JP2011184327A - アシルシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】特定の１，３−ジチアン類を原料とするアシルシランの製造方法であって、環境汚染物質を排出しないアシルシランの製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物を、ニオブ（Ｖ）化合物−ヨウ化物触媒と過酸化水素とを用いて脱チオアセタール化反応させることにより、下記式（２）で表されるアシルシランを製造することを特徴とするアシルシランの製造方法；
（式（１）および（２）中、Ｒは置換もしくは非置換の芳香環、または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、置換もしくは非置換の芳香環、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される化合物を、ニオブ（Ｖ）化合物−ヨウ化物触媒と過酸化水素とを用いて脱チオアセタール化反応させることにより、下記式（２）で表されるアシルシランを製造することを特徴とするアシルシランの製造方法；
（式（１）および（２）中、Ｒは置換もしくは非置換の芳香環、または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、置換もしくは非置換の芳香環、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、環境汚染物質を排出しないアシルシランの製造方法に関する。
アシルシランはユニークな反応をするため、各種の有機合成化合物の原料として重要な化合物である。しかしながら、アシルシランを合成するためには有毒な水銀化合物を化学量論量以上使用する必要があり、反応終了後に水銀化合物が廃棄物として大量に生成する。そのため、アシルシランの製造方法は、環境保護の面できわめて問題の多いものであった（非特許文献１参照）。
現在までのところ、アシルシランはまだ市販されておらず、工業的にも利用されるに至っていないが、水銀化合物などの環境汚染物質を排出しないアシルシランの効率的な製造方法が開発されれば、各種の有機化合物の原料として広く利用されることが期待できる。
「Organic Letters」、2002年、第4巻、第17号、p.2957-2960
本発明は、特定の１，３−ジチアン類を原料とするアシルシランの製造方法であって、環境汚染物質を排出しないアシルシランの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の１，３−ジチアン類に対し、ニオブ（Ｖ）化合物およびヨウ化物からなる触媒と過酸化水素とを用いて脱チオアセタール化反応させることにより、アシルシランが効率的に得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
［１］下記式（１）で表される化合物を、ニオブ（Ｖ）化合物およびヨウ化物からなる触媒と過酸化水素とを用いて脱チオアセタール化反応させることにより、下記式（２）で表されるアシルシランを製造することを特徴とするアシルシランの製造方法。
（式（１）および（２）中、Ｒは置換もしくは非置換の芳香環、または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、置換もしくは非置換の芳香環、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）
［２］前記Ｒがフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）フェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェロセニル基、１−フリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、メチル基または、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはヘキシル基を表すことを特徴とする［１］に記載のアシルシランの製造方法。
［２］前記Ｒがフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）フェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェロセニル基、１−フリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、メチル基または、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはヘキシル基を表すことを特徴とする［１］に記載のアシルシランの製造方法。
［３］前記Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立にフェニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基を表すことを特徴とする［１］または［２］に記載のアシルシランの製造方法。
［４］前記ニオブ（Ｖ）化合物がＮｂＸ5（Ｘはハロゲン原子またはアルコキシドを表
す。）で表されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のアシルシランの製造方法。
す。）で表されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のアシルシランの製造方法。
［５］前記ヨウ化物がヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のアシルシランの製造方法。
［６］水銀化合物を用いないことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のアシルシランの製造方法。
本発明によれば、２位ケイ素置換１，３−ジチアン類に対し、ニオブ（Ｖ）化合物−ヨウ化物触媒と過酸化水素とを用いて脱チオアセタール化反応させることにより、アシルシランを良好な収率で製造することができる。
本発明のアシルシランの製造方法では、高い毒性を持つ水銀化合物を触媒として用いることがないため、反応終了後に環境汚染物質を排出することがなく、アシルシランを効率的に製造することができる。したがって、従来のアシルシランの製造方法に代わる方法として有用である。
以下、本発明のアシルシランの製造方法について詳細に説明する。
本発明のアシルシランの製造方法において用いられる原料は、下記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）および（２）中、Ｒは置換もしくは非置換の芳香環、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ここで、置換もしくは非置換の芳香環とは、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環または複素芳香環であって置換または非置換のものをいう。
置換もしくは非置換のベンゼン環としては、具体的にはフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）フェニル基、２−クロロフェニル基および４−クロロフェニル基などが挙げられる。
置換もしくは非置換の縮合ベンゼン環としては、具体的には１−ナフチル基および２−ナフチル基などが挙げられる。
置換もしくは非置換の非ベンゼン系芳香環としては、具体的にはフェロセニル基などが挙げられる。
置換もしくは非置換の複素芳香環としては、具体的には１−フリル基、２−フリル基および２−ピリジル基などが挙げられる。
置換もしくは非置換のアルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素原子数１〜１００、好ましくは炭素原子数１〜５０、より好ましくは炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基が挙げられる。このうち、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メチル基およびエチル基などがより好ましく、ヘキシル基、イソプロピル基およびｔ−ブチル基などが特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3は、置換もしくは非置換の芳香環、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。
置換もしくは非置換の芳香環としては、具体的にはフェニル基などが挙げられる。
置換もしくは非置換のアルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素原子数１〜１００、好ましくは炭素原子数１〜５０、より好ましくは炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基およびイソプロピル基などが好ましい。
上記式（１）で表される化合物として具体的には、２−トリエチルシリル−２’−フェニル−１，３−ジチアン（下記式（３）で表される化合物）および２−ｔ−ブチルジメチルシリル−２’−フェニル−１，３−ジチアン（下記式（５）で表される化合物）などが挙げられる。
上記式（１）で表される化合物は、例えば「Organic Letters」、2002年、第4巻、第17号、p.2957-2960のSupporting Information p.1-5などに記載された公知の方法を用いて
製造する。
製造する。
得られるアシルシランは、上記式（１）で表される化合物に対応するものであり、下記式（２）で表される化合物である。
ＲおよびＲ1〜Ｒ3は、上記式（１）で表される化合物中のＲおよびＲ1〜Ｒ3と同様のものが挙げられる。上記式（２）で表される化合物として具体的には、フェニル トリエチ
ルシリル ケトン（下記式（４）で表される化合物）およびフェニル ｔ−ブチルジメチルシリル ケトン（下記式（６）で表される化合物）などが挙げられる。
ルシリル ケトン（下記式（４）で表される化合物）およびフェニル ｔ−ブチルジメチルシリル ケトン（下記式（６）で表される化合物）などが挙げられる。
本発明では、上記式（１）で表される化合物の脱チオアセタール化において、ニオブ（Ｖ）化合物およびヨウ化物からなる触媒が用いられる。
上記ニオブ（Ｖ）化合物としては、特に制限されないが、ＮｂＸ5（Ｘはハロゲン原子
またはアルコキシドを表す。）で表されるものが好ましい。このうち、取扱いの容易さから、五塩化ニオブおよびニオブペンタエトキシドなどが好ましく、五塩化ニオブがより好ましい。ニオブ（Ｖ）化合物の使用量は、上記式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌである。
またはアルコキシドを表す。）で表されるものが好ましい。このうち、取扱いの容易さから、五塩化ニオブおよびニオブペンタエトキシドなどが好ましく、五塩化ニオブがより好ましい。ニオブ（Ｖ）化合物の使用量は、上記式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌである。
上記ヨウ化物としては、特に制限されないが、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムなどが好ましく、ヨウ化ナトリウムがより好ましい。ヨウ化物の使用量は、上記式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌである。
本発明では、五塩化ニオブおよびヨウ化ナトリウムを組み合わせて用いるのが特に好ましい。すなわち、式（１）で表される化合物に対して、ルイス酸としての五塩化ニオブと、ヨウ化ナトリウムとを作用させることにより活性化させ、チオアセタールを脱離させる。五塩化ニオブ−ヨウ化ナトリウム触媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物１当量に対して、０．０１〜０．２当量である。
本発明では、上記式（１）で表される化合物を、ニオブ（Ｖ）化合物−ヨウ化物触媒と過酸化水素とを用いて脱チオアセタール化反応させることにより、アシルシランを製造する。
過酸化水素は、脱チオアセタール化に伴って上記式（１）で表される化合物を酸化するために用いられる。過酸化水素水の濃度は特に制限されないが、３０％過酸化水素水を用いるのが好ましい。
本発明で用いられる溶媒としては、ニオブ（Ｖ）化合物およびヨウ化物を溶解させるものであれば、特に制限されないが、例えば、有機溶媒および水の混合溶媒などが好ましい。有機溶媒としては、酢酸エチルおよび酢酸メチルなどのエステル系溶媒、メタノールおよびエタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリルおよびプロピオンニトリルなどのニトリル系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒ならびにヘキサンおよびペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。このうち、酢酸エチルと水とを、体積比で０：１〜１：０、好ましくは１：２〜２：１、より好ましくは１：１の割合で混合した溶媒が好ましい。
反応温度は、０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、また、高すぎると過酸化水素が蒸発してしまう場合があるため、目的のアシルシランの収率が低下して好ましくない。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下および加圧下のいずれでもよい。反応時間は５分〜２４時間、好ましくは
１〜６時間の範囲である。
１〜６時間の範囲である。
反応終了後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの常法によって分離精製することによりアシルシランが得られる。
アシルシランの収率は５０〜９５％である。本発明のアシルシランの製造方法によれば、高い毒性を持つ水銀化合物を触媒として用いることがないため、反応終了後に環境汚染物質を排出することがなく、アシルシランを効率的に製造することができる。したがって、従来のアシルシランの製造方法に代わる方法として有用である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いた測定方法を以下に示す。
（１）核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（ＪＥＯＬ社製)
測定条件
内部基準：テトラメチルシラン
測定溶媒：重水素化クロロホルム
周波数：４００ＭＨｚ（1ＨＮＭＲ）または１００ＭＨｚ（13ＣＮＭＲ）
（２）赤外分光法
装置：ＦＴ／ＩＲ−８３００（日本分光社製)
測定方法：ＫＢｒ法
［実施例１］
下記式（３）で表される化合物（１６０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ニオブペンタクロリド（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびヨウ化ナトリウム（７．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３．０ｍｌ）−蒸留水（３．０ｍｌ）溶液を４５℃の恒温槽に浸し、３０％過酸化水素水（１．１５ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応開始から４時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて反応が完結したことを確認した。反応系内を０℃に保ち、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液で処理した。反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用い溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色油成物を６３．７ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ、収率５８％）得た。
装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（ＪＥＯＬ社製)
測定条件
内部基準：テトラメチルシラン
測定溶媒：重水素化クロロホルム
周波数：４００ＭＨｚ（1ＨＮＭＲ）または１００ＭＨｚ（13ＣＮＭＲ）
（２）赤外分光法
装置：ＦＴ／ＩＲ−８３００（日本分光社製)
測定方法：ＫＢｒ法
［実施例１］
下記式（３）で表される化合物（１６０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ニオブペンタクロリド（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびヨウ化ナトリウム（７．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３．０ｍｌ）−蒸留水（３．０ｍｌ）溶液を４５℃の恒温槽に浸し、３０％過酸化水素水（１．１５ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応開始から４時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて反応が完結したことを確認した。反応系内を０℃に保ち、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液で処理した。反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用い溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色油成物を６３．７ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ、収率５８％）得た。
得られた黄色油成物についてＩＲおよびＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３１７１，２９５５，２８７２，１５７８，１２０８，７６９1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．０５−０．８５（１５Ｈ，ｍ），７．６０−７．４２（３Ｈ，ｍ），７．９２−７．７５（２Ｈ，ｍ）
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝３．７，７．４，１２７．１，１２８．
６，１３２．６，１４２．４，２０４．６，２３６．３
上記の結果から、黄色油成物が下記式（４）で表される化合物であることを確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３１７１，２９５５，２８７２，１５７８，１２０８，７６９1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．０５−０．８５（１５Ｈ，ｍ），７．６０−７．４２（３Ｈ，ｍ），７．９２−７．７５（２Ｈ，ｍ）
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝３．７，７．４，１２７．１，１２８．
６，１３２．６，１４２．４，２０４．６，２３６．３
上記の結果から、黄色油成物が下記式（４）で表される化合物であることを確認した。
［実施例２］
下記式（５）で表される化合物（１５７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ニオブペンタクロリド（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびヨウ化ナトリウム（８．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３．０ｍｌ）−蒸留水（３．０ｍｌ）溶液を４５℃の恒温槽に浸し、３０％過酸化水素水（１．１５ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応開始から２時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて反応が完結したことを確認した。反応系内を０℃に保ち、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液で処理した。反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用い溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色油成物を７９．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ、収率７２％）得た。
下記式（５）で表される化合物（１５７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ニオブペンタクロリド（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびヨウ化ナトリウム（８．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３．０ｍｌ）−蒸留水（３．０ｍｌ）溶液を４５℃の恒温槽に浸し、３０％過酸化水素水（１．１５ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応開始から２時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて反応が完結したことを確認した。反応系内を０℃に保ち、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液で処理した。反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用い溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色油成物を７９．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ、収率７２％）得た。
得られた黄色油成物についてＩＲおよびＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０６２，２９３１，１６１１，１４６４，１２５３，８３８1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝０．３７（６Ｈ，ｓ），０．９６（９Ｈ，ｓ），７．６０−７．４０（３Ｈ，ｍ），７．８４−７．７４（２Ｈ，ｍ）
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝−４．７，１６．９，２６．７，１２７
．５，１２８．５，１３２．５，１４２．７，１９２．６，２３６．１
上記の結果から、黄色油成物が下記式（６）で表される化合物であることを確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０６２，２９３１，１６１１，１４６４，１２５３，８３８1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝０．３７（６Ｈ，ｓ），０．９６（９Ｈ，ｓ），７．６０−７．４０（３Ｈ，ｍ），７．８４−７．７４（２Ｈ，ｍ）
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝−４．７，１６．９，２６．７，１２７
．５，１２８．５，１３２．５，１４２．７，１９２．６，２３６．１
上記の結果から、黄色油成物が下記式（６）で表される化合物であることを確認した。
Claims (6)
- 下記式（１）で表される化合物を、ニオブ（Ｖ）化合物およびヨウ化物からなる触媒と過酸化水素とを用いて脱チオアセタール化反応させることにより、下記式（２）で表されるアシルシランを製造することを特徴とするアシルシランの製造方法。
- 前記Ｒがフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）フェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェロセニル基、１−フリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、メチル基または、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはヘキシル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のアシルシランの製造方法。
- 前記Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立にフェニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基を表すことを特徴とする請求項１または２に記載のアシルシランの製造方法。
- 前記ニオブ（Ｖ）化合物がＮｂＸ5（Ｘはハロゲン原子またはアルコキシドを表す。）
で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアシルシランの製造方法。 - 前記ヨウ化物がヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアシルシランの製造方法。
- 水銀化合物を用いないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアシルシランの製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107428770A (zh) * | 2014-10-22 | 2017-12-01 | 维瓦西塔斯肿瘤学公司 | 用于喜树碱类似物合成的方法和体系 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS56125320A (en) * | 1980-03-07 | 1981-10-01 | Toshiba Silicone Co Ltd | Substituted bynzoyltrimethylsilane |
| JPS56125395A (en) * | 1980-03-07 | 1981-10-01 | Toshiba Silicone Co Ltd | Preparation of acylsilane |
| JPS6261987A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | アシルシランの製法 |
| JP2002332282A (ja) * | 2001-05-08 | 2002-11-22 | Univ Nihon | 光学活性なフラバノン及びクロマノン類の製造法 |
-
2010
- 2010-03-05 JP JP2010049286A patent/JP2011184327A/ja not_active Ceased
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| JPN6014007749; Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ （２０１２）， ６８（５）， １５１５-１５２０ * |
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| CN107428770A (zh) * | 2014-10-22 | 2017-12-01 | 维瓦西塔斯肿瘤学公司 | 用于喜树碱类似物合成的方法和体系 |
| CN107428770B (zh) * | 2014-10-22 | 2019-10-01 | 维瓦西塔斯肿瘤学公司 | 用于喜树碱类似物合成的方法和体系 |
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