CN102351656A - 一种对苯二酚的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对苯二酚的合成方法，其特征在于包括以下步骤：苯酚与氧气催化氧化生成对苯二醌和邻苯二醌的混合物，催化剂是铜钠复配盐；蒸出溶剂，剩余物中加水，经蒸馏分离对苯二醌和邻苯二醌；分离出的对苯二醌通过还原剂还原得到对苯二酚，过滤出对苯二酚粗重结晶得到对苯二酚晶体；过滤出对苯二酚或邻苯二酚粗产品所得的母液浓缩得到硫酸铵化肥。工艺简单，反应条件温和，反应周期短，产物中对苯酚二酚的得率大于邻苯二酚的得率。

Description

一种对苯二酚的合成方法

 

技术领域

本专利涉及一种化工产品的合成方法，具体地说，对苯二酚的合成方法。属于药物化学技术领域。

背景技术

对苯二酚是重要的化工产品，在化工、医药、农药、香料、橡胶等行业均得到广泛应用。对苯二酚的合成方法如下：

（1）Reppe法是在 Ru、Rh 催化剂下，温度为 100～300 ℃、压力为 100～350 MPa 的条件下，乙炔与一氧化碳反应生成对苯二酚。该法工艺简单，但所需催化剂价格昂贵且难以回收。

（2）苯胺氧化法是在硫酸存在的酸性条件下，用二氧化锰或者重铬酸钠将苯胺氧化成为对苯醌；然后将对苯醌在酸性条件下，用铁粉将其还原成为对苯二酚；经过滤、结晶、脱色制得成品。该法成熟、易于控制，且产率较高，但生成大量锰盐、铁盐和硫铵废液等，回收率低、污染环境、原料消耗大、生产设备费用较高。

（3）异丙苯过氧化法：首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或AlCl₃) 存在下，由苯与丙烯进行Friedel-Crafts 烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后再在酸性催化剂(如硫酸) 存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计，对苯二酚收率为80 %左右。该法与苯胺法相比，具有总成本低(比苯胺法约低30% )、污染小等优点。但由于该方法副产物多，且成分复杂，使得产物分离较困难。

（3）双酚A法是将苯酚与丙酮用浓盐酸、H₂SO₄ 或离子交换树脂催化反应生成双酚A，再在碱性催化剂作用下，定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚，后者用过氧化氢氧化，即可得到对苯二酚和丙酮。反应生成的苯酚和丙酮可循环使用。该工艺路线没有三废，收率高，因此经济效益较好，但设备要求高，不适合大规模工业化生产。

（4）苯酚过氧化氢羟基化法：是以苯酚为原料，在催化剂作用下，与过氧化氢反应，生成对苯二酚和邻苯二酚。经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后，得到粗对苯二酚，再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。与苯胺法和二异丙苯法比较，苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单，因此能耗较低，三废污染少；此外，联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品，是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体, 也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等，这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。目前，国外大公司多采用该技术生产对苯二酚。

在苯酚羟基化法中，研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。法国Rhone-Poulence 公司开发了以HClO₄为催化剂，H₃PO₄为助催化剂生产苯二酚的方法，并于1973 年实现工业化。此方法采用高质量分数(70%)的双氧水，苯酚转化率为5 %，苯二酚选择性为90%，产物中对苯二酚/邻苯二酚比为1.5/0.8。由于反应中使用了高氯酸、磷酸等，使得设备材料的费用增大，后处理工艺复杂，环境污染较大。日本Ube公司以硫酸以及60% H₂SO₄与甲基异丁基酮即时生成的酮过氧化物为催化剂进行苯酚羟基化反应，苯酚转化率低于5% , 苯二酚的选择性可达 90%，产物中对位异构体与邻位异构体的比例为1.5/1。意大利的Brichima公司用铁盐和钴盐的混合盐为催化剂，采用60%H₂O₂水溶液进行羟基化反应，苯酚的转化率约为10%，苯二酚的选择性约80%，产物中邻位异构体与对位异构体的比为2/3。意大利Enichem 公司以TS-1类分子筛为催化剂、以30% H₂O₂为氧化剂，生产对苯二酚及邻苯二酚。但是该工艺复杂，反应中消耗大量分子筛类催化剂，因此没有被大规模推广。英国Solvay Interox公司用Keggin结构的钼钒磷、钨钒磷、钼钨磷等杂多酸盐作催化剂，以乙腈为溶剂，从苯酚出发高选择性地合成了对苯二酚或邻苯二酚，苯酚转化率为10 %～15 %。由于用乙腈作反应介质，反应过程的毒害性较大，且苯酚/H₂O₂的摩尔比太低，H₂O₂的用量太大，此外，催化剂回收比较困难。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对苯二酚的合成方法，工艺简单，反应条件温和，反应周期短，产物中对苯酚二酚的得率大于邻苯二酚的得率。

为了实现上述的发明目的，本发明采用了以下技术方案：

一种对苯二酚的合成方法，包括以下步骤：

（1）、苯酚与氧气催化氧化生成对苯二醌和邻苯二醌的混合物，催化剂是铜钠复配盐；反应工程式如式（1）：

式（1）

其中，催化剂铜钠复合盐与苯酚的摩尔比介于1:2至1：20之间，反应温度是60-80 ^oC，反应压力是常压，反应时间是2-6小时，所用溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者上述四种醇之中的两种或三种的混合物。采用铜钠复合盐构建的催化体系，反应时间、反应温度对催化效果都有重大的影响，在60- 80 ^oC的反应温度范围内，催化剂回收率高，苯酚催化氧化选择性好（85 % - 95 %），温度太高，反应副产物增多，温度太低，反应时间增长。铜钠复合盐与苯酚的摩尔比介于1:2至1：20之间，苯酚被氧化的选择性合适，催化剂和苯酚的摩尔比大于1：2，选择性提高不大，当催化剂和苯酚的摩尔比小于1：20时，选择性降低。

（2）、蒸出溶剂，剩余物中加水，经蒸馏分离对苯二醌和邻苯二醌；蒸馏分离步骤是根据水蒸汽蒸馏出的水溶液的颜色判定进展，当蒸馏出的水溶液由黄色逐渐变为无色时，停止蒸馏。

（3）、分离出的对苯二醌通过还原剂还原得到对苯二酚，过滤出对苯二酚粗重结晶得到对苯二酚晶体；还原剂与对苯二醌的质量比是2:1-1:2较佳是1.04：1，因为在该比值下，对苯二醌被充分还原，且不浪费太多还原剂；反应式见式（2）：

     式（2）；

所述的还原剂是炼钢废水处理过程中，提取了硫氰酸铵后的残渣，该残渣的主要化学成分是68.5重量 %的(NH₄)₂S₂O₃和31.5重量%的(NH₄)₂SO₄，其中主要发挥还原作用的是(NH₄)₂S₂O₃。还原剂用量过多则生成的硫酸铵中含有一定量的(NH₄)₂S₂O₃，如果还原剂少于该比例，则对苯醌没有完全转化成对苯二酚。

（4）、过滤出对苯二酚或邻苯二酚粗产品所得的母液浓缩得到硫酸铵化肥。

有益效果

本专利以苯酚和氧气为原料，铜钠复合盐为催化剂，催化氧化制得对苯二醌和邻苯二酚，反应条件温和；然后蒸馏分离两者，获得的对苯二醌还原得到对苯二醌，总体反应式如式（3）：

式（3）

苯酚转换率高，约为94%，对苯二酚的转化率76 %，催化剂选择性高（88.6 %）。

传统的苯酚羟基化过程是连续反应，伴随着酚焦油的生成，单次转化率低（5 %-15 %）,且副产物邻苯酚二酚的产率偏高（对苯酚和邻苯酚的质量比介于0.7：1至1.5：1之间），但本发明获得的苯酚转化为对苯酚二酚和邻苯二酚的总转化率为94%，对苯二酚和邻苯二酚的质量比为4.2：1。

还原剂是炼钢废水处理过程中，提取了有用成分硫氰酸铵之后的残渣，属于变废为宝；在反应过程中发挥还原剂作用的主要成分是硫代硫酸铵，将苯醌还原成对苯二酚；而硫代硫酸铵被氧化为硫酸铵作为肥料，无废液处理难题；另一原料氧气便宜易得，生产中使用氧气，温度和压力温和，因此生产安全性好；整个设备反依次由反应釜、水蒸汽蒸馏分离塔、还原釜和结晶釜等设备组成，一个年产2000吨的对苯二酚生产企业，总投资约1500万元（不含土地费用），因此，构成简单，经济效益好；该方法原子经济高，副产物少，催化剂循环套用，无污染物排出。

附图说明

图1 是本发明实施例1制备得到的对苯二醌的红外图谱。从图中可得出：3300 cm^-1是酚羟基O-H伸缩振动吸收峰，1580 cm^-1 和1480 cm^-1是苯环的C=C伸缩振动吸收峰，1220 cm^-1是酚的C-O伸缩振动吸收峰。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的具体技术方案。

实施例1   

（1）取10 g苯酚和5 g铜钠复配盐（CuSO₄：NaCl = 1：3，购自上海试剂厂）加入到含有50 mL甲醇的三颈瓶中，通入氧气，60℃回流6小时，TLC监控反应进程。

（2）蒸出甲醇，剩余物中加入10 mL水，水蒸汽蒸馏至馏出液无色。浓缩，冷却，过滤，馏出液中分离出对苯二醌8.62 g （产率：75.0 %）。水蒸汽蒸馏母液浓缩，冷却，过滤，分离出邻苯二醌 2.07 g（产率：18.0 %）。

（3）取对苯二醌8.62 g和9.0 g硫代硫酸铵/硫酸铵混合物（硫代硫酸铵68.5wt%，硫酸铵31.5wt%，南钢炼钢污水提取硫氰酸钾后的残渣）加入到17 mL热水中，搅拌20分钟，硫酸调pH值至1，冷却，析出对苯二酚粗产品，经乙醇重结晶得到无色针状晶体对苯二酚7.87 g，产率：89.6 %。以苯酚计总产率为67.8 %。

（4）邻苯二醌2.07 g 和硫代硫酸铵/硫酸铵混合物（68.5质量%的硫代硫酸铵）2.2 g加入到5 mL热水中，搅拌20分钟，冷却，硫酸调pH值至1，酸性下析出邻苯二酚粗产品，经乙醇重结晶得到1.92 g无色晶体邻苯二酚（产率：91.1 %）。以苯酚计，总产率：16.5 %。

（5）将过滤所得母液，浓缩，控制温度，析出硫酸铵，可做肥料使用。

实施例2

（1）取50 g苯酚和5 g铜钠复配盐（CuSO₄：NaCl = 1：2，CuSO₄和NaCl购自上海试剂厂）加入到含有250 mL 乙醇的三颈瓶中，通入氧气，70℃回流2小时，TLC监控反应进程。

（2）蒸出乙醇，剩余物中加入50 mL水，水蒸汽蒸馏，直到馏出液无色。浓缩，冷却，过滤，馏出液中分离出对苯二醌43.3 g （产率：75.4%）。水蒸汽蒸馏母液浓缩，冷却，过滤，分离出邻苯二醌 10.2 g（产率：17.8 %）。

（3）取对苯二醌43.3 g和45.0 g硫代硫酸铵/硫酸铵混合物（硫代硫酸铵68.5wt%，硫酸铵31.5wt%，南钢炼钢污水提取硫氰酸钾后的残渣）加入到85 mL热水中，搅拌20分钟，硫酸调pH值至1，冷却，析出对苯二酚粗产品，经乙醇重结晶得到无色针状晶体对苯二酚39.7 g，产率：90.1 %。以苯酚计总产率为67.9 %。

（4）邻苯二醌10.2 g 和硫代硫酸铵/硫酸铵混合物（68.5质量%的硫代硫酸铵）10.6 g加入到5 mL热水中，搅拌20分钟，冷却，硫酸调pH值至1，酸性下析出邻苯二酚粗产品，经乙醇重结晶得到9.54 g无色晶体邻苯二酚（产率：91.8 %）。以苯酚计，总产率：16.3 %。

（5）将过滤所得母液，浓缩，控制温度，析出硫酸铵，可做肥料使用。

实施例3

（1）取100 g苯酚和7.5 g铜钠复配盐（Cu(NO₃)₂：NaCl = 1：3，Cu(NO₃)₂和NaCl购自上海试剂厂）加入到含有500 mL 丙醇的三颈瓶中，加热（温度约70℃），通入氧气，TLC监控反应，2小时反应完全。

（2）蒸出乙醇，剩余物中加入100 mL水，水蒸汽蒸馏，直到馏出液无色。浓缩，冷却，过滤，馏出液中分离出对苯二醌87.2 g （产率：75.9 %）。水蒸汽蒸馏母液浓缩，冷却，过滤，分离出邻苯二醌 20.1 g（产率：17.5 %）。

（3）取对苯二醌87.2 g和90.7 g硫代硫酸铵/硫酸铵混合物（硫代硫酸铵68.5wt%，硫酸铵31.5wt%，南钢炼钢污水提取硫氰酸钾后的残渣）加入到150 mL热水中，搅拌20分钟，硫酸调pH值至1，冷却，析出对苯二酚粗产品，经乙醇重结晶得到无色针状晶体对苯二酚79.8 g，产率：89.9 %。以苯酚计总产率为68.2 %。

（4）邻苯二醌20.1 g 和20.9 g硫代硫酸铵/硫酸铵混合物（硫代硫酸铵68.5wt%，硫酸铵31.5wt%，南钢炼钢污水提取硫氰酸钾后的残渣）加入到50 mL热水中，搅拌20分钟，冷却，硫酸调pH值至1，酸性下析出邻苯二酚粗产品，经乙醇重结晶得到18.8 g无色晶体邻苯二酚（产率：91.9 %）。以苯酚计，总产率：16.1 %。

（5）将过滤所得母液，浓缩，控制温度，析出硫酸铵，可做肥料使用。

实施例4

除了此处所记载的苯酚和铜钠复配盐的溶剂是甲醇与乙醇（v：v=1：1）的混合物之外，其余内容均与实施例1相同，以苯酚计，总产率：16.9 %。。

实施例5     

除了此处所记载的苯酚和铜钠复配盐的溶剂是丁醇之外，其余内容均与实施例1相同，以苯酚计，总产率：17.5 %。。

实施例6

除了所此处所记载的苯酚和铜钠复配盐的溶剂是甲醇与乙醇（v：v=1：1）的混合物之外，其余内容均与实施例1相同，以苯酚计，总产率：17.6 %。。

实施例7

除了所此处所记载的苯酚和铜钠复配盐的溶剂是甲醇、乙醇、丙醇（v：v：v=1：2：1）的混合物之外，其余内容均与实施例1相同，以苯酚计，总产率：16.6%。

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种对苯二酚的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

苯酚与氧气催化氧化生成对苯二醌和邻苯二醌的混合物，催化剂是铜钠复配盐；

蒸出溶剂，剩余物中加水，经蒸馏分离对苯二醌和邻苯二醌；

分离出的对苯二醌通过还原剂还原得到对苯二酚，过滤出对苯二酚粗重结晶得到对苯二酚晶体；

过滤出对苯二酚或邻苯二酚粗产品所得的母液浓缩得到硫酸铵化肥。

2.根据权利要求1所述的对苯二酚的合成方法，其特征在于步骤（1）中催化剂铜钠复合盐与苯酚的摩尔比为1:2至1：20之间，反应温度是60-80 ^oC，反应压力是常压，反应时间是2-6小时，所用溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者上述四种醇之中的两种或三种的混合物。

3.根据权利要求1所述的对苯二酚的合成方法，其特征在于步骤（2）中蒸馏分离步骤是根据水蒸汽蒸馏出的水溶液的颜色判定进展，当蒸馏出的水溶液由黄色逐渐变为无色时，停止蒸馏。

4.根据权利要求1所述的对苯二酚的合成方法，其特征在于步骤（3）中，还原剂与对苯二醌的质量比是1.04：1，所述的还原剂是炼钢废水处理过程中，提取了硫氰酸铵后的残渣，该残渣的主要化学成分是 (NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂SO₄。

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