CN1858048A - 一种在离子液体中制备缩酮的方法 - Google Patents

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李浩然
姜辉
王从敏
崔伟
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Abstract

本发明涉及一种新的制备缩酮的方法。该方法以醇和酮为起始原料，以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，进行缩合反应，高选择性，高收率地合成缩酮。该方法以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，在吸水剂存在条件下，不使用任何容易挥发的有机溶剂与外加的催化剂，是一种绿色环保的合成缩酮的新方法。

Description

一种在离子液体中制备缩酮的方法
技术领域
本发明涉及一种新的制备缩酮的方法。特别是涉及以醇和酮为起始原料，以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，进行缩合反应合成缩酮的方法。
背景技术
缩酮是一种保护羰基基团的重要形式，同时也是一大类重要的精细化工中间体。例如2，2-二甲氧基丙烷，2，2-二乙氧基丙烷是合成香料和医药中间体2-甲氧基丙烯，2-乙氧基丙烯，芳樟醇，橙花叔醇，法尼基丙酮，异植物醇，紫罗兰酮、维生素A、β-胡萝卜素等的关键中间体；环己酮缩二异丙醇，是合成广谱抗生素克拉霉素的重要中间体。缩酮广泛应用于香料和医药工业。
由于缩酮在精细化工，医药中间体和维生素产业链等领域有着重要的应用，所以广大化学，化工研究者对其合成进行了广泛而又深入的研究，产生了许多不同的合成缩酮的方法。一般以酮为起始原料，根据反应物不同，主要包括原甲酸酯法和酮醇酸性催化缩合法。酮分别与原甲酸三甲酯，原甲酸三乙酯反应，生成相对应的酮缩二甲醇或者酮缩二乙醇产物。该方法虽然具有反应转化率高，产率较高等特点，但由于反应物原甲酸酯价格相对较高，会导致产品价格昂贵，从而导致不能被广泛应用于工业化生产。N.B.Lorette等人发明以强酸性阳离子交换树脂催化酮与醇缩合生成缩酮的方法。该方法的主要缺点是反应温度过低，需要零下30℃。反应时间过长，醇需要大大过量。根据美国专利2827494报道，该方法的丙酮的转化率只有35％。这一类方法的缺点是：过低的反应温度不但会使反应时间延长，同时也会使操作费用极大的提高。而且，过低的转化率会使产品的分离提纯变得非常困难。酸性树脂的活化重复使用也是一个大问题：酸洗，碱洗会产生大量的含酸、含碱的废液，从而造成环境的污染。美国专利4136124报道了采用氯化氢为催化剂合成二烷氧基缩酮的方法。与以前的方法(如美国专利2827494，和美国专利2566559)相比较，该方法具有以下的优点：反应条件比较温和，反应时间较短，转化率较高而选择性好。但该方法同时也存在着如下的缺陷：第一、使用有毒有害，对设备有腐蚀的氯化氢为催化剂。该催化剂难于回收套用，反应结束后需要加入碱液来中和过量的氯化氢。第二、该方法要用到大量的会对环境造成伤害的挥发性有机溶剂，比如癸烷。第三、大量的硫酸钙做为吸水剂，难于重复使用，会产生大量的固体三废，污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备缩酮的绿色方法，解决现有技术中存在的缺陷，如催化剂有毒有害，腐蚀设备且不能回收利用、使用挥发性有机溶剂和产生大量的工业三废等。特别地，本发明符合以下工艺要求：
1.使用相对稳定的并可以不断重复使用的离子液体作为反应催化剂和溶剂，可以避免使用对环境有危害的挥发性有机溶剂。
2.反应过程没有添加其他催化剂就可以直接进行缩酮的合成，得到反应产物。
3.由于反应体系中只有离子液体原料和吸水剂，反应过程简单，操作方便，不存在挥发性有机溶剂回收再利用和利用率低的问题。
4.由于反应过程中未使用任何挥发性有机溶剂，这使得分离过程得以简化，由于产品缩酮一般不溶于酸性离子液体，简单的分相操作就可以得到产品。
以上目的是通过以下途径来实现的：以醇和酮为起始原料，以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，进行缩合反应合成缩酮，步骤是：将一定配比的酮和醇反应液与一定量的酸性离子液体相混和，加入一定量的硫酸钙或者分子筛硫酸钙做为吸水剂；在-30℃～200℃下搅拌反应0.5～4个小时；反应结束后，反应混合物过滤，固液分离，分相倾倒后得到缩酮；未反应的原料，在加热条件下从酸性离子液体中蒸出套用，吸水剂在离子液体中加热脱水后继续使用。
适合于本发明的酮为丙酮，丁酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3-己酮，2-庚酮，3-庚酮，2-辛酮，3-辛酮，2-壬酮，3-壬酮等十碳原子以下的饱和直链酮。环己酮，环庚酮，环辛酮，环壬酮等十碳原子以下的环酮。醇为甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇。
适合于本发明的离子液体是由咪唑类、季胺类、季磷类阳离子和硫酸氢根、磷酸二氢根阴离子等形成的各种酸性离子液体，这些离子液体已可在市场上购买，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)。所使用的类型为[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Hmim][BF4]、[Hmim][NO3]、[Bmim][NO3]、[Emim][NO3]、[Hmim][PF6]、[Me3NH][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[Pr3NH][HSO4]、[Bu3NH][HSO4]、[Me2NH2][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Pr2NH2][HSO4]、[Bu2NH2][HSO4]、[MeNH3][HSO4]、[EtNH3][HSO4]、[PrNH3][HSO4]、[BuNH3][HSO4]、[Bmim][H2PO4]、[Emim][H2PO4]、[Hmim][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Pr3NH][H2PO4]、[Bu3NH][H2PO4]、[Me2NH2][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]、[Pr2NH2][H2PO4]、[Bu2NH2][H2PO4]、[MeNH3][H2PO4]、[EtNH3][H2PO4]、[PrNH3][H2PO4]、[BuNH3][H2PO4]、[Me3NH][NO3]、[Et3NH][NO3]、[Pr3NH][NO3]、[Bu3NH][NO3]、[Me2NH2][NO3]、[Et2NH2][NO3]、[Pr2NH2][NO3]、[Bu2NH2][NO3]、[MeNH3][NO3]、[EtNH3][NO3]、[PrNH3][NO3]、[BuNH3][NO3]，并以[Me3NH][HSO4]、[Et3NH][HSO4]为佳。
酮和醇的摩尔比1∶1到1∶5之间。最佳的摩尔比为1∶1至1∶2。
本发明中，原料(酮和醇)和与酸性离子液体的摩尔比在1000∶1到1∶10之间，最佳摩尔比为1∶10至1∶1之间。
本发明中，所述吸水剂与反应液摩尔比为1∶1～2。
本发明中，适合的反应温度在-30℃～200℃之间，最佳反应温度在10℃～40℃之间。
本发明中，适合的反应时间为0.5～4小时之间，最佳的反应时间为0.5～2小时之间。
本发明以醇和酮为起始原料，以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，进行缩合反应，高选择性，高收率地合成缩酮。由于本发明以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，硫酸钙或者分子筛为吸水剂，不使用任何容易挥发的有机溶剂与外加的催化剂，该结果是出乎意料之外的，因为该反应在离子液体存在下，有很高的选择性，副产物几乎没有。没有使用额外的催化剂，方法简单，反应收率很高，是一种绿色环保的合成缩酮的新方法。。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
实施案例1
将0.5摩尔丙酮，1摩尔乙醇混和溶液加入1摩尔[Et3NH][HSO4]酸性离子液体中，加入60克4A分子筛搅拌反应1.5个小时。过滤，固液分离，溶液相静置分层。由于产物缩酮不溶于[Et3NH][HSO4]酸性离子液体中，而丙酮和乙醇可以溶于[Et3NH][HSO4]酸性离子液体中。产物直接分相倾倒得到，产品收率90％，含量97％。未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出后套用。随后使用过的4A分子筛在离子液体中加热脱水后可以继续用作下次反应。
实施案例2
将0.5摩尔丙酮，1摩尔甲醇混和溶液加入2摩尔[Et3NH][HSO4]酸性离子液体中，随后加入1摩尔硫酸钙，搅拌反应1.5个小时。反应结束后过滤，固液分离，分离硫酸钙，溶液相静置分层。由于产物缩酮不溶于[Et3NH][HSO4]酸性离子液体中，而丙酮和甲醇可以溶于[Et3NH][HSO4]酸性离子液体中。产物直接分相倾倒得到，产品收率88％，含量97％。未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出后套用。随后使用过的硫酸钙在离子液体中加热脱水后可以继续用作下次反应。
实施案例3
将0.5摩尔丁酮，1摩尔甲醇混和溶液加入2摩尔[Bmim][HSO4]酸性离子液体中，随后加入1摩尔的硫酸钙，搅拌反应1个小时。反应结束后过虑分离硫酸钙，溶液相静置分层。由于产物缩酮不溶于[Bmim][HSO4]酸性离子液体中，而丁酮和甲醇可以溶于[Bmim][HSO4]酸性离子液体中。产物直接分相得到，产品收率80％，含量97％。未反应的原料在加热条件下从酸性离子液体中蒸出后套用。随后使用过的硫酸钙在离子液体中加热脱水后可以继续用作下次反应。
实施案例4-10
类似于实施例2，分别用[Emim][HSO4]、[Bmim][H2PO4]、[Et3NH][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]作溶剂和催化剂，在不同条件下反应，结束后得如下结果(表一)：
表一
实施例   醇(mol)   酮(mol)   离子液体(mol)   温度(℃)   时间(hr)   收率(％)   含量(％)
  45   甲醇(1)甲醇(1)   丙酮(0.5)丙酮(0.5)   [Et3NH][HSO4](1)[Emim][HSO4](1.5)   1025   11   8980   9797
  6789101112131415  甲醇(1)甲醇(1)乙醇(1)乙醇(1)异丙醇(1)乙二醇(1)丙醇(1)乙二醇(1)甲醇(1)乙二醇(1)   丙酮(0.5)己酮(0.5)戊酮(0.5)丙酮(0.5)环己酮(0.5)丙酮(1)环己酮(0.5)环己酮(1)环己酮(0.5)戊酮(1)   [Bmim][H2PO4](1)[Et3NH][H2PO4](0.5)[Et3NH][HSO4](1)[Emim][HSO4](3)[Et3NH][HSO4](2)[Et3NH][HSO4](1)[Et3NH][HSO4](2)[Et3NH][HSO4](4)[Et3NH][HSO4](5)[Et3NH][HSO4](5)   40101010601020252020   221121.5241.52   60629287909088869288   95959897909692909092

Claims (9)

1一种在离子液体中制备缩酮的方法，其特征在于以醇和酮为起始原料，以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，进行缩合反应合成缩酮，步骤是：将一定配比的酮和醇反应液与一定量的酸性离子液体相混和，加入一定量的硫酸钙或者分子筛硫酸钙做为吸水剂；在-30℃～200℃下搅拌反应0.5～4个小时；反应结束后，反应混合物过滤，固液分离，分相倾倒后得到缩酮；未反应的原料，在加热条件下从酸性离子液体中蒸出套用，吸水剂在离子液体中加热脱水后继续使用；所述酮和醇的摩尔比为1∶1～5，所述原料酮和醇与酸性离子液体的摩尔比在1000∶1到1∶10之间，所述吸水剂与反应液摩尔比为1∶1～2。
2根据权利要求1所述制备缩酮的方法，其特征在于所使用的醇为甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇。
3根据权利要求1所述制备缩酮的方法，其特征在于所使用的酸性离子液体为[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Hmim][BF4]、[Hmim][NO3]、[Bmim][NO3]、[Emim][NO3]、[Hmim][PF6]、[Me3NH][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[Pr3NH][HSO4]、[Bu3NH][HSO4]、[Me2NH2][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Pr2NH2][HSO4]、[Bu2NH2][HSO4]、[MeNH3][HSO4]、[EtNH3][HSO4]、[PrNH3][HSO4]、[BuNH3][HSO4]、[Bmim][H2PO4]、[Emim][H2PO4]、[Hmim][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Pr3NH][H2PO4]、[Bu3NH][H2PO4]、[Me2NH2][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]、[Pr2NH2][H2PO4]、[Bu2NH2][H2PO4]、[MeNH3][H2PO4]、[EtNH3][H2PO4]、[PrNH3][H2PO4]、[BuNH3][H2PO4]、[Me3NH][NO3]、[Et3NH][NO3]、[Pr3NH][NO3]、[Bu3NH][NO3]、[Me2NH2][NO3]、[Et2NH2][NO3]、[Pr2NH2][NO3]、[Bu2NH2][NO3]、[MeNH3][NO3]、[EtNH3][NO3]、[PrNH3][NO3]、[BuNH3][NO3]。
4根据权利要求1所述制备缩酮的方法，其特征在于所使用的酮为十碳原子以下的饱和直链酮，包括丙酮，丁酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3-己酮，2-庚酮，3-庚酮，2-辛酮，3-辛酮，2-壬酮，3-壬酮；或十碳原子以下的环酮，包括环己酮，环庚酮，环辛酮，环壬酮。
5根据权利要求1所述制备缩酮方法，其特征在于酮与醇的摩尔比为1∶1～2。
6根据权利要求1所述制备缩酮方法，其特征在于原料酮和醇与酸性离子液体的摩尔比在1∶10到1∶1之间。
7根据权利要求1所述制备缩酮方法，其特征在于反应温度在为10℃～40℃。
8根据权利要求1所述制备缩酮方法，其特征在于反应时间在0.5～2小时。
9根据权利要求1所述制备缩酮方法，其特征在于反应所加入的吸水剂为硫酸钙，分子筛。
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