CN106905132B - 一种对苯二酚及其衍生物的制备方法 - Google Patents

一种对苯二酚及其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭露一种改良如对苯二酚(苯‑1,4‑二醇)及其衍生物的环保制造方法。该方法使用可回收的铜催化剂和可回收的中间材料，并可于常温及常压下实施。该方法通常是在纯元素铜催化剂或一价铜盐催化剂存在下，使用如苯的芳香族化合物与过氧化氢反应，以形成苯醌类的氧化产物，再将该氧化产物还原为对苯二酚或对苯二酚衍生物。

Description

一种对苯二酚及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明揭露一种改良如对苯二酚(苯-1,4-二醇)及其衍生物的环保制造方法。该方法使用可回收的铜催化剂和可回收的中间材料，并可于常温及常压下实施。
背景技术
对苯二酚(或1,4-二羟基苯)有许多用途。举例而言，水溶性对苯二酚可做为还原剂，用于黑白摄影、光刻与X射线胶片的显影剂；也可用于橡胶与食物制造过程的抗氧化剂中间体。此外，可添加于许多工业用单体中，以抑制单体于运送、储存或制造过程中产生的聚合反应。作为聚合抑制剂，对苯二酚能防止丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸酯及其他易受自由基引发聚合的单体进行聚合反应。
对苯二酚可经温和的氧化反应而转换为，如对苯醌(C6H4O2)，又称为对醌(p-quinone)或醌(quinone)的化合物。醌的还原则反转该氧化反应，得到对苯二酚。在自然界中某些生化化合物中具有部分如对苯二酚或醌般的结构，例如辅酶Q(Coenzyme Q)，且可进行类似氧化还原而互相转换。
医学上，对苯二酚有时用于局部皮肤美白及/或淡化肤色。对苯二酚有时可与果酸(alpha hydroxy acids,AHA)结合，并用对皮肤去角质，以加快肌肤亮白的疗程。
现有对苯二酚的制造过程中，存在有选择性低、高污染性废弃物生成、反应温度高以及能耗高等缺点。
发明内容
本发明揭露一种用于制造如对苯二酚及其衍生物的方法。该方法的独特性在于不会产生一般对苯二酚工艺中的副产物邻苯二酚。此外，该方法使用过氧化氢做为氧化剂，产生非污染性的水与氧气；铜催化剂可多次地被回收重复使用，因此该方法是环保的。除此之外，该方法可在常温和常压下进行，因而可减少大量的能耗。
图1为制造对苯二酚的三种常见机制：(1)苯胺氧化法(aniline oxidation)、(2)二异丙基苯(di-isopropylbenzene,DIPB)氧化裂解法、及(3)酚的羟基化。参阅图1，本发明方法列出优于前述三种常见机制的优点，并总结于下表1中。
表1
Figure BDA0001139506000000021
本发明的用于制造对苯二酚及其衍生物(式(III)化合物)的方法，通常包括：
(A)于元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，将如式(I)化合物与过氧化氢反应，以形成如式(II)的氧化产物，
Figure BDA0001139506000000031
其中，各X独立为卤素、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基或C6-C20芳基；各Y独立地为羰基或羟基；n为1至3的整数；以及m为0至4的整数；以及
(B)以还原反应转化如式(II)的氧化产物为如式(III)化合物，
Figure BDA0001139506000000032
用于催化如式(I)化合物与过氧化氢反应的催化剂可为铜(I)盐催化剂。例如，该铜(I)盐催化剂为具下式的四(乙腈)铜(I)盐(tetrakis(acetonitrile)copper(I)salt)：Cu(CH3CN)4-A，其中，A为阴离子。举例而言，该阴离子可为ClO4 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -或CF3SO3 -。
式(I)化合物与过氧化氢反应于溶剂存在下进行。举例而言，该溶剂可为腈、C3-C7酮、C5-C10醚、C2-C7酯或C5-C10烃。例如，腈包括，但不限于乙腈、丙腈、丁腈或苄腈。于一实例中，式(I)化合物与过氧化氢反应中所用的溶剂为乙腈。
该方法可具体的为对苯二酚的制备方法，通过在元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，以苯作为如式(I)化合物与过氧化氢反应，得到苯醌与酚，再以还原反应转化该苯醌为对苯二酚。
附图说明
以下通过例示性的参考附图说明本发明的实施方式，其中：
图1显示各种用于制备对苯二酚的制备方法；
图2显示本发明具体实施例的流程图；
图3提供以[Cu(MeCN)4]ClO4作为催化剂的实验结果；以及
图4提供以元素铜作为催化剂的实验结果。
应该理解的是，本发明于各种方面并不限于附图中所示的排列和手段。
具体实施方式
该对苯二酚及其衍生物(式(III)化合物)的制备方法通常包括：
(A)于铜元素催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，将如式(I)化合物与过氧化氢反应，以形成如式(II)的氧化产物，
Figure BDA0001139506000000041
其中，各X独立为卤素、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基或C6-C20芳基；各Y独立为羰基或羟基；n为1至3的整数；以及m为0至4的整数；以及
(B)以还原反应转化该如式(II)的氧化产物为如式(III)化合物，
Figure BDA0001139506000000042
用于催化如式(I)化合物与过氧化氢反应的该催化剂可为铜(I)盐催化剂，例如，该铜(I)盐催化剂为具下式的四(乙腈)铜(I)盐：Cu(CH3CN)4-A，其中，A为阴离子。举例而言，该阴离子可为ClO4 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -或CF3SO3 -。通常，如式(II)化合物生成混合物。其中，Y为部分化合物上的羟基或其他化合物上的羰基。因此，式(II)化合物通常以混合型态存在。
如式(I)化合物与过氧化氢反应于溶剂中进行。举例而言，该溶剂选自由腈、C3-C7酮、C5-C10醚、C2-C7酯及C5-C10烃所组成组中的至少一种。举例而言，该腈包括，但不限于乙腈、丙腈、丁腈及苄腈。于一实例中，使用乙腈。
该制备方法可于常温与常压下进行。通常，常温为约20℃至30℃(约68℉至约86℉)，且常压通常为1个大气压(atm)。于一实例中，该温度可为自约10℃至约80℃、约15℃至约60℃、约15℃至约50℃、约15℃至约40℃、约15℃至约30℃、约15℃至约23℃、24℃或25℃。再者，该温度可为约15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃至约23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
该制备方法能提供该如式(III)化合物具有大于约60％的选择率。尽管如此，该如式(III)化合物的选择率亦可大于50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。由于本发明的制备方法具有高选择性(具有高产率)，不会形成邻苯二酚，因而该制备方法特别有用。邻苯二酚为以酚羟基化的方法合成对苯二酚时所产生的副产物。
于一实例中，预期产物的选择性比至少为约2。“选择性比”是所形成的预期产物(摩尔)与所形成的非预期产物(摩尔)的比率，例如，对苯二酚产物和酚产物的摩尔比。然而，该选择性比通常高于至少2。举例而言，该选择性比可为至少约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11或更高。经常地，该选择性比的范围是自约3至约12、约5至约11或约8至约11。
该方法可具体地为对苯二酚的制备方法，通过在元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，以苯作为如式(I)化合物与过氧化氢反应，得到苯醌与酚，再以还原反应转化该苯醌为对苯二酚，例如，该对苯二酚的制备方法可包括：
(a)以10℃至80℃的温度在溶有元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的乙腈中，将苯与过氧化氢反应，以形成包括苯醌与酚的氧化产物；
(b)自(a)所产生的油相中分离出水相；
(c)视需要于该水相中添加额外的苯与乙腈，再于65℃至90℃的共沸蒸馏温度去除该水与乙腈；
(d)再生(a)中该经使用的催化剂；
(e)自该未反应的苯与乙腈中分离出该苯醌与酚的混合物；
(f)回收自(e)的该未反应的苯与乙腈，以将其用做为(c)中添加至该水相中的该额外的苯与乙腈；以及
(g)以还原反应转化苯醌与酚的混合物为对苯二酚。
前述例子的一具体实施例说明于图2，描绘各个可结合至该方法中的步骤的流程图。该流程中各步骤具体实例包含如下。
如式(I)化合物的氧化反应
该如式(I)化合物(如，苯)的氧化反应是在常温及常压下，于搅拌反应器中进行。如乙腈的溶剂可用于溶解催化剂。上述溶剂能做为该苯与过氧化氢的共溶剂(co-solvent)。
移除水分
于进行上述氧化反应步骤后，以任一已知方法去除水。
催化剂再生
该铜催化剂可被再生与重复使用。透过升温至约70℃，使铜由铜(II)还原为铜(I)，以进行该催化剂的再生。而后，可以过滤移除任何未反应的铜。再者，本步骤中可使用填充床(中空管、管路或其他填充有填充材料的容器，可依通常知识进行选择)。
溶剂/如式(I)化合物的回收
可使用蒸馏塔分离产物与未反应的反应物(如乙腈/苯)。该分离的未反应的反应物可回添至共沸蒸馏塔中做为共沸剂。
如式(II)化合物的分离
透过萃取或蒸馏，该如式(II)化合物(如，苯醌)可自其他材料或所产生的化合物(如，酚)中分离。
如式(II)化合物的还原反应
透过氢化反应可将该如式(II)化合物(如，苯醌)转换为该如式(III)化合物(如，对苯二酚)。
实施例1
以[Cu(MeCN)4]ClO4催化剂催化对苯二酚的合成
将3.30g的[Cu(MeCN)4]ClO4催化剂溶于350g的乙腈溶剂中。添加197g苯与10％过氧化氢(17.2g的H2O2与155g的H2O)至该混合物中后，维持反应温度在约30℃下进行反应12小时。该[Cu(MeCN)4]ClO4催化剂于反应后进行再生并重复该制备方法19次。该反应结果图形化记载于图3。
图3记载每克催化剂所产生苯醌(BQ)的克数；每克催化剂所产生酚(PN)的克数；每克催化剂所产生总产物的克数；以及选择性比。请知悉，所述“选择性比”指所形成的预期产物(摩尔)与所形成的非预期产物(摩尔)的比率，例如，对苯二酚产物和酚产物的摩尔比。除了对苯二酚的选择性是以所产生的总产物(如，对苯二酚与酚)的百分比方式显示外，下表所记载的内容与图3的数据相同。如下表所示，于所有实例中该对苯二酚的选择性大于60％，于更多实例中更高于90％。
Figure BDA0001139506000000071
实施例2
以纯铜催化剂催化对苯二酚的合成
将3g的纯铜催化剂(铜粉)溶于350g的乙腈溶剂中。添加197g苯与10％过氧化氢(17.2g的H2O2与154.8g的H2O)至该混合物中后，维持反应温度在约30℃下进行反应12小时。该纯铜催化剂(2g的铜粉)于初始反应后进行再生并重复该制备方法8次。该反应结果图形化记载于图4。
图4记载每克催化剂所产生苯醌(BQ)的克数；每克催化剂所产生酚(PN)的克数，每克催化剂所产生总产物的克数，以及选择性比。请知悉，所述“选择性比”指所形成的预期产物(摩尔)与所形成的非预期产物(摩尔)的比率，例如，对苯二酚产物和酚产物的摩尔比。除了对苯二酚的选择性(如，对苯二酚与酚)是以所产生的总产物(如，对苯二酚与酚)的百分比方式显示外，下表所记载的内容与图4的数据相同。如下表所示，于所有实例中该对苯二酚的选择性大于80％，于更多实例中更高于90％。
Figure BDA0001139506000000081
实施例3
以[Cu(MeCN)4]ClO4催化剂催化2-甲基-1,4-苯醌的合成
将4.0g[Cu(MeCN)4]ClO4催化剂溶于350g的乙腈溶剂中用以制备2-甲基-1,4-苯醌，添加200g甲苯与10％过氧化氢(17.2g的H2O2与155g的H2O)至该混合物中后，维持反应温度在约30℃下进行反应12小时。该[Cu(MeCN)4]ClO4催化剂于反应后进行再生并重复该制备方法多次。
实施例4
以纯铜催化剂催化2,6-二甲基-1,4-苯醌的合成
将3.0g纯铜催化剂(铜粉)溶于350g的丙腈溶剂中用以制备2,6-二甲基-1,4-苯醌，添加200g间二甲苯与10％过氧化氢(17.2g的H2O2与155g的H2O)至该混合物中后，维持反应温度在约30℃下进行反应12小时。该纯铜催化剂于反应后进行再生并重复该制备方法多次。
实施例5
以[Cu(MeCN)4]NO3催化剂催化2-叔丁基-1,4-苯醌的合成
将3.0g[Cu(MeCN)4]NO3催化剂溶于350g的乙腈溶剂中用以制备2-叔丁基-1,4-苯醌，添加200g叔丁基苯与10％过氧化氢(17.2g的H2O2与155g的H2O)至该混合物中后，维持反应温度在约30℃下进行反应12小时。该[Cu(MeCN)4]NO3催化剂于反应后进行再生并重复该制备方法多次。
实施例6
以[Cu(MeCN)4]BF4催化剂催化2,6-二-叔丁基-1,4-苯醌的合成
将3.0g[Cu(MeCN)4]BF4催化剂溶于350g的丁腈溶剂中用以制备2,6-二-叔丁基-1,4-苯醌。添加200g的1,3-二叔丁基苯与10％过氧化氢(17.2g的H2O2与155g的H2O)至该混合物中。维持反应温度在约30℃下进行12小时。该[Cu(MeCN)4]BF4催化剂于反应后进行再生并重复该制备方法多次。
实施例7
以纯铜催化剂催化2-氯-1,4-苯醌的合成
将3.0g纯铜催化剂(铜粉)溶于350g的乙腈溶剂中用以制备2-氯-1,4-苯醌，添加200g氯苯与10％过氧化氢(17.2g的H2O2与155g的H2O)至该混合物中后，维持反应温度在约30℃下进行反应12小时。该纯铜催化剂于反应后进行再生并重复该制备方法多次。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。在不影响效果和本发明的实现的目标，也应涵盖于本发明所公开的技术内容。
本文所用术语“包括”、“具有”及“含有”的意义是开放而非限制的。术语“一”及“该”亦应理解为含有复数或单数。“至少一”指一或多个，藉以表达包括各个组分以及其混合/组合。当提及一数值时，术语“约”尤指藉由四舍五入后所得量值，举例而言，“约1.5”为1.45至1.54。无论该术语“约”被具体地与任何特定的数值连用与否，本文前述的数值可被术语“约”修饰或不修饰。本文公开的所有范围与数值都是可包含且可合并的。举例而言，当本文所述任何数值或点落入本文所述的范围时，则可以该点或数值做为下限或上限值而推导出次范围等。

Claims (16)

1.一种对苯二酚的制备方法，包括：
于元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，将苯与过氧化氢反应，以形成包括苯醌与酚的氧化产物，其中，该铜(I)盐催化剂为具下式的四(乙腈)铜(I)盐，
Cu(CH3CN)4-A
式中，A为阴离子，
该苯与过氧化氢的反应于溶剂存在下进行，且该溶剂选自由腈、C3-C7酮、C5-C10醚、C2-C7酯及C5-C10烃所组成组中的至少一种；以及
以还原反应将该氧化产物转化为对苯二酚，其特征在于，自该苯得到该对苯二酚的选择率大于60％。
2.如权利要求1的制备方法，其特征在于，该阴离子选自由ClO4 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -及CF3SO3 -所组成组的一种。
3.如权利要求1的制备方法，其特征在于，该苯与过氧化氢的反应于10℃至80℃温度下进行。
4.如权利要求1的制备方法，其特征在于，该腈选自由乙腈、丙腈、丁腈及苄腈所组成组中的至少一种。
5.如权利要求1的制备方法，其特征在于，该溶剂包括乙腈。
6.如权利要求1的制备方法，其特征在于，该苯与过氧化氢的反应于该元素铜催化剂的存在下进行。
7.一种对苯二酚的制备方法，包括：
(a)以10℃至80℃的温度在溶有元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的乙腈中，将苯与过氧化氢反应，以形成包括苯醌与酚的氧化产物，其中，该铜(I)盐催化剂为具下式的四(乙腈)铜(I)盐，
Cu(CH3CN)4-A
式中，A为阴离子；
(b)自(a)所产生的油相中分离出水相；
(c)于该水相中添加额外的苯与乙腈，再于65℃至90℃的共沸蒸馏温度去除该水与乙腈；
(d)再生(a)中该经使用的催化剂；
(e)自该未反应的苯与乙腈中分离出该苯醌与酚的混合物；
(f)回收(e)的该未反应的苯与乙腈，以将其用做为(c)中添加至该水相中的该额外的苯与乙腈；以及
(g)以还原反应转化该含有苯醌与酚的混合物为对苯二酚。
8.如权利要求7的制备方法，其特征在于，该对苯二酚的选择性比大于2。
9.一种对苯二酚的制备方法，包括：
于元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂的存在下，在溶剂中将苯与过氧化氢反应，以形成包括苯醌与酚的氧化产物，其中，该铜(I)盐催化剂为具下式的四(乙腈)铜(I)盐，
Cu(CH3CN)4-A
式中，A为阴离子，
该溶剂选自由腈、C3-C7酮、C5-C10醚、C2-C7酯及C5-C10烃所组成组中的至少一种；
移除该苯与过氧化氢反应产生的水分；以及
以还原反应转化该氧化产物为对苯二酚，其特征在于，自该苯得到该对苯二酚的选择率大于60％。
10.如权利要求9的制备方法，其特征在于，该苯与过氧化氢的反应于该铜(I)盐催化剂的存在下进行。
11.如权利要求9的制备方法，其特征在于，该苯与过氧化氢的反应于该元素铜催化剂的存在下进行。
12.如权利要求9的制备方法，该苯与过氧化氢的反应于10℃至80℃温度下进行。
13.如权利要求9的制备方法，其特征在于，该溶剂为腈。
14.如权利要求13的制备方法，其特征在于，该腈为乙腈。
15.如权利要求9的制备方法，还包括还原该元素铜催化剂或铜(I)盐催化剂。
16.如权利要求9的制备方法，还包括回收未反应的该苯以及回收该溶剂。
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