CN107162904A - 一种采用zsm‑5型分子筛膜制备乙酸异戊酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用ZSM‑5型分子筛膜制备乙酸异戊酯的方法，该方法采用高性能的ZSM‑5型分子筛膜应用于乙酸和异戊醇的酸催化反应过程，通过酯化反应‑膜分离耦合技术在线脱除酯化反应产生的水。本发明采用硫酸氢钠为催化剂，通过渗透汽化技术将酯化反应与膜分离过程耦合，高性能ZSM‑5型分子筛膜在线脱除乙酸和异戊醇酯化反应产生的水。本发明不但简化了酯化反应操作，而且降低了反应温度和能耗，同时还解决了设备腐蚀和废酸排放等问题。当反应温度和硫酸氢钠用量分别为90℃和0.02wt％，乙酸与异戊醇的摩尔比为2:1，膜面积与反应液体积比为0.07cm2/cm3时，异戊醇的转化率为90.32％。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用分子筛膜反应器与酯化反应耦合制备生产乙酸异戊酯的方法，该方法具有节约能耗、减少污染、降低设备要求和可连续性生产等优点，属于分子筛膜分离应用领域。
背景技术
乙酸异戊酯俗称香蕉油，具有香蕉和梨的香味，可作为香精、溶剂、萃取剂应用于食品、化妆品、制药和印染等领域，在国内外均具有广阔的市场需求。工业生产乙酸异戊酯多采用乙酸和异戊醇为原料经催化酯化得到。当前生产中亟待解决的问题是由于用硫酸作均相催化剂，由此造成设备腐蚀严重，副反应多，反应时间长，废水排放量大，后处理工艺复杂等众所周知的弊端，这也是多年来工业上用硫酸作催化剂合成众多酯类化合物生产工艺中所面临的同一难题。随着人们节约资源、简化流程、提高经济效益、保护环境的意识逐渐增加以及环保法规的日益完善，寻找环保节能的生产乙酸异戊酯的新方法已成必然趋势。
膜分离技术发展迅速，特别是九十年代以后，随着复合膜(TFC膜)的研制成功，膜分离技术的应用领域不断扩大，现已渗透到人们生产和生活的各个方面，对水加工工业、化工、医药、环境保护、食品和生物工程等诸多领域的发展起了巨大的作用。膜分离技术被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一。膜分离具有设备简单、操作方便、处理效率高和节能等优点，适合于热敏性物料、无相变和无化学变化的分离过程，已成为一种新型的分离单元操作之一。膜分离技术主要应用于分离纯化、控制释放、膜反应器、能量转换4个领域。其中膜反应器是膜过程和反应过程相结合的新技术。随着膜分离技术的发展，膜反应器也有了很大的发展。膜反应器已经在物质的催化转化、发酵、废水处理等方面得到了广泛的应用。
通常来说，酯化反应的产物水可以通过蒸馏或共蒸馏的方法被连续脱除，使用该方法存在能耗大、污染环境严重等问题。与传统蒸馏相比，膜反应器操作更简便、节能并且具有选择分离性能以及更高的转化率。因此，在近十年内越来越多的科研工作者开始将醇类和羧酸的酯化反应通过渗透汽化装置与无机膜、聚合膜结合来达到分离和提高反应物转化率的目的。Tanaka等人以大孔树脂作为催化剂将T型分子筛膜与乙酸和乙醇的酯化反应进行耦合，在长达8小时的反应中通过不断移走反应产生的水最终使乙酸的转化率几乎达到100％。([J]Chem.Eng.Sci.,2002(57)1577-1584)和[J].Chem.Eng.J.,2010(162)355-363)；Hasegawa等人将CHA膜应用于以硫酸作为催化剂的己二酸与异戊醇的酯化反应中，分子筛膜被置于蒸汽相内避免了与硫酸直接接触，己二酸异戊酯的收率从56％提高到98％。(Y.Hasegawa,C.Abe,F.Mizukami,Y.Kowata,T.Hanaoka,J.Membr.Sci.415-416(2012)368-374.)；Rathod等人采用渗透汽化装置将乳酸与异丙醇的酯化反应与亲水性膜耦合，使得乳酸的转化率从51％提高到86％。(A.P.Rathod,K.L.Wasewar,S.S.Sonawane,Procedia.Eng.51(2013)456-460)。
上述的分子筛膜反应器与酯化反应的耦合打破了传统反应器中酯化反应的平衡，提高反应过程中酯收率和分离过程的纯度，降低了酯化反应所需要的能耗和对设备的要求，使过程向绿色、环保的方向发展。但关于将膜反应器置入以硫酸氢钠为催化剂的酯化反应原液中，特别是在酸过量的反应液中进行原位的对酯化反应脱水的报道尚未有先例。
发明内容
为了解决现有乙酸异戊酯生产过程中酯的产率低、设备要求高、分离能耗高以及需求量大等问题，本发明提供一种采用ZSM-5型分子筛膜制备乙酸异戊酯的方法。
本发明采用ZSM-5型分子筛膜通过渗透汽化技术与酯化反应耦合制备乙酸异戊酯。首先采用二次生长水热合成技术从不使用有机模板剂的溶胶中制备ZSM-5型分子筛膜，通过渗透汽化技术将制备的ZSM-5型分子筛膜反应器与硫酸氢钠为催化剂的酯化反应耦合。ZSM-5型分子筛膜反应器在线脱除酯化反应产生的水，打破了传统反应器中酯化反应的平衡，降低了酯化反应所需要的能耗和对反应设备的要求，提高反应过程中酯的收率和分离过程的纯度，使过程向有益于环境的方向发展。
本发明是一种采用ZSM-5型分子筛膜制备乙酸异戊酯的方法，其具体步骤如下：
(1)采用ZSM-5型分子筛膜与包装材料(玻璃堵头、耐腐蚀薄膜)组装成膜组件，将膜组件置入三口玻璃管内，搭建膜组件与醋酸和异戊醇酯化反应相耦合的渗透汽化装置；
(2)按一定比例称取乙酸、异戊醇和硫酸氢钠置入三口玻璃管中；
(3)将膜组件直接置入到酯化反应的反应原液中，将渗透汽化装置与酯化反应装置耦合，反应温度和时间分别为50～95℃和6～14小时，膜面积与反应液体积比为0.02～0.70cm2/cm3；
(4)以真空泵提供动力，ZSM-5型分子筛膜渗透侧的物质被收集于液氮冷凝的冷阱中；以达到反应起始温度为计时起点，每隔一小时从冷阱中收集反应产物和渗透液，提纯后便得到乙酸异戊酯。
步骤(2)中，醋酸与异戊醇的摩尔比为0.8～2，催化剂硫酸氢钠的用量为0.01～0.50wt％。
经气相色谱分析渗透侧液体的组成成分并计算反应物的转化率和产物的产率，渗透液经称量和气相色谱分析分子筛膜的选择分离性能。反应完全后，取出分子筛膜用蒸馏水清洗至pH≈7，在80℃下干燥12小时后可表征其结构和性能或重复使用。
本发明的有益效果：该方法操作简单，反应物转化率高，能耗低并且对设备要求低，有利于连续性的生产乙酸异戊酯。此外ZSM-5型分子筛膜在酯化反应过程中表现出优异脱水性和耐酸性。除可实现乙酸异戊酯的连续性生产外，本发明采用的ZSM-5型分子筛膜反应器还可以应用于其它有机反应体系中，如无机含氧酸和醇酯化、醇分子内脱水、醇分子间脱水、羟醛缩合和氨基酸脱水缩合等。
附图说明
图1为渗透汽化与酯化反应耦合制备乙酸异戊酯的装置示意图。
图2为实施例1中异戊醇转化率随时间变化曲线图。
图3为实施例2中异戊醇转化率随时间变化曲线图。
图4为实施例3中异戊醇转化率随时间变化曲线图。
图5为实施例4中异戊醇转化率随时间变化曲线图。
图6为实施例5中异戊醇转化率随时间变化曲线图。
图7为参与了多次酯化反应前后的ZSM-5型分子筛膜的XRD图谱；(a)合成的分子筛膜，(b)经过多次酯化反应后的分子筛膜。
图8为参与了多次酯化反应前后的ZSM-5型分子筛膜的SEM表面照片；(a)合成的分子筛膜；(b)经过多次酯化反应后的分子筛膜。
在图1中，1.冷凝水出口、2.冷凝水进口、3.油浴锅、4.反应液、5.ZSM-5型分子筛膜、6.磁子、7.真空泵、8.液氮、9.冷阱。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。
实施例1：
渗透汽化与酯化反应耦合制备乙酸异戊酯的装置如图1所示。恒沸水浴和加热器将酯化反应的反应液加热到预定的温度，采用循环自来水为冷却水和磁力搅拌器搅拌使得反应液的浓度和温度均匀。称取摩尔比2:1的醋酸和异戊醇进行酯化反应，以硫酸氢钠为催化剂，催化剂的用量为0.02wt％，将分子筛膜直接置入酯化反应液当中，分子筛膜管一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀连接，真空泵维持系统真空度为100Pa以下。同时将ZSM-5型分子筛膜作为膜反应器直接置入到酯化反应的反应原液中，反应温度和时间分别为90℃和10小时，膜面积与反应液体积比为0.07cm2/cm3。每隔一小时收集一次反应液和膜渗透液，并用气相色谱测定其组分含量，根据分析结果计算反应物的转化率和产物的产率以及膜的选择分离性能；反应完全后，取出分子筛膜用蒸馏水清洗至pH≈7，在80℃下干燥12小时后可表征其结构和性能或重复使用。
酯化反应产生的水经分子筛膜以渗透蒸汽的方式在负压推动下进入冷阱，通过三通阀每隔一小时切换，并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器与真空线相连以检测系统真空度。
该酯化反应的进行程度用异戊醇的转化率来表示：
酯化反应中反应物的转化率随时间变化的曲线图如图2所示。
分子筛膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量。
J＝单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积)，单位为kg·m-2·h-1，分离系数αw/o＝(Yw/Yo)/(Xw/Xo)，其中Yw与Yo分别表示在渗透物中水与有机物两种组分的质量百分比浓度，Xw与Xo分别表示在原料液中水与有机物两种组分的质量百分比浓度。采用X射线衍射(XRD)和电子扫描电镜(SEM)仪器对合成的分子筛膜以及参与了多次酯化反应后的分子筛膜进行表征。图7为管状莫来石支撑体上制备的MFI型分子筛膜和参与了多次酯化反应后的分子筛膜的XRD图谱，如图所示，在参与多次酯化反应后，分子筛膜仍表现出典型的MFI型分子筛膜的特征峰，而且特征峰强度与新鲜合成的MFI型分子筛膜一致。图8显示管状莫来石支撑体上制备的MFI型分子筛膜和参与了多次酯化反应后的分子筛膜的表面微观结构，参与多次酯化反应后，分子筛晶体层仍保持原有的形貌和共生性。
实施例2：
酯化反应的合成条件和步骤实施例1相同。不同的是未采取膜反应器与酯化反应相耦合的装置。酯化反应中异戊醇的转化率随时间变化的曲线图如图3所示。
实施例3：
酯化反应的合成条件和分子筛膜的制备步骤实施例1相同。不同的是酯化反应温度为80℃。酯化反应中异戊醇的转化率随时间变化的曲线图如图4所示。
实施例4：
酯化反应的合成条件和分子筛膜的制备步骤实施例1相同。不同的是酯化反应所用催化剂为NaHSO4。酯化反应中异戊醇的转化率随时间变化的曲线图如图5所示。
实施例5：
酯化反应的合成条件和分子筛膜的制备步骤实施例1相同。不同的是酯化反应中异戊醇和乙酸的摩尔比为1:1.2。酯化反应中异戊醇的转化率随时间变化的曲线图如图6所示。
下表显示了不同条件下酯化反应中反应物的转化率：
| 实施例 | 异戊醇的转化率[％] |
| 实施例1 | 90.32 |
| 实施例2 | 72.36 |
| 实施例3 | 79.09 |
| 实施例4 | 88.15 |
| 实施例5 | 85.48 |
Claims (5)
1.一种采用ZSM-5型分子筛膜制备乙酸异戊酯的方法，包括步骤如下：
(1)采用ZSM-5型分子筛膜与包装材料组装成膜组件，将膜组件置入三口玻璃管内，搭建膜组件与醋酸和异戊醇酯化反应相耦合的渗透汽化装置；
(2)按一定比例称取乙酸、异戊醇和硫酸氢钠置入三口玻璃管中并进行加热；
(3)将膜组件直接置入到酯化反应的反应原液中，将渗透汽化装置与酯化反应装置耦合；
(4)以真空泵提供动力，ZSM-5型分子筛膜渗透侧的物质被收集于液氮冷凝的冷阱中；以达到反应起始温度为计时起点，每隔一小时从冷阱中收集反应产物和渗透液，提纯后便得到乙酸异戊酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第(2)步中醋酸与异戊醇的摩尔比为0.80～2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第(2)步中硫酸氢钠的质量为总反应液的0.01～0.50wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第(2)步的反应温度和反应时间分别为50～95℃和6～14小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：膜面积与反应液体积比为0.02～0.70cm2/cm3。
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