渗透汽化膜组件、冷凝装置、渗透汽化产品罐、连接在渗透汽化产品罐中部或下部的醛水分离器、和糠醛储罐；且在渗透汽化产品罐的上部或顶部通过管路依次连接有真空缓冲罐和真空泵；来自渗透汽化产品罐的糠醛初级浓缩液在醛水分离器中分为轻、重两相，作为重相的含水糠醛浓缩液进入糠醛储罐，作为轻相的含糠醛水溶液进入水储罐。
在本发明的一个实施方式中，所述渗透汽化膜分离单元还包括用于在水解过程中将未透过渗透汽化膜组件的已除去固含物的含糠醛水解液经过加热装置加热后输送回水解单元的循环回路。
在本发明的另一个实施方式中，所述渗透汽化膜分离单元还包括用于在水解完成后将未透过渗透汽化膜组件的已除去固含物的含糠醛水解输送回渗透汽化料液储罐并重新进入膜组件进行渗透汽化膜分离的循环回路。
在本发明的又一实时方式中，所述渗透汽化膜分离单元还包括用于将经过醛水分离器分离得到的含糠醛水溶液从水储罐通过料液泵输送回渗透汽化料液储罐并重新进入膜组件进行渗透汽化膜分离的循环回路。
根据本发明，所述渗透汽化膜组件中的渗透汽化膜为由聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯及其改性材料中的一种或几种所制备的渗透汽化膜。
在本发明的一个实施方式中，所述水解单元包括水解装置，在水解装置内部设置有孔径由大到小的多层筛网以在含糠醛水解液流出水解装置时过滤掉含糠醛水解液中的大颗粒固体杂质获得已除去大颗粒固体杂质的含糠醛水解液。
在本发明的另一个实施方式中，所述过滤单元包括由微滤膜或其他多孔性材料组成的过滤装置，以对来自水解装置的已除去大颗粒固体杂质的含糠醛水解液进行进一步精细过滤获得已除去固含物的含糠醛水解液。
本发明还提供了一种利用本发明上文所述的装置进行生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的方法，包括：
步骤A，水解：生物质在水解单元中水解获得含糠醛水解液；
步骤B，精细过滤；
步骤C，膜分离：含糠醛水解液经过渗透汽化膜分离单元分离浓缩获得糠醛浓缩液。
根据本发明，在步骤C中，所述渗透汽化膜的料液侧的糠醛浓度为2.0wt%～6.5wt%。优选所述渗透汽化膜的料液侧的糠醛浓度为3.0wt%～3.5wt%。所述渗透汽化膜的料液侧的温度为85～100℃。优选所述渗透汽化膜的料液侧的温度是90～95℃。所述渗透汽化膜的透过侧真空度是0.2～600Pa。优选所述渗透汽化膜的透过侧真空度为0.2～100Pa。
根据本发明，在步骤A中，含有半纤维素的生物质在催化剂作用下，在水解装置中水解得到含糠醛水解液。
在本发明的一个实施方式中，在步骤A中，所述生物质可以是玉米芯、甘蔗渣、稻杆、麦秆等含有半纤维素的生物质。
在本发明的另一个实施方式中，在步骤A中，所述催化剂可以是硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、固体酸等。
在本发明的又一实施方式中，所述水解的温度为120～180℃。
根据本发明，在步骤B中，将含糠醛水解液经过由微滤膜或其他多孔性材料组成的过滤装置以去除含糠醛水解液中的微小颗粒固含物，得到已除去固含物的含糠醛水解液。
在本发明的一个实施方式中，所述微滤分离在微滤膜过滤组件中进行，所述微滤膜过滤组件中所使用的微滤膜选自由纤维素、乙酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚砜、尼龙、氧化锆、氧化钛、氧化铝及其改性材料所制备的微滤膜中的一种或几种。
在本发明的另一个实施方式中，所述多孔材料包括不锈钢烧结板、烧结玻璃、多孔性塑料等。
本发明中所用术语“含糠醛水解液”是指含有半纤维素的生物质，例如玉米芯、甘蔗渣、稻杆、麦秆等在硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、固体酸等催化剂作用下，在水解装置中，在120～180℃下水解得到的含有糠醛的水解液。
本发明中所用术语“已除去大颗粒固体杂质的含糠醛水解液”是指含糠醛水解液流出水解装置时经过水解装置内部设置的孔径由大到小的多层筛网后过滤掉含糠醛水解液中的大颗粒固体杂质（粒径>10μm）后得到的含糠醛水解液。
本发明中所用术语“已除去固含物的含糠醛水解液”是指去除了大颗粒固体杂质的含糠醛水解液经过由微滤膜或其他多孔性材料组成的过滤装置后进一步过滤掉含糠醛水解液中的微小颗粒固含物（0.1μm<粒径<10μm）后得到的含糠醛水解液。
本发明中所述用语“含水糠醛浓缩液”是指来自渗透汽化产品罐的糠醛初级浓缩液在醛水分离器中经分相后分离获得的作为重相的含水量很少（<10wt%）的糠醛溶液。
本发明中所述用语“含糠醛水溶液”是指来自渗透汽化产品罐的糠醛初级浓缩液在醛水分离器中经分相后分离获得的作为轻相的含糠醛浓度很低（大约低于<8.5wt%）的水溶液。
本发明中所用术语“糠醛浓缩液”是指含糠醛水解液经过渗透汽化膜单元分离浓缩获得的糠醛浓度大幅度提高的有机物料液。
本发明中所用术语“糠醛水溶液”是指用糠醛和水配制的溶液，其可以用作含糠醛水解液的模型液进行渗透汽化分离生产糠醛的试验研究。
根据本发明方法采用将生物质水解单元与渗透汽化膜单元耦合的装置在超过85℃的条件下，对于糠醛浓度大于2wt%的含糠醛水解液进行高效原位渗透汽化分离浓缩获得高收率及高浓度的糠醛浓缩液。
首先，本发明方法通过及时移除生物质水解过程中产生的糠醛，解决了现有的“一步法”生产糠醛中实际得率低的问题，同时避免了“两步法”生产糠醛设备要求高的缺点。其次，本发明利用渗透汽化技术选择性高的特点，一步分离即可得到糠醛浓度大于60wt%的浓缩液，显著优于蒸汽提取法（其浓缩液中糠醛浓度为35wt%）；同时由于无需额外加热和引入新的物质，如萃取剂，本发明方法显著降低了糠醛分离过程的能耗和废水的排放，简化了后续分离工艺，提高了糠醛生产过程的经济效益。最后，本发明在渗透汽化透过侧引入了操作简单的醛水分离器，经过醛水分离器的分相作用使糠醛浓缩液中糠醛的浓度由60wt%提高到80wt%以上；而经醛水分离器分离后获得的糠醛浓度很低（<8.5wt%）的含糠醛水溶液可直接返回渗透汽化料液储罐进行渗透汽化分离，进一步提高了渗透汽化单元的分离效率和糠醛收率。
如前文所述，在应用渗透汽化膜技术分离水中少量的有机物时，渗透汽化膜对有机组分的分离因子随着料液温度和料液中有机组分质量分数的增加而减小。因此，为了提高渗透汽化膜的分离效果，渗透汽化分离过程通常是在较低的料液质量分数（0.1wt%～1.0wt%）和温度（25～65℃）下进行。而生物质水解生产糠醛的过程中，水解液的温度（85～100℃）和糠醛的质量分数（2.0wt%～6.5wt%）均较高，因而，对含糠醛的水解液进行高效原位渗透汽化分离尚存在很大的难度。
本发明的发明人通过大量的试验，在高于85℃的操作温度条件下，对糠醛浓度大于2.0wt%的含糠醛水解液实现了低能耗的高效原位分离；尤其出人意料的是在90～95℃的温度条件下，对糠醛浓度为3.0wt%～3.5wt%的含糠醛水解液进行原位分离，取得了极好的效果，所获得的糠醛浓缩液中的浓度达到80.17wt%，同时，糠醛的收率也由一步法的40%～60%提高到了93%。。
综上所述，采用本发明的装置和方法可以在高于85℃的操作温度条件下及时移除生物质水解过程中产生的糠醛，提高糠醛的产率；同时，相比其他现有的原位分离技术，无污染，且能耗更低，具有很好的应用前景。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行进一步详细说明：
图1是实施例1中进行连续式生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的工艺流程示意图。
图2是实施例2中进行间歇式生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的工艺流程示意图。
图中附图标记的含义如下：
11水解装置；12过滤装置；13渗透汽化料液储罐；14料液泵；15渗透汽化膜组件；16冷凝装置；17渗透汽化产品罐；18醛水分离器；19糠醛储罐；20真空缓冲罐；21真空泵；22水储罐；23料液泵；24加热装置；25循环回路；26循环回路；27截止阀。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例和附图仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
图1是实施例1中进行连续式生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的工艺流程示意图。其中，生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的装置包括水解单元，在水解单元的下游按物料流动方向依次由管路连接有过滤单元和渗透汽化膜分离单元。
水解单元包括水解装置11，水解装置11内部设置有孔径由大到小的多层筛网以在含糠醛水解液流出水解装置11时过滤掉含糠醛水解液中的大颗粒固体杂质。
过滤单元包括过滤装置12（由微滤膜或其他多孔性材料组成的过滤装置），以对来自水解装置11的已除去大颗粒固体杂质的含糠醛水解液进行进一步精细过滤获得已除去固含物的含糠醛水解液。
渗透汽化膜分离单元按物料流动方向依次包括由管路连接的渗透汽化料液储罐13、料液泵14、渗透汽化膜组件15、冷凝装置16、渗透汽化产品罐17、连接在渗透汽化产品罐下部的醛水分离器18、和糠醛储罐19；且在渗透汽化产品罐17的顶部通过管路依次连接有真空缓冲罐20和真空泵21；来自渗透汽化产品罐17的糠醛初级浓缩液在醛水分离器18中分为轻、重两相，作为重相的含水糠醛浓缩液进入糠醛储罐19，作为轻相的含糠醛水溶液进入水储罐22。
在一个优选实施方式中，渗透汽化膜分离单元还包括用于在水解过程中将未透过渗透汽化膜组件15的已除去固含物的含糠醛水解液经过加热装置24加热后输送回水解装置11的循环回路25。
在另一个优选实施方式中，渗透汽化膜分离单元还包括用于在水解完成后将未透过渗透汽化膜组件15的已除去固含物的含糠醛水解输送回渗透汽化料液储罐13并重新进入膜组件15进行渗透汽化膜分离的循环回路26。
在一个例子中，在循环回路26中，还设置有截止阀27，在水解完成后，打开截止阀27，循环回路26开通；在水解过程中，截止阀27关闭，循环回路25开通。
在又一优选实施方式中，渗透汽化膜分离单元还包括用于将经过醛水分离器18分离得到的含糠醛水溶液从水储罐22通过料液泵23输送回渗透汽化料液储罐13并重新进入膜组件15进行渗透汽化膜分离的循环回路。
采用图1中所示的装置进行连续式生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛，包括以下步骤：
（1）水解：将含有半纤维素的生物质，例如玉米芯、甘蔗渣、稻杆、麦秆等在硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、固体酸等催化剂作用下，在水解装置11中，在120～180℃下水解得到含糠醛水解液，含糠醛水解液经水解装置11内部设置的孔径由大到小的多层筛网，在流出水解装置11时过滤掉含糠醛水解液中的大颗粒固体杂质获得已除去大颗粒固体杂质的含糠醛水解液。
（2）固含物分离：来自水解装置11的已除去大颗粒固体杂质的含糠醛水解液经过过滤装置12分离以去除微小颗粒固含物，获得已除去固含物的含糠醛2.0wt%～6.5wt%的含糠醛水解液。
（3）渗透汽化膜分离：来自过滤装置12的去除了固含物的含糠醛2.0wt%～6.5wt%的含糠醛水解液进入渗透汽化料液储罐13，然后温度为85～100℃的含糠醛水解液进一步通过料液泵14进入渗透汽化膜组件15，在真空泵21的作用下，糠醛透过渗透汽化膜组件15经冷凝装置16冷凝获得温度为10℃的糠醛冷凝液，储存于渗透汽化产品罐17；糠醛冷凝液达到一定量的时候，打开渗透汽化产品罐17底部的阀门，糠醛冷凝液通过渗透汽化产品罐17与醛水分离器18的高度差进入醛水分离器18进行醛水分相；醛水分离器18中轻相为含糠醛水溶液，重相为含水糠醛溶液；作为重相的含水糠醛浓缩液从醛水分离器18进入糠醛储罐19中储存，得到高度浓缩的糠醛浓缩液；作为轻相的含糠醛水溶液从醛水分离器18进入水储罐22，含糠醛水溶液积累到一定量或待水解结束时，通过料液泵23返回渗透汽化料液储罐13，并重新进入膜组件15进行渗透汽化膜分离。
在水解过程中，截止阀27关闭，循环回路25开通，未透过渗透汽化膜组件15的含糠醛水解液经过循环回路25中的加热装置24的加热后通过循环回路25输送回水解装置继续水解。
在水解完成后，打开截止阀27，循环回路26开通，未透过渗透汽化膜组件15的含糠醛水解液通过循环回路26输送回渗透汽化料液储罐13并重新进入膜组件15进行渗透汽化膜分离。
图2是实施例2中进行间歇式生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的工艺流程示意图。图2所示的工艺流程与图1不同的是，在图2所示的工艺流程中，渗透汽化过程是在水解完全结束之后进行的；未透过渗透汽化膜组件15的去除了固含物的含糠醛水解液返回渗透汽化料液储罐13，并不需要返回水解装置11，其他流程均与图1所示的工艺流程相同。
实施例
实施例1：
以玉米芯为生物质原料，进行连续式生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛，其工艺流程示意图见图1。
1.生物质水解获得含糠醛水解液
将经过机械粉碎、粒径小于2cm的玉米芯加入水解装置11中，加入浓度为10g/L的硫酸溶液，玉米芯与硫酸溶液的体积比（固液比）为1:8。开启水解装置上的搅拌电机进行拌酸操作，使硫酸溶液均匀分布并与玉米芯充分接触。启动水解装置的加热器使水解装置内的温度维持在160℃左右下进行水解。
2.含糠醛水解液经过过滤得到去除了固含物的含糠醛水解液
待水解装置内温度上升至160℃恒温1.5小时后，打开水解装置下端的阀门，含糠醛水解液流经水解装置内置的孔径由大到小的多层筛网以去除含糠醛水解液中绝大多数的大颗粒固体杂质。已除去大颗粒固体杂质的含糠醛水解液流出水解装置后，经过更为精细的过滤装置12，以获得去除了固含物的含糠醛水解液，该含糠醛水解液中糠醛的浓度为2.0wt%。该过程的目的是防止含糠醛水解液中的固体颗粒损伤渗透汽化膜。
3.去除了固含物的含糠醛水解液部分透过渗透汽化膜分离得到糠醛浓缩液
（1）去除了固含物的含糠醛水解液经过渗透汽化分离得到初步浓缩的糠醛浓缩液
来自过滤装置12的去除了固含物的含糠醛2.0wt%的含糠醛水解液进入渗透汽化料液储罐13，料液储罐13中含糠醛水解液的温度维持在85℃，并进一步通过料液泵14的作用进入由硅橡胶渗透汽化膜构成的渗透汽化膜组件15，在真空泵21的作用下，水解液中的糠醛优先透过渗透汽化膜组件15经冷凝装置16冷凝得到温度为10℃的初级糠醛浓缩液，储存于渗透汽化产品罐17中。
（2）初级糠醛浓缩液经过醛水分离器分相分离得到含水糠醛浓缩液
当渗透汽化产品罐17中的初级糠醛浓缩液达到一定量的时候，打开渗透汽化产品罐17底部的阀门，初级糠醛浓缩液通过渗透汽化产品罐17与醛水分离器18的高度差进入醛水分离器18进行醛水分相；醛水分离器18中轻相为含糠醛水溶液，重相为含水糠醛溶液；作为重相的含水糠醛浓缩液从醛水分离器18进入糠醛储罐19中储存，得到浓度为76.52wt%的糠醛浓缩液。
（3）初级糠醛浓缩液经过醛水分离器分相分离得到的含糠醛水溶液返回渗透汽化料液储罐继续分离浓缩
作为醛水分离器18中的轻相的含糠醛水溶液从醛水分离器18进入水储罐22，待水解过程结束后，在料液泵23的作用下返回渗透汽化料液储罐13，并重新进入膜组件15进行渗透汽化膜分离。
4.未透过渗透汽化膜的去除了固含物的含糠醛水解液返回水解装置
在水解过程中，截止阀27关闭，循环回路25开通，未透过渗透汽化膜组件15的去除了固含物的含糠醛水解液经过循环回路25中的加热装置24的加热后通过循环回路25输送回水解装置11继续水解。
未透过渗透汽化膜组件15的去除了固含物的含糠醛水解液返回水解装置11，继续参与水解过程。通过渗透汽化膜分离单元连续地移除体系中生成的糠醛，使水解装置中维持较低的糠醛浓度（2.0wt%），有效地减轻了副反应的发生，提高了糠醛的实际得率（89%）。
本例实现了连续式生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛，去除了固含物的含糠醛水解液中的糠醛优先透过渗透汽化膜得到高度浓缩的糠醛溶液，同时，浓度降低了的未透过渗透汽化膜的含糠醛水解液返回水解装置继续参与水解反应，有效地降低了体系内糠醛副反应的发生；与传统的“一步法”糠醛生产工艺相比，糠醛的实际得率由40%～60%提高到了89%。
实施例2
实施例2与实施例1的生产过程相同，与实施例1不同的是，水解装置内温度维持在160℃3h后，开启水解装置下端的阀门，进行生物质水解耦合渗透汽化分离过程，料液储罐13中糠醛的浓度和温度分别为3.0wt%和90℃，经过渗透汽化膜分离所获得的含水糠醛浓缩液中糠醛的浓度为80.17wt%，糠醛的实际得率为93%。
实施例3
以甜高粱茎秆为生物质原料，进行间歇式生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛，其工艺流程示意图见图2。
1.生物质水解获得含糠醛水解液
将经过机械粉碎、粒径小于0.5cm的甜高粱茎秆加入水解装置11中，加入浓度为30g/L的乙酸溶液，甜高粱与乙酸溶液的体积比（固液比）为1:10。开启水解装置上的搅拌电机进行拌酸操作，使乙酸溶液均匀分布并与甜高粱茎秆充分接触。打开水解装置的加热器，水解装置内温度维持在160℃左右。
2.含糠醛水解液经过过滤得到去除了固含物的含糠醛水解液
待水解装置内温度上升至165℃恒温6小时后，打开水解装置下端的阀门，含糠醛水解液流经水解装置内置的孔径由大到小的多层筛网以去除含糠醛水解液中绝大多数的大颗粒固体杂质。含糠醛水解液流出水解装置后，经过更为精细的微滤膜过滤组件12，以获得去除了固含物的含糠醛水解液，该含糠醛水解液中糠醛的浓度为3.5wt%。该过程的目的是防止含糠醛水解液中的固含物损伤渗透汽化膜。
3.去除了固含物的含糠醛水解液部分透过渗透汽化膜分离得到糠醛浓缩液
（1）去除了固含物的含糠醛水解液经过渗透汽化膜分离得到初级糠醛浓缩液
来自过滤装置12的去除了固含物的糠醛浓度为3.5wt%的含糠醛水解液进入渗透汽化料液储罐13，料液储罐13中含糠醛水解液温度维持在95℃，并进一步通过料液泵14的作用进入由硅橡胶渗透汽化膜构成的渗透汽化膜组件15，在真空泵21的作用下，水解液中的糠醛优先透过渗透汽化膜组件15经冷凝装置16冷凝得到温度为10℃的初级糠醛浓缩液，储存于渗透汽化产品罐17中。
（2）初级糠醛浓缩液经过醛水分离器分相分离得到含水糠醛浓缩液
当渗透汽化产品罐17中的初级糠醛浓缩液达到一定量的时候，打开渗透汽化产品罐17底部的阀门，初级糠醛浓缩液通过渗透汽化产品罐17与醛水分离器18的高度差进入醛水分离器18进行醛水分相；醛水分离器18中轻相为含糠醛水溶液，重相为含水糠醛溶液；作为重相的含水糠醛浓缩液从醛水分离器18进入糠醛储罐19中储存，得到浓度为81.29wt%的糠醛浓缩液。
（3）初级糠醛浓缩液经过醛水分离器分相分离得到的含糠醛水溶液返回渗透汽化料液储罐继续分离浓缩
作为醛水分离器18中的轻相的含糠醛水溶液从醛水分离器18进入水储罐22，在料液泵23的作用下返回渗透汽化料液储罐13，并重新进入膜组件15进行渗透汽化膜分离。
本例实现了间歇式生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛，水解结束后得到的去除了固含物的含糠醛水解液直接进行渗透汽化分离得到高度浓缩的糠醛溶液，与传统的气提法相比，不需要额外加热，在极大地降低了过程能耗的同时，糠醛浓缩液浓度提高2.5倍以上；与液液萃取法相比，易于操作且无需引入新物质，同时简化了后续分离工艺，降低了生产能耗和成本。
实施例4
以糠醛的水溶液作为生物质水解得到的含糠醛水解液的模型液进行渗透汽化分离生产糠醛，其工艺流程示意图见图2。
1.糠醛水溶液经过渗透汽化膜分离得到初级糠醛浓缩液
配制糠醛浓度为6.5wt.%的糠醛水溶液，加入渗透汽化料液储罐13中，糠醛水溶液温度维持在100℃，开启料液泵14、冷凝装置16、真空泵21。在料液泵14的作用下，糠醛水溶液进入由硅橡胶渗透汽化膜构成的渗透汽化膜组件15；在真空泵21的作用下，糠醛水溶液中的糠醛优先透过渗透汽化膜组件15经冷凝装置16冷凝得到温度为10℃的初级糠醛浓缩液，储存于渗透汽化产品罐17中。其中，得到的初级糠醛浓缩液中糠醛的浓度为83.6wt%，渗透汽化膜对糠醛的分离因子为73.33，渗透通量为1240g/(m2h)。
2.初级糠醛浓缩液经过醛水分离器分相分离得到含水糠醛浓缩液
当渗透汽化产品罐17中的初级糠醛浓缩液达到一定量的时候，打开渗透汽化产品罐17底部的阀门，初级糠醛浓缩液通过渗透汽化产品罐17与醛水分离器18的高度差进入醛水分离器18进行醛水分相；醛水分离器18中轻相为含糠醛水溶液（糠醛含量为7.9wt%），重相为含水糠醛溶液（糠醛浓度为96.1wt%）；作为重相的含水糠醛浓缩液从醛水分离器18进入糠醛储罐19中储存，得到浓度为96.1wt%的糠醛浓缩液。
3.初级糠醛浓缩液经过醛水分离器分相分离得到的含糠醛水溶液返回渗透汽化料液储罐继续分离浓缩
作为醛水分离器18中的轻相的含糠醛水溶液从醛水分离器18进入水储罐22，在料液泵23的作用下返回渗透汽化料液储罐13，并重新进入膜组件15进行渗透汽化膜分离。
本例实现了以糠醛的水溶液作为生物质水解得到的含糠醛水解液的模型液进行渗透汽化分离生产糠醛。渗透汽化膜分离过程在常温下进行，不需要加热，显著降低了分离过程的能耗。经过一步渗透汽化即可得到高度浓缩的糠醛初级浓缩液（糠醛浓度为83.6wt%），相比气提过程（糠醛浓缩液中糠醛浓度35wt%），极大地提高了分离效率。此外，经过一步简单的醛水分离过程，糠醛浓度即可由初级浓缩液中的83.6wt%提高到96.1wt%，极大地降低了后续分离过程的成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。例如，本发明也适用于纤维素水解制备5-羟甲基糠醛过程，该过程与本发明所述半纤维素水解制备糠醛过程类似，纤维素在高温、高压下水解得到含5-羟甲基糠醛的水解液；并且，通过上述水解过程所获得的5-羟甲基糠醛与糠醛结构和物理化学特性也相近。因此，将纤维素水解过程与渗透汽化膜分离过程耦合对5-羟甲基糠醛的水解液进行高效原位渗透汽化分离浓缩也同样可以获得高收率及高浓度的5-羟甲基糠醛浓缩液。
Claims (6)
1.一种生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的方法，包括：
步骤A，水解：生物质在水解单元中水解获得含糠醛水解液；
步骤B，精细过滤；
步骤C，膜分离：含糠醛水解液经过渗透汽化膜分离单元分离浓缩获得糠醛浓缩液；
在步骤C中，
所述渗透汽化膜的料液侧的糠醛浓度为3.0wt％～3.5wt％；
所述渗透汽化膜的料液侧的温度为90～95℃；
所述渗透汽化膜的透过侧真空度是0.2～100Pa；
所述方法所利用的装置包括水解单元，其中，在水解单元的下游按物料流动方向依次由管路连接有过滤单元和渗透汽化膜分离单元；
所述渗透汽化膜分离单元按物料流动方向依次包括由管路连接的渗透汽化料液储罐、料液泵、渗透汽化膜组件、冷凝装置、渗透汽化产品罐、连接在渗透汽化产品罐中部或下部的醛水分离器、和糠醛储罐；且在渗透汽化产品罐的上部或顶部通过管路依次连接有真空缓冲罐和真空泵；来自渗透汽化产品罐的糠醛初级浓缩液在醛水分离器中分为轻、重两相，作为重相的含水糠醛浓缩液进入糠醛储罐，作为轻相的含糠醛水溶液进入水储罐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B中，将含糠醛水解液经过由微滤膜或其他多孔性材料组成的过滤装置以去除含糠醛水解液中的微小颗粒固含物，得到已除去固含物的含糠醛水解液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜分离单元还包括用于在水解过程中将未透过渗透汽化膜组件的已除去固含物的含糠醛水解液经过加热装置加热后输送回水解单元的循环回路。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜分离单元还包括用于在水解完成后将未透过渗透汽化膜组件的已除去固含物的含糠醛水解输送回渗透汽化料液储罐并重新进入膜组件进行渗透汽化膜分离的循环回路。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜分离单元还包括用于将经过醛水分离器分离得到的含糠醛水溶液从水储罐通过料液泵输送回渗透汽化料液储罐并重新进入膜组件进行渗透汽化膜分离的循环回路。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜组件中的渗透汽化膜为由聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯及其改性材料中的一种或几种所制备的渗透汽化膜。
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| CN201310190425.9A CN103254158B (zh) | 2013-05-21 | 2013-05-21 | 生物质水解耦合渗透汽化分离生产糠醛的方法及装置 |
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