CN1817841A - 不饱和酮的制备方法 - Google Patents

不饱和酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1817841A
CN1817841A CN 200610049882 CN200610049882A CN1817841A CN 1817841 A CN1817841 A CN 1817841A CN 200610049882 CN200610049882 CN 200610049882 CN 200610049882 A CN200610049882 A CN 200610049882A CN 1817841 A CN1817841 A CN 1817841A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hso
reaction
unsaturated
ionic liquid
unsaturated alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200610049882
Other languages
English (en)
Other versions
CN100334056C (zh
Inventor
李浩然
王从敏
王勇
郭丽萍
胡柏剡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Zhejiang NHU Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Zhejiang NHU Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU, Zhejiang NHU Co Ltd filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CNB2006100498826A priority Critical patent/CN100334056C/zh
Publication of CN1817841A publication Critical patent/CN1817841A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100334056C publication Critical patent/CN100334056C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种新的制备不饱和酮的方法，该方法以不饱和醇和2－烷氧基丙烯为原料，以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，进行Saucy－Marbet反应，高选择性、高收率地合成不饱和酮。该方法采用离子液体为溶剂和催化剂，不使用易挥发的有机溶剂和任何外加催化剂，是一种合成不饱和酮的绿色方法。

Description

不饱和酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备不饱和酮的新方法，该方法是以不饱和醇为起始原料，在无挥发性有机溶剂和催化剂的条件下，以环境友好的酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，和2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应，高收率、高选择性地制备不饱和酮。
背景技术
不饱和酮，是合成香料、香精、维生素、医药的重要中间体。例如，甲基庚烯酮，又名5-甲基-3-庚烯-2酮，是合成香料和医药中间体芳樟醇的重要原料；假紫罗兰酮，又名6，10-二甲基-3，5，9-十三碳烯-2-酮，分子式C13H20O，是合成紫罗兰酮、维生素A、β-胡萝卜素等的重要原料，广泛应用于香料和医药工业。
由于这些不饱和酮在化工、医药生产中具有十分重要的地位，所以许多研究者都对其合成进行了大量的研究，产生了许多种不饱和酮的合成方法，一般以不饱和醇为起始原料，根据原料的不同，主要包括乙酰乙酸酯法、双乙烯酮法和2-烷氧基丙烯法。乙酰乙酸乙酯法由罗氏公司的Kimel等人发明，以不饱和烯醇和乙酰乙酸乙酯为起始原料，以三异丙醇铝为催化剂，发生Carroll反应，得到不饱和酮，该方法的缺点是反应温度高，反应时间较长，反应收率只有85％左右，且反应中要产生副产物二氧化碳，影响了该方法的竞争力。双乙烯酮法以不饱和烯醇和双乙烯酮为起始原料，发生缩合反应得到不饱和酮，该方法的优点是反应较易进行、反应收率较高，缺点是原料双乙烯酮是剧毒品，运输困难，操作的安全性不好。2-烷氧基丙烯法由Saucy和Marbet首先发明(如美国专利3029287和美国专利6184420)，他们发现，不饱和炔醇和2-甲氧基丙烯在甲苯、石油醚、卤代烃等溶剂存在下，以对甲苯磺酸、硫酸、三氯乙酸、甲基磺酸等为催化剂进行反应，可高收率地合成不饱和酮，收率大于90％。美国专利3632860也报道了不饱和炔醇和2-乙氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应制备不饱和酮的方法，收率大于85％。
该方法的优点是反应条件比较温和，反应转化率高，反应选择性好，但也存在如下的缺陷：催化剂不易回收利用，且需要挥发性的有机物作反应的溶剂，污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备不饱和酮的绿色方法，解决现有技术中存在的缺陷，如催化剂不能回收利用、使用挥发性有机溶剂等。
本发明提供的制备不饱和酮的方法，是通过以下途径来实现的：以不饱和醇为起始原料以环境友好的酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，和2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应，步骤为：将一定配比的不饱和醇和离子液体混合，在一定的温度条件下，滴加2-烷氧基丙烯，滴加结束后，保温一定时间，使反应物反应完全，待反应结束后，冷却，然后加水，利用相分离技术，将产物不饱和酮和离子液体分离，离子液在水相中，这样溶解在水中的离子液体就可以通过减压蒸馏的方法回收，回收所得到的离子液可不经过任何处理即可循环利用。
适合于本发明的不饱和醇为：甲基丁炔醇、去氢芳樟醇或去氢橙花叔醇；适合于本发明的2-烷氧基丙烯为：2-甲氧丙烯、2-乙氧基丙烯或2-丙氧基丙烯，并以2-甲氧基丙烯为佳。
适合于本发明的离子液体是由咪唑类、季胺类、季磷类阳离子和硫酸氢根、磷酸二氢根阴离子等形成的各种酸性离子液体，这些离子液体已可在市场上购买，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)。所使用的为[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Me3NH][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[Pr3NH][HSO4]、[Me2NH2][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Pr2NH2][HSO4]、[MeNH3][HSO4]、[EtNH3][HSO4]、[PrNH3][HSO4]、[Bmim][H2PO4]、[Emim][H2PO4]、[Hmim][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Pr3NH][H2PO4]、[Me2NH2][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]、[Pr2NH2][H2PO4]、[MeNH3][H2PO4]、[EtNH3][H2PO4]、[PrNH3][H2PO4]、[Hmim][BF4]、[Hmim][PF6]等，并以[Me3NH][HSO4]为佳。
在本发明中，不饱和醇与2-烷氧基丙烯在投料时的摩尔比可在一个较宽的范围内变化，一般通常在1∶1～5。
在本发明中，不饱和醇与酸性离子液体的摩尔比为1∶0.001～10。
适合于本发明的反应体系温度一般应高于2-烷氧基丙烯的沸点，可选在80℃～150℃之间。
适合于本发明的反应压力为1～20大气压。
适合于本发明的反应时间为5～40小时。
本发明产生的技术效果：
(1)使用相对稳定的并可以不断重复利用的离子液体作为反应溶剂，可以避免使用对环境有危害的挥发性有机溶剂。
(2)反应过程没有添加其他催化剂就可以直接进行Saucy-Marbet反应，得到反应产物。
(3)由于反应体系中只有离子液体和原料，反应过程简单，操作方便，不存在挥发性有机溶剂回收再利用和利用率低的问题。
(4)由于反应过程中未使用任何挥发性有机溶剂，这使得分离过程得以简化，可以简单的以水洗涤反应混合物，由于离子液体溶于水而产物不溶于水，利用相分离技术很容易把产物和离子液体直接分开。
该结果是出乎意料之外的，因为该反应在离子液体存在下，有很高的选择性，副产物几乎没有。而且直接采用无任何外加催化剂的反应，方法简单，整个反应收率很高。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
将去氢芳樟醇(0.15mol)和[Bmim][HSO4](0.0015mol)加入到250ml的三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于油浴中，搅拌下加热至100℃，同时开始滴加2-乙氧基丙烯(0.375mol)，反应24个小时后，冷却加水搅拌混合，分离产物和液相。有机相蒸去低沸成分，即为产品，产品收率90％，含量97％。
实施例2
将去氢芳樟醇(0.15mol)和[Et3NH][HSO4](0.0015mol)加入到250ml的三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于油浴中，搅拌下加热至100℃，同时开始滴加2-乙氧基丙烯(0.375mol)，反应24个小时后，冷却加水搅拌混合，分离产物和液相。有机相蒸去低沸成分，即为产品，产品收率93％，含量98％。
实施例3-12
类似于实施例1，分别用[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Bmim][H2PO4]、[Me3NH][HSO4]、[Me3NH][H2PO4]作溶剂和催化剂，在不同条件下反应，结束后得如下结果(表一)：
表一
  实施例   不饱和醇(mol)   2-烷氧基烯(mol)   离子液体(mol)   温度(℃)   时间(hr)   收率(％)   含量(％)
  3   甲基丁烯醇(0.15)   2-甲氧基丙烯(0.375)   [Emim][HSO4](0.015)   80   24   90   98
  4   甲基丁烯醇(0.15)   2-乙氧基丙烯(0.375)   [Bmim][H2PO4](0.15)   100   24   75   88
  5   去氢芳樟醇(0.15)   2-乙氧基丙烯(0.30)   [Hmim][HSO4](0.3)   150   5   78   91
  6   去氢芳樟醇(0.15)   2-乙氧基丙烯(0.45)   [Bmim][H2PO4](0.0015)   100   12   66   86
  7   去氢芳樟醇(0.15)   2-乙氧基丙烯(0.375)   [Me3NH][HSO4](0.15)   100   24   95   97
  8   去氢芳樟醇(0.15)   2-乙氧基丙烯(0.375)   [Me3NH][H2PO4](0.15)   120   10   79   94
  9   去氢芳樟醇(0.15)   2-乙氧基丙烯(0.375)   [Me3NH][HSO4](0.0015)   100   24   92   98
  10   去氢芳樟醇(0.15)   2-甲氧基丙烯(0.375)   [Me3NH][HSO4](0.015)   100   24   96   98
  11   去氢橙化叔醇(0.15)   2-甲氧基丙烯(0.375)   [Emim][HSO4](0.015)   80   24   94   97
  12   去氢橙化叔醇(0.15)   2-乙氧基丙烯(0.375)   [Bmim][H2PO4](0.15)   100   24   69   89

Claims (7)

1、一种不饱和酮的制备方法，其特征在于采用以不饱和醇为起始原料，以酸性离子液体为催化剂和溶剂，与2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应，合成不饱和酮，其步骤是：将一定配比的不饱和醇和离子液体混合，在一定的温度条件下，滴加2-烷氧基丙烯，滴加结束后，保温一定时间，使反应物反应完全，待反应结束后，冷却，然后加水，利用相分离技术，将产物不饱和酮和离子液体分离，离子液在水相中，溶解在水中的离子液体通过减压蒸馏的方法回收循环利用，所述不饱和醇与酸性离子液体的摩尔比在1∶0.001～10，所述反应温度80℃～150℃，反应压力1～20大气压，反应时间5～40小时。
2、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所使用的不饱和醇为甲基丁炔醇、去氢芳樟醇或去氢橙花叔醇。
3、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所使用的酸性离子液体为[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Me3NH][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[Pr3NH][HSO4]、[Me2NH2][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Pr2NH2][HSO4]、[MeNH3][HSO4]、[EtNH3][HSO4]、[PrNH3][HSO4]、[Bmim][H2PO4]、[Emim][H2PO4]、[Hmim][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Pr3NH][H2PO4]、[Me2NH2][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]、[Pr2NH2][H2PO4]、[MeNH3][H2PO4]、[EtNH3][H2PO4]、[PrNH3][H2PO4]、[Hmim][BF4]、[Hmim][PF6]。
4、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所使用的2-烷氧基丙烯为：2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯或2-丙氧基丙烯。
5、根据权利要求4所述制备方法，其特征在于所使用的2-烷氧基丙烯为：2-甲氧基丙烯。
6、根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于不饱和醇与2-烷氧基丙烯的摩尔比在1∶1～5。
7、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于不饱和醇与酸性离子液体的摩尔比在1∶0.002～5。
CNB2006100498826A 2006-03-17 2006-03-17 不饱和酮的制备方法 Active CN100334056C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100498826A CN100334056C (zh) 2006-03-17 2006-03-17 不饱和酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100498826A CN100334056C (zh) 2006-03-17 2006-03-17 不饱和酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1817841A true CN1817841A (zh) 2006-08-16
CN100334056C CN100334056C (zh) 2007-08-29

Family

ID=36918076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100498826A Active CN100334056C (zh) 2006-03-17 2006-03-17 不饱和酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100334056C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012041948A1 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Dsm Ip Assets B.V. Synthesis of peretinoin
CN104437621B (zh) * 2014-12-08 2016-07-13 中国科学院化学研究所 用于炔醇水合反应合成α-羟基酮的催化体系
CN106478514A (zh) * 2016-10-13 2017-03-08 浙江新和成股份有限公司 一种合成γ,δ‑不饱和酮类化合物的方法
CN107513009A (zh) * 2017-08-18 2017-12-26 浙江新和成股份有限公司 一种由环戊烯氧化制备环戊酮的方法
CN108530279A (zh) * 2018-05-21 2018-09-14 浙江新和成股份有限公司 一种假性紫罗兰酮的合成方法
CN109534977A (zh) * 2018-12-12 2019-03-29 万华化学集团股份有限公司 一种由炔丙醇合成α,γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂
CN109970526A (zh) * 2019-04-03 2019-07-05 万华化学集团股份有限公司 一种由烷氧基丙烯与炔丙基醇制备不饱和酮的方法
CN116272689A (zh) * 2023-03-27 2023-06-23 山东新和成维生素有限公司 一种连续制备不饱和酮的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100651334B1 (ko) * 2000-10-05 2006-11-28 에스케이 주식회사 비타민 ｅ 제조용 불포화 케톤의 제조방법
CN1422691A (zh) * 2002-10-24 2003-06-11 中国科学院兰州化学物理研究所 3－甲基－丁烯－醇氧化脱氢制醛的催化剂及其制备方法
CN1233611C (zh) * 2003-10-28 2005-12-28 浙江大学 甲基庚烯酮的合成工艺

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012041948A1 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Dsm Ip Assets B.V. Synthesis of peretinoin
US8846961B2 (en) 2010-10-01 2014-09-30 Dsm Ip Assets B.V. Synthesis of peretinoin
CN104437621B (zh) * 2014-12-08 2016-07-13 中国科学院化学研究所 用于炔醇水合反应合成α-羟基酮的催化体系
CN106478514B (zh) * 2016-10-13 2019-02-12 浙江新和成股份有限公司 一种合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法
CN106478514A (zh) * 2016-10-13 2017-03-08 浙江新和成股份有限公司 一种合成γ,δ‑不饱和酮类化合物的方法
CN107513009A (zh) * 2017-08-18 2017-12-26 浙江新和成股份有限公司 一种由环戊烯氧化制备环戊酮的方法
CN107513009B (zh) * 2017-08-18 2020-04-07 浙江新和成股份有限公司 一种由环戊烯氧化制备环戊酮的方法
CN108530279A (zh) * 2018-05-21 2018-09-14 浙江新和成股份有限公司 一种假性紫罗兰酮的合成方法
CN108530279B (zh) * 2018-05-21 2021-06-01 浙江新和成股份有限公司 一种假性紫罗兰酮的合成方法
CN109534977A (zh) * 2018-12-12 2019-03-29 万华化学集团股份有限公司 一种由炔丙醇合成α,γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂
CN109534977B (zh) * 2018-12-12 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种由炔丙醇合成α，γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂
CN109970526A (zh) * 2019-04-03 2019-07-05 万华化学集团股份有限公司 一种由烷氧基丙烯与炔丙基醇制备不饱和酮的方法
CN109970526B (zh) * 2019-04-03 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种由烷氧基丙烯与炔丙基醇制备不饱和酮的方法
CN116272689A (zh) * 2023-03-27 2023-06-23 山东新和成维生素有限公司 一种连续制备不饱和酮的方法
CN116272689B (zh) * 2023-03-27 2025-08-26 山东新和成精化科技有限公司 一种连续制备不饱和酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100334056C (zh) 2007-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109534977B (zh) 一种由炔丙醇合成α，γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂
JP6485456B2 (ja) γ，δ−不飽和アルコールの製造方法
CN106478514A (zh) 一种合成γ,δ‑不饱和酮类化合物的方法
Wang et al. Steric hindrance effect and kinetic investigation for ionic liquid catalyzed synthesis of 4-hydroxy-2-butanone via aldol reaction
CN113773183A (zh) 光催化合成1,2-联烯基酮的方法
CN1817841A (zh) 不饱和酮的制备方法
US20210261517A1 (en) Method for simultaneously preparing 2-ethoxyphenol and 1,3-benzodioxolane-2-one
Lou et al. Cinchona-derived prolinamide in Brønsted acidic ionic liquids: a novel and recyclable catalytic system for asymmetric aldol reaction
CN105967978A (zh) 含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇
CN1858048A (zh) 一种在离子液体中制备缩酮的方法
JPH0157102B2 (zh)
CN101323567B (zh) 制备肉桂酸酯及其衍生物的方法
EP3039004B1 (en) A process for preparation of unsaturated ketone
Blanco et al. Alkylation of naphthalene using three different ionic liquids
IL159318A (en) Method for producing 2-(alkyl) cycloalkenone
JPS62238228A (ja) エチレン性カルボニル化合物の製造方法
CN111233641A (zh) 二甘醇单甲醚的制备方法
EP0952139B1 (en) Preparation of unsaturated aldehydes from propargyl alcohol and conjugated diolefins
RU2357949C1 (ru) Способ получения цис/транс-цитралей и (изо)пиперитенола
JP3290466B2 (ja) アルドキサンおよびパラアルド−ルを主成分とする反応粗液の製造方法
CN107434767B (zh) 一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法
Shirini et al. Solvent-free oxidation of organic compounds with Fe (NO3) 3.9 H2O catalyzed by NaHSO4. H2O
CN116514695B (zh) 一种膦盐组合物及维生素a醋酸酯的制备方法
CN104387248B (zh) 一种柠檬醛的制备方法
CN1224411A (zh) 炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant