CN102584513A

CN102584513A - 一种采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法

Info

Publication number: CN102584513A
Application number: CN2012100455737A
Authority: CN
Inventors: 陈祥树; 陶端健; 张小亮; 卢章辉; 杨振; 李章敏
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明提供了一种采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法。该方法以醇和酮为起始原料，以酸性离子液体为催化剂，并采用耐酸性分子筛膜渗透汽化装置原位脱除反应生成的水，最终制得高选择性和高收率的缩酮。本发明方法集离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水于一体，边反应边分离，具有反应条件温和、反应选择性高、产物收率高等多个优点，且没有废酸废水排放，是一种绿色环保高效合成缩酮的新方法。

Description

一种采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法

技术领域

本发明涉及一种制备缩酮的方法。特别是涉及以醇和酮为起始原料，以酸性离子液体为催化剂进行缩合反应，并采用耐酸性分子筛膜原位脱除反应生成的水，最终制得缩酮，属于化学材料及其制备技术领域。

背景技术

缩酮是近十年来发展起来的一类重要的精细化工中间体，广泛应用于香料和医药工业。例如2,2-二甲氧基丙烷，2,2-二乙氧基丙烷是合成香料和医药中间体2-甲氧基丙烯、紫罗兰酮、芳樟醇、维生素A等的关键中间体；环己酮缩二异丙醇是合成广谱抗生素克拉霉素的重要中间体。此外，缩酮也常用于有机合成过程中羰基的保护或作为反应溶剂使用。

鉴于缩酮在精细化工、医药中间体等领域有着重要的应用，广大化学化工研究者对其合成进行了广泛而深入的研究，产生了多种合成缩酮的方法。一般根据反应物的不同，可分为原甲酸酯法和酮醇缩合法。原甲酸酯法以酮为原料，酮分别与原甲酸三甲酯，原甲酸三乙酯反应，生产相对应的酮缩二甲醇或者酮缩二乙醇产物。该方法虽然具有反应转化率高，产率较高等特点，但由于反应物原甲酸酯价格相对较高，会导致产品价格昂贵，从而导致不能被广泛应用于工业化生产。酮醇缩合法以醇和酮为原料，在酸性催化作用下，由醇和酮直接缩合反应制得产物缩酮，具有原料易得，反应过程简单，产品与催化剂体系分离简单等多个优点，常用的酸性催化剂主要有无机酸、有机酸和固体酸等等。然而，该方法同样存在着诸多不足。例如，使用无机质子酸作为催化剂，设备腐蚀严重，且这类催化剂难于回收利用，反应结束后需要加入碱液中和，产生大量废酸水，污染环境；此外为了提高反应的转化率，常使用环己烷、苯等有机溶剂作为带水剂，导致后续产物分离繁琐，能耗大，产物不纯等问题。因此，研究开发新型催化剂用于缩酮反应仍然是众多科研工作者的研究重点和热点。

目前，已有多篇文献和专利报道采用新型绿色反应介质—离子液体作为缩合反应的催化剂。如中国专利 CN1600768A、CN101182367A采用咪唑或吡啶阳离子上带磺酸、羧酸官能团的功能化离子液体作为催化剂催化酮和醇反应制备相应的缩酮，其催化效果较好，离子液体催化剂可多次循环使用，但是该发明方法离子液体催化剂的合成路线复杂，生产成本高昂，因而难以大规模应用。中国专利CN1858048A 提出以离子液体为催化剂，并采用无水硫酸钙或分子筛作为吸水剂，在-30~100℃下搅拌反应，反应结束后，固液分离，分相倾倒后得到产品缩酮。此方法存在的最大问题是使用大量的硫酸钙作为吸水剂，难于重复使用，会产生大量的固体三废，污染环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：以醇和酮为起始原料，以酸性离子液体为催化剂，并采用耐酸性分子筛膜脱除反应生成的水，最终制得高选择性和高收率的缩酮。本发明方法集离子液体催化与耐酸性分子筛膜脱水于一体，边反应边分离，大幅提高了反应和分离效率，有效地降低了过程的能耗，因而具有反应条件温和、反应选择性高、缩酮收率高等多个优点，且不使用任何带水剂或吸水材料，是一种高效绿色环保合成缩酮的新方法。

本发明的目的可通过以下技术解决方案来实现：

一种采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，它由下列步骤组成：

步骤1. 将摩尔比为1:1~10的酮和醇原料与一定量的酸性离子液体混合，并将混合后的反应液加入到反应罐1内；

步骤2. 将耐酸性分子筛膜组件5置于恒温控制箱9中，膜管内腔连接真空泵8，内侧抽真空；

步骤3. 将反应罐升温至目标反应温度，搅拌开始反应，反应混合液再通过计量泵2注入循环管路，经预热器3加热后，进入分子筛膜组件5进行渗透分离，渗透水蒸汽在负压推动下进入冷阱7，并通过液氮迅速冷凝收集，截留液经冷凝器6冷却后，返回反应罐1内继续参与反应；

步骤4. 膜组件连续运转不断脱除反应生成的水，反应结束后，反应罐1内的反应混合物静止分相，通过分相倾倒得到产物缩酮，未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出回收套用，经真空干燥后的离子液体催化剂亦可重复利用。

上述采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，所述制备缩酮的反应条件是：反应温度在0℃~120℃之间，最佳反应温度在20℃~70℃之间；反应时间为0.2 ~ 2.5 h。

上述采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，所述的原料酮与醇的摩尔比为1:1~10，酸性离子液体的用量为原料酮质量的0.05%~2%。

上述采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，所述的原料醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1, 2-丙二醇、丁醇、1, 4-丁二醇、戊醇、季戊四醇中的一种。

上述采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，所述的原料酮为碳原子数为10以下的饱和直链酮或环酮或芳香酮，包括丙酮、丁酮、2-戊酮、3-己酮、2-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、苯乙酮、苯丙酮。

上述采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，所述的离子液体催化剂是由咪唑类、季铵类阳离子和硫酸氢根阴离子组合成的各种酸性离子液体，这些离子液体已可在市场上购买，或者可按已知的方法合成（Green. Chem., 2004, 6, 75-77；Chem. Comm., 2008, 4, 505-507）。所使用的类型有[Bmim][HSO₄]、[Pmim][HSO₄]、[Emim][HSO₄]、[Hmim][HSO₄]、[Et₃NH][HSO₄]、[Pr₃NH][HSO₄]、[Bu₃NH][HSO₄]、[N₂₂₂₄][HSO₄]、[N₂₂₂₃][HSO₄]、[N₂₂₂₂][HSO₄]、[N₂₂₂₁][HSO₄]、[N₄₄₄₄][HSO₄]、[Hpy][HSO₄]、[Hmpy][HSO₄]、[Hnmp][HSO₄]。

上述采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，所述的耐酸性分子筛膜生长在多孔莫来石或氧化铝或不锈钢等管状支撑体上，支撑体的平均孔径为0.1~10 μm，孔隙率为30% ~ 60%，管外径为8~15 mm，管壁厚为0.5~3 mm。

一种制备所述的耐酸性分子筛膜的方法是：采用水热合成法合成耐酸性分子筛膜，反应温度为140~180℃，反应时间为6~24 h，溶胶的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃ = 15~30，H₂O/SiO₂=10~25，Na₂O/SiO₂=0.1~0.2，NH₄F/SiO₂=0.2~0.5。

本发明的最大特点是集离子液体催化与分子筛膜脱水于一体，边反应边分离，大幅提高了反应效率和分离效率，有效地降低了过程的能耗，反应选择性在99%以上，缩酮的纯度在90%以上。因此，与现有方法相比，本发明方法具有反应条件温和、反应选择性高、产物收率高等多个优点；其次，本发明方法不添加任何带水剂或吸水材料，不存在固体废弃物或带水剂分离等问题，且没有废酸废水排放，有效地保证了产品缩酮的纯度，绿色化程度极高；同时，本发明方法所需的分子筛膜和离子液体催化剂合成方法简易、成本低廉、高活性、可多次回收套用，能显著减少生产成本，使得最终产品缩酮的生产成本下降20%以上。

附图说明

图1为本发明说明书和实施例的流程示意图。其中：1为反应罐，2为计量泵，3为预热器，4为温度传感器，5为耐酸性分子筛膜组件(内有膜管)，6为冷凝器，7为液氮冷阱，8为真空泵，9为恒温控制箱。

图2为莫来石支撑体、耐酸性分子筛膜、分子筛晶种的XRD图。

图3为莫来石支撑体表面合成的耐酸性分子筛膜的表面SEM图。

图4为莫来石支撑体表面合成的耐酸性分子筛膜的断面SEM图。

图5为氧化铝支撑体表面合成的耐酸性分子筛膜的表面SEM图。

图6为氧化铝支撑体表面合成的耐酸性分子筛膜的断面SEM图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但专利权利并不局限于这些实施例。

实施例1：

将0.5 mol丙酮，1 mol甲醇，0.2 g [Pr₃NH]][HSO₄] 酸性离子液体混合加入反应罐1中，0℃下开始搅拌反应；启动计量泵2，反应混合液泵入预热器3，料液加热升至70℃后，进入耐酸性分子筛膜组件5进行渗透分离，渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱7，并通过液氮迅速冷凝收集，截留液经冷凝器6冷却后，返回反应罐1内继续参与反应；膜渗透汽化装置连续运转2 h后，反应结束，反应罐1内的反应混合物静止分相。由于产物缩酮不溶于[Pr₃NH][HSO₄] 酸性离子液体中，而丙酮和甲醇可以溶于[Pr₃NH][HSO₄]酸性离子液体中，因而产物可直接通过分相倾倒得到，产品选择性100%，产品收率90%，含量96%。未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出回收套用，使用过的离子液体经真空干燥后可以继续用作下次反应。

实施例2：

将0.5 mol丙酮，1 mol乙醇，0.3 g [Et₃NH]][HSO₄] 酸性离子液体混合加入反应罐1中，0℃下开始搅拌反应；启动计量泵2，反应混合液泵入预热器3，料液加热升至70℃后，进入耐酸性分子筛膜组件5进行渗透分离，渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱7，并通过液氮迅速冷凝收集，截留液经冷凝器6冷却后，返回反应罐1内继续参与反应；膜渗透汽化装置连续运转1.5 h后，反应结束，反应罐1内的反应混合物静止分相。由于产物缩酮不溶于[Et₃NH][HSO₄] 酸性离子液体中，而丙酮和乙醇可以溶于[Et₃NH][HSO₄]酸性离子液体中，因而产物可直接通过分相倾倒得到，产品选择性100%，产品收率87%，含量95%。未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出回收套用，经真空干燥后的离子液体催化剂可再次重复使用，离子液体的回收率为99%。

实施例3：

将0.5 mol丙酮，1 mol丙醇，0.5 g [Bu₃NH][HSO₄] 酸性离子液体混合加入反应罐1中，0℃下开始搅拌反应；启动计量泵2，反应混合液泵入预热器3，料液加热升至70℃后，进入耐酸性分子筛膜组件5进行渗透分离，渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱7，并通过液氮迅速冷凝收集，截留液经冷凝器6冷却后，返回反应罐1内继续参与反应；膜渗透汽化装置连续运转1.5 h后，反应结束，反应罐1内的反应混合物静止分相。由于产物缩酮不溶于[Bu₃NH][HSO₄] 酸性离子液体中，而丙酮和丙醇可以溶于[Bu₃NH][HSO₄] 酸性离子液体中，因而产物可直接通过分相倾倒得到，产品选择性100%，产品收率87%，含量95%。未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出回收套用，经真空干燥后的离子液体催化剂可再次重复使用，离子液体的回收率为99%。

实施例4：

将0.5 mol丁酮，1 mol丁醇，0.4 g [Hmpy][HSO₄] 酸性离子液体混合加入反应罐1中，40℃下开始搅拌反应；启动计量泵2，反应混合液泵入预热器3，料液加热升至75℃后，进入耐酸性分子筛膜组件5进行渗透分离，渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱7，并通过液氮迅速冷凝收集，截留液经冷凝器6冷却后，返回反应罐1内继续参与反应；膜渗透汽化装置连续运转1 h后，反应结束，反应罐1内的反应混合物静止分相。由于产物缩酮不溶于[Hmpy][HSO₄] 酸性离子液体中，因而产物可直接通过分相倾倒得到，产品收率88%，含量90%。未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出回收套用，使用过的离子液体经真空干燥后可以继续用作下次反应。

实施例5：

将1 mol环己酮，0.5 mol季戊四醇，1.0 g [Hpy][HSO₄] 酸性离子液体混合加入反应罐1中，80℃下开始搅拌反应；启动计量泵2，反应混合液泵入预热器3，料液加热升至85℃后，进入耐酸性分子筛膜组件5进行渗透分离，渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱7，并通过液氮迅速冷凝收集，截留液经冷凝器6冷却后，返回反应罐1内继续参与反应；膜渗透汽化装置连续运转1.5 h后，反应结束，反应罐1内的反应混合物静止分相。由于产物缩酮不溶于[Hpy][HSO₄] 酸性离子液体中，因而产物可直接通过分相倾倒得到，产品收率90%，含量95%。未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出回收套用，使用过的离子液体经真空干燥后可以继续用作下次反应。

实施例6：

将1 mol苯乙酮，0.5 mol季戊四醇，1.4 g [Hnmp][HSO₄] 酸性离子液体混合加入反应罐1中，80℃下开始搅拌反应；启动计量泵2，反应混合液泵入预热器3，料液加热升至85℃后，进入耐酸性分子筛膜组件5进行渗透分离，渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱7，并通过液氮迅速冷凝收集，截留液经冷凝器6冷却后，返回反应罐1内继续参与反应；膜渗透汽化装置连续运转1 h后，反应结束，反应罐1内的反应混合物静止分相。由于产物缩酮不溶于[Hnmp][HSO₄] 酸性离子液体中，因而产物可直接通过分相倾倒得到，产品收率92%，含量96%。未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出回收套用，使用过的离子液体经真空干燥后可以继续用作下次反应。

实施例7-24：

类似于实施案例1，分别用[Bmim][HSO₄]、[Pmim][HSO₄]、[Emim][HSO₄]、 [N₂₂₂₄][HSO₄]、[N₂₂₂₃][HSO₄]、[N₂₂₂₂][HSO₄]、[N₂₂₂₁][HSO₄]、[N₄₄₄₄][HSO₄]、[Hpy][HSO₄]、[Hmpy][HSO₄]作催化剂，在不同条件下反应，结束后得如下结果（表一）：

表一

Claims

1.一种采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：以醇和酮为起始原料，以酸性离子液体为催化剂，并采用耐酸性分子筛膜原位脱除反应生成的水，最终制得高选择性和高收率的缩酮，它由下列4个步骤组成：

步骤1. 将摩尔比为1:1~10的酮和醇原料与一定量的酸性离子液体混合，并将混合后的反应液加入到反应罐内；

步骤2. 将耐酸性分子筛膜组件置于恒温控制箱中，膜管内腔连接真空泵，内侧抽真空；

步骤3. 将反应罐升温至目标反应温度，搅拌开始反应，然后反应混合液通过计量泵注入循环管路，进入分子筛膜组件进行渗透分离，渗透水蒸汽在负压推动下进入冷阱，并通过液氮迅速冷凝收集，膜组件分离后的混合反应液经冷凝器冷却后，返回反应罐内继续参与反应；

步骤4. 膜组件不断脱除反应生成的水至反应停止，反应结束后，反应罐内的反应混合物静止分层，分相倾倒后得到缩酮；未反应的原料，在加热条件下从酸性离子液体中蒸出回收利用，经真空干燥后的离子液体催化剂亦可重复利用。

2.根据权利要求1所述的采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：缩合反应的反应温度在0℃~120℃之间，最佳反应温度在20℃~70℃之间，反应时间为0.2~ 2.5 h。

3.根据权利要求1所述的采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：原料酮与醇的摩尔比为1:1~10，酸性离子液体的用量为原料酮质量的0.05%~2%。

4.根据权利要求1所述的采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：所使用的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1, 2-丙二醇、丁醇、1, 4-丁二醇、戊醇、季戊四醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：所使用的酮为碳原子数为10以下的饱和直链酮或环酮或芳香酮，包括丙酮、丁酮、2-戊酮、3-己酮、2-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、苯乙酮、苯丙酮。

6.根据权利要求1所述的采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是: 所使用的酸性离子液体催化剂为[Bmim][HSO₄]、[Pmim][HSO₄]、[Emim][HSO₄]、[Hmim][HSO₄]、[Et₃NH][HSO₄]、[Pr₃NH][HSO₄]、[Bu₃NH][HSO₄]、[N₂₂₂₄][HSO₄]、[N₂₂₂₃][HSO₄]、[N₂₂₂₂][HSO₄]、[N₂₂₂₁][HSO₄]、[N₄₄₄₄][HSO₄]、[Hpy][HSO₄]、[Hmpy][HSO₄]、[Hnmp][HSO₄]中的一种。

7.根据权利要求1所述的采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：采用耐酸性分子筛膜组件原位脱除缩合反应生成的水，使得缩合反应朝正向移动，提高原料酮的转化率和利用率，从而得到高收率的缩酮。

8.根据权利要求7所述的采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：所述的耐酸性分子筛膜组件，耐酸性分子筛膜层生长在多孔莫来石或氧化铝或不锈钢等管状支撑体上，多孔莫来石为优选。

9.根据权利要求8所述的采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：所述的多孔管状支撑体的平均孔径为0.1~10 μm，孔隙率为30% ~ 60%，管外径为8~15 mm，管壁厚为0.5~3 mm。

10.根据权利要求8所述的采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法，其特征是：采用水热合成法合成耐酸性分子筛膜，反应温度为140~180℃，反应时间为6~24 h，溶胶的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃ = 15~30，H₂O/SiO₂=10~25，Na₂O/SiO₂=0.1~0.2，NH₄F/SiO₂=0.2~0.5。