JP2005089329A - 2−アダマンタノンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
2−アダマンタノンの単離収率を向上させ、かつ樹脂状化合物の含有の少ない2−アダマンタノンを製造する。
【解決手段】
アダマンタン、1−アダマンタノール、および2−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を三酸化イオウの濃度が0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜9質量%の発煙硫酸中で、例えば、反応温度0〜40℃、反応時間10時間以上の条件で酸化させて2−アダマンタノンを製造する。
【選択図】 なし
2−アダマンタノンの単離収率を向上させ、かつ樹脂状化合物の含有の少ない2−アダマンタノンを製造する。
【解決手段】
アダマンタン、1−アダマンタノール、および2−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を三酸化イオウの濃度が0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜9質量%の発煙硫酸中で、例えば、反応温度0〜40℃、反応時間10時間以上の条件で酸化させて2−アダマンタノンを製造する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、医農薬中間体や電子材料原料等として有用な2−アダマンタノンの製造方法に関する。詳しくは、アダマンタン、1−アダマンタノール、および2−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を発煙硫酸中で酸化し、2−アダマンタノンを効率よく製造する方法に関する。
2−アダマンタノンは、電子材料の原料や医農薬中間体として有用な化合物である。例えば、アルキルアダマンチルエステル化合物を原料として得られるレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され(特許文献1)、半導体レジスト材料としての可能性が注目されている。しかして、2−アダマンタノンは、上記アルキルアダマンチルエステル化合物の原料として重要な化合物である。
また、電子材料等の分野においては競争が激しく、製造コスト低減の要求も厳しくなってきているため、廉価な原材料を用いて簡便な方法で高収率の2−アダマンタノンを得ることが極めて重要となってきている。
従来、2−アダマンタノンを得る方法としては、アダマンタンを濃硫酸で酸化した後、水蒸気蒸留により精製する方法が知られている(非特許文献1)。該方法により2−アダマンタノンを47〜48%の収率で得ている。またその改良方法として、前記、濃硫酸酸化法において、反応系の反応温度を40〜60℃で30分以上保持した後、60〜90℃まで昇温し、反応することで2−アダマンタノンを70〜90%の収率で得ている(特許文献2)。
本発明者等が、特許文献2を追試した結果、目的化合物を収率87%で単離でき、非特許文献1と比較して著しく収率が改善されていることが確認できた。しかしながら、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと略す)を用いた内部標準による純度測定(内部標準物質としてブロモベンゼンを使用した純度測定方法、以下、GC純度という)を行ったところ、GC純度92%、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す)による樹脂状化合物の含有量は4%であった。よって、樹脂状化合物の含有量を考慮すると、2−アダマンタノンの実質的な収率は83%であり、特許文献2の技術は近年の電子材料用途における高純度化への対応としては、まだ十分満足できるものではなかった。
上記のいずれの方法においても純度という点で、反応中に大量に副生する樹脂状化合物が、単離後の2−アダマンタノン中に残存し、純度の低下の原因となっていた。高純度の2−アダマンタノンを得るためには水蒸気蒸留、薄膜蒸留またはクロマトグラフィーにより精製操作を行う必要があり、工程増加に伴う収率の低下、操作の煩雑さ、特別な設備の使用が課題とされ、簡便な操作で高純度の2−アダマンタノンを製造する方法が望まれていた。
さらに、反応系中の濃硫酸の濃度を発煙硫酸の添加によって一定に維持する技術が提案されているが、収率は依然76%程度であり、該収率からも分かるように、樹脂状化合物の副生が抑制された技術とは言い難かった(特許文献3)。
一方、1−アダマンタノール、2−アダマンタノールを原料として濃硫酸中で酸化させる方法が知られている(非特許文献1)。この方法は収率が70%程度に過ぎず、また、上述のアダマンタンを原料とした方法と同様に、大量の樹脂状化合物の副生を伴い、目的物である2−アダマンタノンの収率と純度の低下という問題は未解決のままであった。
また、1−アダマンタノールに限り、20%発煙硫酸を用いる反応系が提唱されている(非特許文献2)が、2−アダマンタノンではなく1,3−アダマンタンジオールが生成している。
硫酸を用いない製造方法としては鉄錯体、過酸化水素、ピリジン、酢酸の系が知られている(非特許文献3)他、パラジウム、銅、またはニッケルなどをアルミナ上に担持した触媒の存在下、高温でアダマンタンと二酸化イオウを反応させる方法(非特許文献4)があるが、いずれも触媒活性や安定性、反応性、選択性、触媒の除去法に課題が多く工業的な製造に適しているとは言い難い。
このように、濃硫酸を使用する方法は、鉄錯体やパラジウム、銅、ニッケルを触媒として使用する方法と比較してより経済的であるが、電子材料向けの主要原料として収率、純度という点において、克服すべき課題が残されていた。また、アダマンタン、1−アダマンタノール、2−アダマンタノールを原料として発煙硫酸中で2−アダマンタノンを製造する技術は存在しなかった。
このように、濃硫酸を使用する方法は、鉄錯体やパラジウム、銅、ニッケルを触媒として使用する方法と比較してより経済的であるが、電子材料向けの主要原料として収率、純度という点において、克服すべき課題が残されていた。また、アダマンタン、1−アダマンタノール、2−アダマンタノールを原料として発煙硫酸中で2−アダマンタノンを製造する技術は存在しなかった。
本発明の目的は、アダマンタン、1−アダマンタノール、および2−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種を原料として発煙硫酸による酸化を行う系において、従来技術における課題、すなわち副生する樹脂状化合物の量を抑制し、高収率かつ樹脂状化合物の含有量が低い高純度の2−アダマンタノンを製造する方法を提供することである。
本発明者らは上記の技術課題に鑑み、これまで前例の無かった発煙硫酸による反応条件について種々検討を行った。先ず、20質量%以上の発煙硫酸をもちいて反応条件の最適化を行ったところ、該濃度領域においては、上述の先行技術(非特許文献2)と同様に1,3−アダマンタンジオールが選択的に生成することが判明した。
本発明者らは、さらに鋭意検討を行った結果、発煙硫酸の濃度を特定の範囲とすることによって、上述の樹脂状化合物の副生を抑制し、かつ高選択率、高収率、高純度で2−アダマンタノンを単離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アダマンタン、1−アダマンタノール、および2−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を三酸化イオウの濃度が0.01〜10質量%の発煙硫酸中で酸化させることを特徴とする2−アダマンタノンの製造方法である。
即ち、本発明は、アダマンタン、1−アダマンタノール、および2−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を三酸化イオウの濃度が0.01〜10質量%の発煙硫酸中で酸化させることを特徴とする2−アダマンタノンの製造方法である。
本発明により得られた2−アダマンタノンは、収率83%程度、GC純度92%程度と収率とGC純度を維持したまま、樹脂状化合物の含有量を従来技術の約半分量の2%以下に抑制されている。よって、本発明は、電子材料分野で課題とされていた樹脂状化合物の含有量を半分以下にしたことで、従来の技術と比較して著しく優れている。
本発明により得られた高純度の2−アダマンタノンは、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として有効に使用することができる。
本発明における反応原料のアダマンタン、1−アダマンタノール、2−アダマンタノールは工業的に入手可能なものが何等制限なく使用できる。また、本発明における発煙硫酸は工業的に入手可能な発煙硫酸が何等制限なく使用できる。
本発明においては、上記の入手可能な発煙硫酸と濃硫酸および三酸化イオウを特定の割合で調合することで、種々の濃度の発煙硫酸を調整することが可能である。
本発明においては、三酸化イオウの濃度が0.01〜10質量%である発煙硫酸を使用することが特徴の一つである。上記範囲を外れる発煙硫酸を用いた場合、2−アダマンタノンの収率が著しく低下するために好ましくない。発煙硫酸中の三酸化イオウの濃度は 0.05〜9質量%であることが、樹脂状化合物の生成量を抑制し、2−アダマンタノンの収率を向上させる上で好ましい。なお、本発明における発煙硫酸の濃度は、発煙硫酸中の三酸化イオウの含有量を意味する。
各反応剤の添加方法は特に制限されない。例えば、発煙硫酸を反応容器に注入し、アダマンタン、1−アダマンタノールおよび2−アダマンタノールを固体で添加しても良く、その逆の添加順序でもよい。
本発明の製造方法における反応装置は特に制限されないが、例えば、反応系を攪拌可能なように機械的動力源に接続された撹拌翼、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着したガラスライニング、ゴムライニング、フッ素樹脂ライニング、若しくはその他の耐酸性の材質の反応容器が挙げられる。
本発明の製造方法においては、反応の特性から二酸化イオウが発生するため、ガス抜き管の先に空トラップ、水トラップ、アルカリトラップを該順番で接続し装着するとより良い。該反応容器は、温度変化を行えるように水浴や油浴に浸された状態で使用したり、あるいはその他の温度調整手段を備えたものが好ましい。撹拌翼も特に制限されるものではなく、ファウドラー翼、半月翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、アンカー翼などから適宜選択するとよい。また本発明の製造方法においては、実施するスケールにもよるが、撹拌翼のかわりにマグネティックスターラーを使用してもよい。この場合、スターラーピースの形状は特に制限されない。
反応圧力は、大気圧下、加圧下、減圧下いずれでもよい。
反応温度は、初期の反応では0〜40℃に維持することが、反応速度および樹脂状化合物の生成量を抑制するために好適である。上記反応温度での反応時間は、次の熟成工程への移行に伴って昇温する際に樹脂状化合物の生成を抑制するために10時間以上であることが好ましい。その後、熟成工程においては、反応時間を短縮するため及び樹脂状化合物の生成を抑制するために、40℃を超えて80℃までの温度に昇温して熟成することが好ましい。この熟成段階での保持時間は1〜300時間の範囲で選ぶことが好ましい。
本発明において使用される発煙硫酸の量は特に制限はないが、大過剰に使用しても使用量に見合った効果が得られるわけではなく、あまり使用量が少ないと酸化力が低下し、原料化合物を懸濁させる能力が低下するため、原料化合物に対して3〜500倍当量、好適には5〜300倍当量で使用される。発煙硫酸の量は、硫黄原子を元にモル数を計算して求めると良い。
反応は、無溶媒中で行うことも可能であるが、有機溶媒中で実施することも可能である。本発明において使用される溶媒については、反応を阻害せず、原料化合物を溶解させる有機溶媒が何等制限無く使用できる。これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。
これらの中でも、特に高い収率が期待できる、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が好適に採用される。
本発明におけるこれらの有機溶媒の使用量は特に制限は無いが、あまり量が多いと一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量が少ないと原料化合物を溶解させることができずに反応速度が低下するため、通常、反応液全体に対して、原料化合物の量が0.1〜60質量%、好ましくは1〜50質量%となるように有機溶媒を使用することが好ましい。
反応は、GCで追跡することが可能である。反応の終点は、残存するアダマンタンが面積百分率で1%以下、1−アダマンタノールが5%以下とすると最も効果的である。
反応液からの2−アダマンタノンの単離精製方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用される。例えば、反応後の反応液を氷にあけ、析出する結晶をろ過や遠心分離することも可能であるし、溶媒により抽出し、洗浄、溶媒留去、乾燥後、固体の2−アダマンタノンを得ることができる。また、反応液に氷水、あるいは水を加えて結晶を析出させても良い。
上述の溶媒による抽出の際の溶媒の例としては、メタノール、エタノール、1−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類;ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルカーボネート等のカーボネート類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等を挙げる事ができる。これらの溶媒は、二種類以上組み合わせて使用しても良い。
以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されることはない。
なお、以下の実施例および比較例における収率とは、2−アダマンタノンのGC純度を100%としたときの収率である。
実施例1
半月撹拌翼(半径3cm)、コンデンサー、温度計、ガス抜き管(逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着)を装着した500ml四つ口フラスコに98質量%濃硫酸180g、30質量%発煙硫酸60gを入れた(滴定により0.8質量%発煙硫酸)。さらに、アダマンタン22g(0.161mol)を加え、30℃で100時間撹拌した。さらに45℃で10時間撹拌した。この時、アダマンタン、1−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、10℃以下で水81.2gを加え、塩化メチレン220mlで2回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、2N−水酸化ナトリウム水溶液88mlで一回、20%食塩水88mlで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。2−アダマンタノンの収量は20.1g、収率83%、GC純度93%、樹脂状化合物含量は1.6%であった。該樹脂状化合物の定量はGPCにより定量した。
比較例1
半月撹拌翼(半径3cm)、コンデンサー、温度計、ガス抜き管(逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着)を装着した500ml四つ口フラスコに98質量%濃硫酸240gを入れた。さらに、アダマンタン22g(0.161mol、1当量)を加え、60℃で4時間、70℃で6時間、80℃で1時間撹拌した。この間の平均昇温速度は0.04℃/分に制御した。この時、アダマンタン、1−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、10℃以下で水81.2gを加え、塩化メチレン220mlで2回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、2N−水酸化ナトリウム水溶液88mlで一回、20%食塩水88mlで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。2−アダマンタノンの収量は20.1g、収率83%、GC純度92%、樹脂状化合物含量は4%であった。
比較例2
0.8質量%発煙硫酸240gの代わりに、30質量%発煙硫酸240gを使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。2−アダマンタノンの収量は9.7g、収率40%、GC純度70%、樹脂状化合物含量は15%であった。
実施例2
反応温度10℃、反応時間150時間にした以外は、実施例1と同様に反応を行った。収量は19.9g、収率83%、GC内部標準純度92%、樹脂状化合物含量は1.8%であった。
実施例3〜6
発煙硫酸の濃度、反応温度、反応時間、熟成温度、熟成時間を表1に記載した条件としたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。ただし、発煙硫酸の量は240gとした。結果を表1に示した。
なお、以下の実施例および比較例における収率とは、2−アダマンタノンのGC純度を100%としたときの収率である。
実施例1
半月撹拌翼(半径3cm)、コンデンサー、温度計、ガス抜き管(逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着)を装着した500ml四つ口フラスコに98質量%濃硫酸180g、30質量%発煙硫酸60gを入れた(滴定により0.8質量%発煙硫酸)。さらに、アダマンタン22g(0.161mol)を加え、30℃で100時間撹拌した。さらに45℃で10時間撹拌した。この時、アダマンタン、1−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、10℃以下で水81.2gを加え、塩化メチレン220mlで2回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、2N−水酸化ナトリウム水溶液88mlで一回、20%食塩水88mlで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。2−アダマンタノンの収量は20.1g、収率83%、GC純度93%、樹脂状化合物含量は1.6%であった。該樹脂状化合物の定量はGPCにより定量した。
比較例1
半月撹拌翼(半径3cm)、コンデンサー、温度計、ガス抜き管(逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着)を装着した500ml四つ口フラスコに98質量%濃硫酸240gを入れた。さらに、アダマンタン22g(0.161mol、1当量)を加え、60℃で4時間、70℃で6時間、80℃で1時間撹拌した。この間の平均昇温速度は0.04℃/分に制御した。この時、アダマンタン、1−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、10℃以下で水81.2gを加え、塩化メチレン220mlで2回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、2N−水酸化ナトリウム水溶液88mlで一回、20%食塩水88mlで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。2−アダマンタノンの収量は20.1g、収率83%、GC純度92%、樹脂状化合物含量は4%であった。
比較例2
0.8質量%発煙硫酸240gの代わりに、30質量%発煙硫酸240gを使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。2−アダマンタノンの収量は9.7g、収率40%、GC純度70%、樹脂状化合物含量は15%であった。
実施例2
反応温度10℃、反応時間150時間にした以外は、実施例1と同様に反応を行った。収量は19.9g、収率83%、GC内部標準純度92%、樹脂状化合物含量は1.8%であった。
実施例3〜6
発煙硫酸の濃度、反応温度、反応時間、熟成温度、熟成時間を表1に記載した条件としたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。ただし、発煙硫酸の量は240gとした。結果を表1に示した。
実施例7
アダマンタンの代わりに1−アダマンタノールを使用した以外は実施例1と同様に反応を行った。2−アダマンタノンの収量は21.4g、収率88%、GC純度98%、樹脂状化合物含量は1.6%であった。
アダマンタンの代わりに1−アダマンタノールを使用した以外は実施例1と同様に反応を行った。2−アダマンタノンの収量は21.4g、収率88%、GC純度98%、樹脂状化合物含量は1.6%であった。
実施例8
アダマンタンの代わりに2−アダマンタノールを使用した以外は実施例1と同様に反応を行った。2−アダマンタノンの収量は21.4g、収率88%、GC純度98%、樹脂状化合物含量は1.7%であった。
アダマンタンの代わりに2−アダマンタノールを使用した以外は実施例1と同様に反応を行った。2−アダマンタノンの収量は21.4g、収率88%、GC純度98%、樹脂状化合物含量は1.7%であった。
Claims (1)
- アダマンタン、1−アダマンタノール、および2−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を三酸化イオウの濃度が0.01〜10質量%の発煙硫酸中で酸化させることを特徴とする2−アダマンタノンの製造方法。
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