CN104387248B - 一种柠檬醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柠檬醛的制备方法，以脱氢芳樟醇为原料，以三氧化钼为催化剂，三氧化钼的用量为脱氢芳樟醇投料量的0.1％-4%，在有机酸的存在下，在有机惰性溶剂中催化重排得到柠檬醛；该制备方法使用的催化剂价格便宜；催化剂用量少；催化效率高；反应选择性好、收率高；转化速度快、反应时间短；催化剂能回收套用。

Description

一种柠檬醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以脱氢芳樟醇为原料催化重排生产柠檬醛的制备方法，属精细化工领域。
背景技术
柠檬醛有浓郁柠檬香味，有顺反两种异构体，即香叶醛和橙花醛。柠檬醛用途广泛，可以用于香水等日化产品的调香，也可以用作食用香料，同时也是重要的化工中间体，应用于合成紫罗兰酮（合成维生素A、E及胡萝卜素的原料）、柠檬腈、甲基紫罗兰酮、羟基香茅醛、异胡薄荷醇、二氢大马酮等化合物。
柠檬醛天然存在于山苍子油中，可以通过减压蒸馏提取获得。但受原料来源以及生产工艺效率的限制，不符合现代化工大规模生产的要求。不能满足市场需要。脱氢芳樟醇直接重排合成柠檬醛是早期广泛采用的合成路线之一，脱氢芳樟醇是市场上易得的化工中间体，该方法具有原料易得，工艺简单，条件温和的优势，根据文献报道，该方法所使用的催化剂主要有钒系催化剂，钛系催化剂和钼系催化剂。
1.钒系催化方法主要采用三烷基硅氧钒氧化物与三烷基硅醇组成的催化体系。US391265采用该催化体系在100-160℃及惰性溶剂存在的情况下,反应2-20h,合成了柠檬醛,收率达90%。催化剂体系可重复使用，但是该催化剂易于水解，稳定性差，需要严格的无水环境。同时使用需要使用大量价格昂贵的三烷基硅醇，不利于大规模生产。JP5758638使用聚合的烷基硅氧钒氧化物，避免了催化剂易水解的问题，同时加入弱酸盐，帮助提高收率，收率可以达到85%。但是催化剂成本依然较高，而且收率不能令人满意。
2.钛系催化剂主要使用含钛的衍生物作主催化剂，铜或银的卤化物做助催化剂。该催化体系具有良好的催化作用，反应收率为89%。缺点是，催化重排反应的选择性不理想，容易产生大量树脂状副产物，柠檬醛在该体系中的稳定性不好，后处理要求高，而且反应需要使用铜银化合物做助催化剂。
3.已知的钼系催化剂方法为使用MoO2X2（X为乙酰丙酮酸根或卤离子）。美国专利US6198006以及中国专利CN101391942A公开了一种MoO2X2作为催化剂催化脱氢芳樟醇重排合成柠檬醛的制备方法。该方法操作简单，催化选择性好收率在为88%。但是应需要较长的时间，一般需要17h，而且催化剂不稳定容易失活，反应结束后溶于催化剂体系，难以分离，所以不能循环利用。而且乙酰丙酮钼作为催化剂价格很高，催化剂用量较大，催化剂的投入量为脱氢芳樟醇重量的2%以上。中国专利CN103694092A提供了一种使用醇醚类高沸点溶剂来实现催化剂乙酰丙酮钼套用的方案。反应结束后，减压蒸馏脱出助溶剂，未转化完的原料，以及产品柠檬醛。而乙酰丙酮钼，调节pH值的有机酸都留在溶剂中，反复套用，同时提高了柠檬醛的收率至94%。但是该方案催化剂的投入量为脱氢芳樟醇重量的4-6%，用量较大，而且随着套用次数增多，副产物累积，催化剂活性下降，选择性降低。因此，该方案也并没有很好地解决催化剂成本较高的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种柠檬醛的制备方法，实现以下发明目的：催化剂价格便宜、催化剂用量少；催化效率高；反应选择性好、收率高；转化速度快、反应时间短；催化剂能回收套用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种柠檬醛的制备方法，包括以下步骤：投料、反应、过滤、减压蒸馏。
所述投料步骤中，加入的原料为脱氢芳樟醇、二甲基亚砜、乙酸、甲苯，使用的催化剂为三氧化钼。
催化剂三氧化钼的用量为脱氢芳樟醇投料量的0.1％-4%。
催化剂三氧化钼的用量为脱氢芳樟醇投料量的0.2%-0.5%。
所述反应步骤中，反应温度在80℃-140℃。
所述反应步骤中，反应时间为2.5-3.0小时。
所述投料步骤中，乙酸与脱氢芳樟醇的重量比为0.02-0.50：1。
所述投料步骤中，二甲基亚砜与脱氢芳樟醇的重量比为0.02-0.50：1。
所述投料步骤中，溶剂甲苯与脱氢芳樟醇的重量比为1：1-7:1。
柠檬醛的收率大于95.8%。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明所用催化剂为三氧化钼，价格便宜，用量少且可以很方便的循环套用，极大地降低了生产成本。
2、本发明柠檬醛的制备方法，使用的催化剂为三氧化钼，异相催化。所用催化剂三氧化钼与脱氢芳樟醇很容易反应形成大量中间体，形成中间体需要的时间很短，因此形成柠檬醛的反应速度很快，反应时间仅需要2.5-3小时就可以完全转化。
3、本发明催化效率高，选择性好，转化速度快，柠檬醛的收率可以达到95.8%以上。
4、该催化剂不溶于反应体系，因此后处理通过过滤的方法就可以把它分离出来，循环套用，操作简单，利于大规模生产。反应结束可以通过过滤回收催化剂循环套用，将反应液浓缩得到柠檬醛产物，并可以经过精馏提纯。
具体实施方式
本发明采用如下技术方案：以脱氢芳樟醇为原料，以三氧化钼为催化剂，三氧化钼的用量为脱氢芳樟醇投料量的0.1％-4%，优选0.2%-0.5%，在有机酸的存在下，在有机惰性溶剂中催化重排得到柠檬醛。
乙酸与脱氢芳樟醇的重量比为0.02-0.50：1；
二甲基亚砜与脱氢芳樟醇的重量比为0.02-0.50：1；
溶剂甲苯与脱氢芳樟醇的重量比为1:1-7:1；
反应温度在80℃-140℃。
所述的柠檬醛的制备方法，使用的催化剂为三氧化钼，异相催化。反应结束可以通过过滤回收催化剂循环套用，将反应液浓缩得到柠檬醛产物，并可以经过精馏提纯制得最终产物。
本发明催化效率高，选择性好，转化速度快，反应时间仅需要2.5-3小时就可以完全转化。柠檬醛的收率可以达到95.8%以上。
实施例1：
一种柠檬醛的制备方法，包括以下步骤：
a、投料
将100.0g脱氢芳樟醇、30.0g二甲基亚砜、30.0g乙酸、300.0g甲苯投入装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml三口瓶中，同时加入0.5g三氧化钼作为催化剂。
b、反应
将投入的原料充分搅拌，升温至回流，保温反应，反应温度控制在80-140℃进行反应，气相色谱跟踪检测反应进程。
c、过滤、减压蒸馏
反应完毕，滤去固体，减蒸浓缩并减压蒸馏，制得成品。
气相色谱测定含量，反应结果如下：
按照实施例1的步骤，改变催化剂三氧化钼的加入量进行试验，试验结果如下：
从上表可看出，催化剂用量为脱氢脱氢芳樟醇投料量的0.1%-4%时，均能制得含量较高的柠檬醛，催化剂用量0.2-0.5%时反应时间较短，且制得的柠檬醛的含量较高，因此催化剂的加入量优选0.2-0.5%。
按照实施例1的步骤，改变反应温度，进行试验，试验结果：温度在80℃-140℃时，制得的柠檬醛的含量均较高，温度控制在90-110℃效果最好。
按照实施例1的步骤，改变原料中乙酸、二甲基亚砜、溶剂甲苯的用量，其余条件不变，试验结果如下：
在以下原料配比情况下柠檬醛收率均能达到95%以上：
乙酸与脱氢芳樟醇的重量比为0.30-0.50：1；
二甲基亚砜与脱氢芳樟醇的重量比为0.30-0.50：1；
溶剂甲苯与脱氢芳樟醇的重量比为1：1-7:1。
以下原料配比：
乙酸与脱氢芳樟醇的重量比为0.4：1；
二甲基亚砜与脱氢芳樟醇的重量比为0.4：1；
溶剂甲苯与脱氢芳樟醇的重量比为1：4；
柠檬醛收率能达到97%以上，因此原料配比优选该配比。
实施例2
催化剂的回收套用：将实施例1反应液过滤后回收的催化剂投入装有搅拌器，温度计，冷凝管的1000ml三口瓶中，加入100.0g脱氢芳樟醇、30.0g二甲基亚砜、30.0g乙酸、300.0g甲苯充分搅拌，升温至回流，保温反应，气相色谱跟踪检测反应进程。反应结束，滤去固体，减蒸浓缩并减压蒸馏。通过气相色谱测定含量，反应结果如下：
由上表可看出，催化剂回收套用后反应效果较好，柠檬醛含量达到98.5%。
上述结果说明了本发明有效性，当然，以上所述的实施例，只是本发明的较佳实施例的代表，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的工艺步骤所作的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。

Claims (3)

1.一种柠檬醛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：投料、反应、过滤、减压蒸馏；
所述投料步骤中，加入的原料为脱氢芳樟醇、二甲基亚砜、乙酸、甲苯，使用的催化剂为三氧化钼；
催化剂三氧化钼的用量为脱氢芳樟醇投料量的0.1％-4%；
所述投料步骤中，乙酸与脱氢芳樟醇的重量比为0.02-0.50：1；
所述投料步骤中，二甲基亚砜与脱氢芳樟醇的重量比为0.02-0.50：1；
所述投料步骤中，溶剂甲苯与脱氢芳樟醇的重量比为1：1-7:1；
所述反应步骤中，反应温度在80℃-140℃；
所述反应步骤中，反应时间为2.5-3.0小时。
2.如权利要求1所述的一种柠檬醛的制备方法，其特征在于：催化剂三氧化钼的用量为脱氢芳樟醇投料量的0.2%-0.5%。
3.如权利要求1所述的一种柠檬醛的制备方法，其特征在于：柠檬醛的收率大于95.8%。
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