CN110386856A - 一种丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯醛水合加氢制备1,3‑丙二醇的方法，丙烯醛在N‑烷基氨基酸的作用下均相催化与水反应制备3‑羟基丙醛，水合反应液经萃取回收未反应的丙烯醛和N‑烷基氨基酸再次参与水合反应，水相为3‑羟基丙醛水溶液直接加氢制备1,3‑丙二醇。本发明解决了现有生产技术中树脂催化生产过程中反应液出口组成稳定性差的问题，同时也克服了无机酸或有机酸催化后催化剂难以分离回收套用的问题，采用N‑烷基氨基酸均相催化，解决了水合反应后组成的稳定性及均相催化剂回收套用的问题，生产工艺稳定，生产成本低。

Description

一种丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇的方法。
背景技术
1，3-丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业，还可用作药物合成中间体，其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。
Degussa公司使用丙烯醛水合加氢工艺生产1,3-PDO，其专利US 563152中指出使用含有磷酸基阳离子交换树脂，US5171898中使用含有氨基羧基的螯和树脂，均采用固定床反应器，由丙烯醛通过非均相催化水合加氢制备3-羟基丙醛。上述方法中，由于水合反应的选择性较低，虽然加氢的选择性较高，接近100％，但加氢的收率却仅有60-82％(以丙烯醛为基准)。
CN1580024一种丙烯醛水合的方法，采用具有氨基乙酸官能团的树脂催化剂，水合反应浓度8-25％，在40-80℃反应，转化率达到50-75，选择性达到81-93％。但唐勇在“丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇工艺新技术开法研究”中提及，使用氨基羧酸树脂催化剂在长周期的运行过程中，催化剂的稳定性存在一定的问题，催化剂的活性在短时间内出现快速的衰减，需要通过温度补偿的方式弥补保障生产的稳定性，生产的控制难度较大。
因此，在1,3-丙二醇的制备方法中，针对上述螯和树脂催化丙烯醛水合存在的运行稳定性等问题，需要寻找一种更为有效的方法解决以上现有技术中的不足。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，目的在于提供一种丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇的方法，首先利用N-烷基氨基酸均相催化丙烯醛制备3-羟基丙醛，再加氢制备1,3-丙二醇。
本发明制备方法中，丙烯醛在N-烷基氨基酸的作用下均相催化与水反应制备3-羟基丙醛，水合反应液经萃取回收未反应的丙烯醛和N-烷基氨基酸再次参与水合反应，萃取后水相为3-羟基丙醛水溶液直接加氢制备1,3-丙二醇。本发明采用N-烷基氨基酸均相催化水合反应，解决了反应后组成的稳定性差及均相催化剂不易回收套用的问题，具有生产工艺稳定，生产成本低等优点。
本发明技术方案如下：
一种丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇的方法，步骤包括：
1)以丙烯醛为原料，在均相催化剂N-烷基氨基酸作用下，与水发生水合反应，得到包含3-羟基丙醛的水合反应液；
2)向步骤1)的水合反应液中加入非极性溶剂，萃取分离，得包含N-烷基氨基酸与未反应的丙烯醛的油相和包含3-羟基丙醛的水相；
3)取步骤2)的水相，在加氢催化剂作用下，使3-羟基丙醛与氢气发生加氢反应，制得1,3-丙二醇。
进一步地，步骤1)中，所述的N-烷基氨基酸催化剂，结构式为：
式中：
R1为C1-C20的链状烷基、C5-C20的环烷基或C6-C20的芳基；优选C8-C15的链状烷基、C8-C15的环烷基或C8-C15的芳基；更优选包含有芳环的C8-C15的链状烷基、包含有环烷基的C8-C15的链状烷基或C8-C10的直链烷基；
R2为H、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、异丙基或丁基，更优选异丙氧基；
n为0-5的整数，优选0-2的整数。
优选地，所述的N-烷基氨基酸催化剂，任选自下述结构式中的一种：
进一步地，步骤1)中，丙烯醛的加入量为水合反应液质量的5-40％，优选5-25％；催化剂的加入量为水合反应液质量的1-40％，优选5-15％。
进一步地，步骤1)中，所述的水合反应，压力为0-2.0MPa(表压)，优选0-0.5MPa，如无特别说明本发明中涉及到的压力均为表压；温度为20-100℃，优选30-70℃；时间为2-6h。
进一步地，步骤2)中，所述的非极性溶剂选自芳烃或醚类化合物，优选乙醚、甲乙醚、丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、苯、甲苯、二甲苯和辛烷中的至少一种，最优选甲基叔丁基醚、乙醚和苯中的至少一种。
进一步地，步骤2)中，所述的油相，分离各组分，分别回收其中的N-烷基氨基酸、未反应的丙烯醛和非极性溶剂；将回收的N-烷基氨基酸与未反应的丙烯醛直接用于步骤1)的水合反应；将回收的非极性溶剂在步骤2)中作为萃取剂循环套用。所述的分离优选精馏方式，N-烷基氨基酸由于沸点较高，在精馏塔的塔釜采出，分离出的N-烷基氨基酸物流直接回收套用至水合反应中，由于回收过程不破坏催化剂，与新鲜催化剂的催化效果无差异；分离回收的未反应的丙烯醛，与新鲜的丙烯醛混合，再次回到水合反应，可明显提高产品收率，且回收原料对反应过程无任何不利影响。
进一步地，步骤2)中，所述的萃取，采用设备为填料塔或转盘萃取塔；优选转盘萃取塔，萃取理论塔板数为1-10，优选3-6；
所述的萃取，采用逆流萃取的方式，油水质量比为1-10:1，优选1.5-5:1；萃取温度为25-70℃，优选25-40℃。
进一步地，步骤3)中，所述的加氢催化剂为雷尼镍或负载型贵金属催化剂；所述的负载型贵金属催化剂中，贵金属选自镍、钯、铑或铂，载体为氧化铝、氧化钛或氧化硅所述的负载型贵金属催化剂中贵金属含量优选为5-30wt％。
进一步地，步骤3)中，所述的加氢反应，加氢方式采用釜式或固定床式，优选固定床式；加氢条件为：压力1-20MPa，优选4-10MPa；温度40-200℃，优选60-130℃；空速0.5-10h-1，优选1-5h-1。
进一步地，上述制备方法中，在步骤1)反应体系中，还可以加入占反应体系总质量0-0.1％的阻聚剂，所述阻聚剂优选对苯二酚。在水合反应中丙烯醛容易发生二聚反应，降低选择性，同时该二聚体与产品存在一定的相互作用关系，难以分离，影响产品的品质，加入微量阻聚剂可避免丙烯醛二聚，在后续萃取操作过程中，少部分阻聚剂进入油相，在油相分离的过程中进入塔釜N-烷基氨基酸物流中，随该物流一起回收套用至水合反应中，剩余阻聚剂随水相进入加氢环节，但阻聚剂的存在对加氢反应无不良影响。
本发明制备方法中，N-烷基氨基酸为均相催化剂，采用具有N-烷基的氨基酸为催化剂，均相催化水合反应制3-羟基丙醛，有效解决了现有树脂(螯和树脂)催化剂在长周期生产运行过程中因活性基团脱落、毒化、被重质有机物堵塞孔道等因素造成催化剂失活的缺点，以及催化稳定性差，需要通过温度补偿的方式逐步升高反应温度，水合反应出口组成波动大的问题，在保障水合反应高转化率、高选择性的同时，生产过程稳定，易于操作。在均相催化水合反应完成后，水合反应液经萃取分离，从萃取后油相中，分别分离回收萃取剂、未反应的丙烯醛与N-烷基氨基酸，回收的丙烯醛与N-烷基氨基酸再次参与水合反应，水相则直接用于后续加氢反应，操作简单，同时克服了因醛类化合物稳定性差，易在精馏分离过程中缩聚或分解的风险。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1)采用N-烷基氨基酸进行均相催化，不存在催化剂孔径堵塞或局部失活的过程，催化剂在使用过程中随着萃取回收套用，始终处于高活性的水平，保证生产控制的稳定及组成稳定，有效解决现有树脂类催化剂催化稳定性差、水合反应出口组成波动大的问题；
2)水合反应后的反应液经萃取操作，未反应的原料丙烯醛及催化剂进入油相，油相经分离后的萃取剂循环套用，未反应的原料丙烯醛及催化剂再次进入水合反应，萃取后的水相直接用于加氢反应；
3)本发明中反应产品组成稳定、操作简单、生产成本低。
附图说明
图1为本发明丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇方法的流程简图；
图中：1、丙烯醛，2、水，3、N-烷基氨基酸(催化剂)，4、水合反应液，5、非极性溶剂(萃取剂)，6、油相，7、水相，8、氢气，9、加氢反应液，10、未反应的丙烯醛，11、回收的非极性溶剂，12、回收的N-烷基氨基酸。
具体实施方式
本发明结合具体实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
气相分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-WAX柱子，50℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至220℃，保持15min。
实施例1-12
以丙烯醛为原料，在均相催化剂N-烷基氨基酸作用下，与水发生反应，制备包含3-羟基丙醛的水合反应液：
在1L的反应釜中加入去离子水、丙烯醛、N-烷基氨基酸，然后在反应体系中加入质量分数为0.1％的阻聚剂对苯二酚，连续搅拌水合反应3h,取样分析计算转化率及选择性，得到包含3-羟基丙醛的水合反应液，各实施例的具体的条件及结果如表1所示，其中丙烯醛浓度和催化剂浓度为其在反应体系中的百分含量。
表1水合反应
实施例13
水合反应液加入非极性溶剂萃取分离：
实施例1的水合反应液与萃取剂甲基叔丁基醚按照1:2的质量比逆流萃取，使用直径为50mm的转盘萃取塔，塔板数为5块，萃取温度为30℃，萃取前水合反应液、萃取后油相、水相中的各组分(溶剂除外)的质量百分含量如表2所示。
表2
丙烯醛％ 3-羟基丙醛％ 催化剂％ 其它％
萃取前 4.51 15.26 6.00 1.25
油相 2.07 0.35 2.83 0.15
水相 0.15 15.01 0.02 1.03
采用精馏的方式分离油相，分别回收N-烷基氨基酸、未反应的丙烯醛和甲基叔丁基醚；N-烷基氨基酸由精馏塔塔釜采出，含有5％的萃取溶剂甲基叔丁基醚。
加氢反应：
采用固定床式反应器，装填100mL雷尼镍催化剂，水相经雷尼镍催化，在温度80℃、压力7.5MPa、空速3.5h-1的条件下加氢，反应1h以后，3-羟基丙醛的转化率为99.5％，加氢选择性为99.1％，1,3-丙二醇的加氢收率为98.6％(以3-羟基丙醛为原料计算)。
实施例14
水合反应液加入非极性溶剂萃取分离：
实施例3的水合反应液与萃取剂苯按照1:1的质量比逆流萃取，使用直径为50mm的转盘萃取塔，塔板数为6块，萃取前水合反应液、萃取后油相、水相的各组分(溶剂除外)的质量百分含量如表3所示。
表3
丙烯醛％ 3-羟基丙醛％ 催化剂％ 其它％
萃取前 2.95 6.32 14.00 0.35
油相 2.41 0.32 11.89 0.06
水相 0.15 6.01 0.08 0.29
采用精馏的方式分离油相，分别回收N-烷基氨基酸、未反应的丙烯醛和甲基叔丁基醚；N-烷基氨基酸由精馏塔塔釜采出，含有6％的萃取溶剂苯。
加氢反应：
采用固定床式反应器，装填100mL雷尼镍催化剂，水相经经雷尼镍催化，在温度60℃、压力10MPa、空速1.5h-1的条件下加氢，3-羟基丙醛的转化率为99.9％，加氢选择性为99.3％，1,3-丙二醇的加氢收率为99.1％(以3-羟基丙醛为原料计算)。
实施例15
水合反应液加入非极性溶剂萃取分离：
实施例8的水合反应液与萃取剂甲基叔丁基醚按照1:3的质量比逆流萃取，使用直径为50mm的转盘萃取塔，塔板数为4块，萃取前水合反应液、萃取后油相、水相的各组分(溶剂除外)的质量百分含量如表4所示。
表4
丙烯醛％ 3-羟基丙醛％ 催化剂％ 其它％
萃取前 2.59 11.10 10.00 1.30
油相 0.99 0.90 3.17 0.29
水相 0.097 10.21 0.03 1.01
采用精馏的方式分离油相，分别回收N-烷基氨基酸、未反应的丙烯醛和甲基叔丁基醚；N-烷基氨基酸由精馏塔塔釜采出，含有5％的萃取溶剂甲基叔丁基醚。
加氢反应：
采用固定床式反应器，装填100mL雷尼镍催化剂，水相经雷尼镍催化，在温度90℃、压力5.0MPa、空速6.0h-1的条件下加氢，3-羟基丙醛的转化率为98.7％，加氢选择性为99.3％，1,3-丙二醇的加氢收率为98.0％(以3-羟基丙醛为原料计算)。
实施例16
加氢反应：实施例15中的水相为原料，替换为20Ni/SiO2负载型催化剂，其他加氢反应条件同实施例15，3-羟基丙醛的转化率为99.6％，加氢选择性为97.8％。
实施例17
加氢反应：实施例15中的水相为原料，替换为5Pd/Al2O3负载型催化剂催化，其他加氢反应条件同实施例15，3-羟基丙醛的转化率为99.5％，加氢选择性为98.3％。
实施例18
水合反应：套用回收的N-烷基氨基酸均相催化剂
在温度65℃，反应体系中，12wt％的丙烯醛，10wt％的催化剂，反应时间为3h，转化率及选择性结果如下表5所示。
表5
套用次数 转化率％ 选择性％
0 80.5 88.7
1 80.6 88.5
2 80.5 88.6
5 80.4 88.5
10 80.6 88.5
实施例19
水合反应：套用回收的N-烷基氨基酸均相催化剂
进行催化剂的多次套用实验，在温度55℃，17％的丙烯醛水溶液，催化剂浓度为6％，反应时间为3h，实验结果如下表6所示。
表6
套用次数 转化率％ 选择性％
0 73.4 92.3
1 73.6 92.2
2 73.5 92.3
5 73.5 92.4
10 73.3 92.1
实施例20
水合反应：同时套用回收的N-烷基氨基酸均相催化剂、未反应丙烯醛
在温度65℃，反应体系中，12wt％的丙烯醛(丙烯醛采用未反应回收的丙烯醛)，10wt％的催化剂，反应时间为3h，转化率及选择性结果如下表7所示。
表7
套用次数 转化率％ 选择性％ 收率％
0 80.4 88.7 71.3
1 80.3 88.3 70.9
2 80.3 88.6 71.1
5 80.4 88.4 71.1
10 80.3 88.5 71.1
对比例1
以N-烷基螯和树脂为催化剂，在固定床反应器中装填100ML，水合温度60℃，空速1h-1，反应体系中,丙烯醛浓度为15wt％，阻聚剂对苯二酚含量为0.1wt％，其余为水,转化率及选择性随着操作时间如表8所示。
表8
运行时间 转化率％ 选择性％ 收率％
30h 75.6 86.7 65.5
70h 73.1 88.4 64.6
120h 69.5 90.2 62.7
170h 64.1 90.7 58.1
280h 56.3 91.3 51.4

Claims (10)

1.一种丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，步骤包括：
1)以丙烯醛为原料，在均相催化剂N-烷基氨基酸作用下，与水发生水合反应，得到包含3-羟基丙醛的水合反应液；
2)向步骤1)的水合反应液中加入非极性溶剂，萃取分离，得包含N-烷基氨基酸与未反应的丙烯醛的油相和包含3-羟基丙醛的水相；
3)取步骤2)的水相，在加氢催化剂作用下，使3-羟基丙醛与氢气发生加氢反应，制得1,3-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的N-烷基氨基酸催化剂，结构式为：
式中：
R1为C1-C20的链状烷基、C5-C20的环烷基或C6-C20的芳基；优选C8-C15的链状烷基、C8-C15的环烷基或C8-C15的芳基；更优选包含有芳环的C8-C15的链状烷基、包含有环烷基的C8-C15的链状烷基或C8-C10的直链烷基；
R2为H、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、异丙基或丁基，更优选异丙氧基；
n为0-5的整数，优选0-2的整数；
优选地，所述的N-烷基氨基酸催化剂，选自下述结构式中的一种：
。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，丙烯醛的加入量为水合反应液质量的5-40％，优选5-25％；催化剂的加入量为水合反应液质量的1-40％，优选5-15％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的水合反应，压力为0-2.0MPa(表压)，优选0-0.5MPa(表压)；温度为20-100℃，优选30-70℃；时间为2-6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的非极性溶剂选自芳烃或醚类化合物，优选乙醚、甲乙醚、丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、苯、甲苯、二甲苯和辛烷中的至少一种，最优选甲基叔丁基醚、乙醚和苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的油相，分离各组分，分别回收其中的N-烷基氨基酸、未反应的丙烯醛和非极性溶剂；将回收的N-烷基氨基酸与未反应的丙烯醛直接用于步骤1)的水合反应；将回收的非极性溶剂在步骤2)中作为萃取剂循环套用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的萃取，采用设备为填料塔或转盘萃取塔；优选转盘萃取塔，萃取理论塔板数为1-10，优选3-6；所述的萃取，采用逆流萃取的方式，油水质量比为1-10:1，优选1.5-5:1；萃取温度为25-70℃，优选25-40℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述的加氢催化剂为雷尼镍或负载型贵金属催化剂；所述的负载型贵金属催化剂中，贵金属选自镍、钯、铑或铂，载体为氧化铝、氧化钛或氧化硅；所述的负载型贵金属催化剂中贵金属含量为5-30wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述的加氢反应，加氢方式采用釜式或固定床式，优选固定床式；加氢条件为：压力1-20MPa(表压)，优选4-10MPa(表压)；温度40-200℃，优选60-130℃；空速0.5-10h-1，优选1-5h-1。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于：在步骤1)反应体系中，加入占反应体系总质量0-0.1％的阻聚剂；所述阻聚剂优选对苯二酚。
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