JPS6261987A - アシルシランの製法 - Google Patents
アシルシランの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有機合成における中間体として有用なアシル
シランの新規な製法に関する。
シランの新規な製法に関する。
アシルシランは、塩基または活性アルミナで処理するこ
とにより、下記のようにアルデヒドに誘導される化合物
であシ、有機合成上重要な中間体として知られている。
とにより、下記のようにアルデヒドに誘導される化合物
であシ、有機合成上重要な中間体として知られている。
ＲＣ８ｉ（Ｒ’）、−ＲＣＨ＋（Ｒ’）３ＳｉＯＨＩＩ
ＩＩ このようなアシルシランの製法としていくつか報告され
ており、中でも入手が容易で原料として有利である有機
ハロゲン化合物を用いる製法がＡ、Ｇ、Ｂｒｏｏｋによ
υ報告されている（ Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、 ８９゜４３
１ （１９６７） ：Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、Ｃ
ｈａｍ、、 ８７．２６３（１９７５））。
ＩＩ このようなアシルシランの製法としていくつか報告され
ており、中でも入手が容易で原料として有利である有機
ハロゲン化合物を用いる製法がＡ、Ｇ、Ｂｒｏｏｋによ
υ報告されている（ Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、 ８９゜４３
１ （１９６７） ：Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、Ｃ
ｈａｍ、、 ８７．２６３（１９７５））。
しかし、従来提案されているアシルシランの製法はいず
れも特殊な反応を利用するものであって、アシル基に含
まれる炭化水素基（上記におけるＲ）の種類に制約があ
って製造し得るアシルシランは限られたものであった。
れも特殊な反応を利用するものであって、アシル基に含
まれる炭化水素基（上記におけるＲ）の種類に制約があ
って製造し得るアシルシランは限られたものであった。
また前記の有機ハロダン化合物を利用する方法は、他に
原料として非常に悪臭が強いノチアンを使用するもので
あること、および反応の最終段階で有害な水銀化合物を
使用するものであるという問題点を有するものであった
。
原料として非常に悪臭が強いノチアンを使用するもので
あること、および反応の最終段階で有害な水銀化合物を
使用するものであるという問題点を有するものであった
。
本発明は、これらの問題点を解決し、アシル基を構成す
る炭化水素基の種類によらずアシルシランを製造するこ
とができる適用性の高い製法であって、悪臭物質や毒性
物質を使用しない製法を提供することを目的とする。
る炭化水素基の種類によらずアシルシランを製造するこ
とができる適用性の高い製法であって、悪臭物質や毒性
物質を使用しない製法を提供することを目的とする。
本発明は、前記の問題点を解決するものとして、一般式
（Ｉ）： 〒Ａｒ 〔式中、Ａｒは７リール基、好ましくはフェニル基を示
し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり 、Ｒ
２は低級アルキル基である〕で表わされるケイ素化合物
を、有機リチウム化合物の存在下、一般式（■）： Ｒ−）Ｘ）ｎ ・・・（ＩＩ）Ｃ式
中、ＲＪ−ｔ、炭Ｘ原子数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価または２価の炭化水素基であり、ｎは１または
２の整数である。〕 で表わされる有機ハロゲン化合物と反応させ、得られる
生成物を酸化剤で処理することからなる一般式（０）： ％式％ 〔式中、Ｒ、Ｒおよびｎは前記のとおりである〕で表わ
されるアシルシランの製法を提供するものである。
（Ｉ）： 〒Ａｒ 〔式中、Ａｒは７リール基、好ましくはフェニル基を示
し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり 、Ｒ
２は低級アルキル基である〕で表わされるケイ素化合物
を、有機リチウム化合物の存在下、一般式（■）： Ｒ−）Ｘ）ｎ ・・・（ＩＩ）Ｃ式
中、ＲＪ−ｔ、炭Ｘ原子数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価または２価の炭化水素基であり、ｎは１または
２の整数である。〕 で表わされる有機ハロゲン化合物と反応させ、得られる
生成物を酸化剤で処理することからなる一般式（０）： ％式％ 〔式中、Ｒ、Ｒおよびｎは前記のとおりである〕で表わ
されるアシルシランの製法を提供するものである。
本発明の製法に用いられる一般式（１）のケイ素化合物
において、３個のＲは同一でも異なってもよく、０１〜
Ｃ１ｏの炭化水素基であり、具体例として、メチル、エ
チル、ペンチル、オクチル、ノニル等のフルキル基、フ
ェニル、０−２ｍ−もしくはｐ−トリル、ｏ−ｐｍ−’
ｌ） Ｌ ＜ ハル−クロロフェニル、ｐ−７ニシル基
、１−ナフチル基等のアリール基、ビニル、テ １−プロペニル、１−ブテニル、１−１ｉｏ−プ’Ｐｔ
ニル等のアルケニル基などが挙げられる。
において、３個のＲは同一でも異なってもよく、０１〜
Ｃ１ｏの炭化水素基であり、具体例として、メチル、エ
チル、ペンチル、オクチル、ノニル等のフルキル基、フ
ェニル、０−２ｍ−もしくはｐ−トリル、ｏ−ｐｍ−’
ｌ） Ｌ ＜ ハル−クロロフェニル、ｐ−７ニシル基
、１−ナフチル基等のアリール基、ビニル、テ １−プロペニル、１−ブテニル、１−１ｉｏ−プ’Ｐｔ
ニル等のアルケニル基などが挙げられる。
本発明の製法の第１段階では、前記一般式（１）のケイ
素化合物を、有Ｉｎ ＩＪチウム化合物の存在下で一般
式（ｆ［）の有機ハロゲン化合物と反応させる。ここて
用いられる有機リチウム化合物としては例えば、メチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ＩＩ
＠ｅ−ブチルリチウム、 ｔ＠ｒ七−ブチルリチウム等
が挙げられる。また一般式０１）の有機ハロダン化合物
としては、モノハロゲン化炭化水素（Ｒ−Ｘ）およびジ
ハロダン化炭化水素（Ｘ −Ｒ２−Ｘ）が挙げられ、代
表的な具体例としては、１−ヨード−ｎ−ブタン、１−
プロモーｎ−ヘキサン、１−プロモーｎ−ノナン、１．
５−ジブロモペンタン、１．６−シクロロヘキサン、ブ
ロモシクロペンタン、ブロモシクロヘキサン等が挙げら
れ、これらに含まれる炭化水素基は、例えば、ジヒドロ
ピラニル基、ジメチル−ｔｓｒｔ−ブチルシロキシ基等
によシ置換されていてもよい。
素化合物を、有Ｉｎ ＩＪチウム化合物の存在下で一般
式（ｆ［）の有機ハロゲン化合物と反応させる。ここて
用いられる有機リチウム化合物としては例えば、メチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ＩＩ
＠ｅ−ブチルリチウム、 ｔ＠ｒ七−ブチルリチウム等
が挙げられる。また一般式０１）の有機ハロダン化合物
としては、モノハロゲン化炭化水素（Ｒ−Ｘ）およびジ
ハロダン化炭化水素（Ｘ −Ｒ２−Ｘ）が挙げられ、代
表的な具体例としては、１−ヨード−ｎ−ブタン、１−
プロモーｎ−ヘキサン、１−プロモーｎ−ノナン、１．
５−ジブロモペンタン、１．６−シクロロヘキサン、ブ
ロモシクロペンタン、ブロモシクロヘキサン等が挙げら
れ、これらに含まれる炭化水素基は、例えば、ジヒドロ
ピラニル基、ジメチル−ｔｓｒｔ−ブチルシロキシ基等
によシ置換されていてもよい。
この第１段階の反応は、極性溶媒、例えば、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、 Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ） 、Ｎ−メチルビロリドｙ％１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の中において
、−７０〜５０℃、特に−４５〜−２０℃において行な
うことが好ましい。
ルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、 Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ） 、Ｎ−メチルビロリドｙ％１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の中において
、−７０〜５０℃、特に−４５〜−２０℃において行な
うことが好ましい。
また、この第１段階の反応は、一般式（１）のケイ素化
合物を前記有機リチウム化合物で予め処理しておき、し
かる後に一般式（ＩＤの有機ハロダン化合物を加えて反
応を進めることが好ましい。
合物を前記有機リチウム化合物で予め処理しておき、し
かる後に一般式（ＩＤの有機ハロダン化合物を加えて反
応を進めることが好ましい。
上記の第１段階の反応により、次式（ＩＶ）〔式中、Ｐ
ｈ、Ｒ，Ｒ，Ｒおよびｎは、前述のとおシである〕 で表わされる化合物が生成物として得られる。
ｈ、Ｒ，Ｒ，Ｒおよびｎは、前述のとおシである〕 で表わされる化合物が生成物として得られる。
本発明の製法の第２段階においては、前記一般式（Ｉｔ
／）の生成物が酸化剤で処理され、目的化合物である一
般式（ホ）のアシルシランが得られる。この反応段階に
用いられる酸化剤としては、例えば、過ヨウ素酸ナトリ
ウム、ｍ−クロロ過安香酸等が挙げられるが、反応収率
や取扱いの点から過ヨウ素酸す） ＩＪウムが特に好ま
しい。この反応段階は、ジオキサン、ＴＨＦ 、 ＨＭ
ＰＡ 、 ＤＭＦ 、 ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒
中において、０〜１００℃。
／）の生成物が酸化剤で処理され、目的化合物である一
般式（ホ）のアシルシランが得られる。この反応段階に
用いられる酸化剤としては、例えば、過ヨウ素酸ナトリ
ウム、ｍ−クロロ過安香酸等が挙げられるが、反応収率
や取扱いの点から過ヨウ素酸す） ＩＪウムが特に好ま
しい。この反応段階は、ジオキサン、ＴＨＦ 、 ＨＭ
ＰＡ 、 ＤＭＦ 、 ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒
中において、０〜１００℃。
好ましくは室温付近にて行う。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の範囲をこれらに限定するものではない。
の範囲をこれらに限定するものではない。
実施例１
メトキシフェニルチオトリメチルシリルメタン（ｌａ）
２２．６ Ｊｉ’ （０，１モル）をＴＨＦ １００
ゴに溶解し、−４０℃に冷却した後メトキシフェニルチ
オトリメチルシリルメタンに対し１．２当量のｎ−ブチ
ルリチウムを含むヘキサン溶液を加え、０．５時間よく
かきまぜた。次に、１．２当量のへキサメチルリン酸ト
リアミド訃よび１．２当量の１−ヨードブタンを加え、
−４０℃で０．５時間反応させた。
２２．６ Ｊｉ’ （０，１モル）をＴＨＦ １００
ゴに溶解し、−４０℃に冷却した後メトキシフェニルチ
オトリメチルシリルメタンに対し１．２当量のｎ−ブチ
ルリチウムを含むヘキサン溶液を加え、０．５時間よく
かきまぜた。次に、１．２当量のへキサメチルリン酸ト
リアミド訃よび１．２当量の１−ヨードブタンを加え、
−４０℃で０．５時間反応させた。
反応混合物を水処理およびエーテル抽出に供することに
よシ、１−メトキシ−１−フェニルチオ−１−トリメチ
ルシリルペンタンが２２．８Ｆ（収率８１チ）得られた
。この生成物２２．８．９ （０，０８１モル）を、１
．２当量の過ヨウ素酸ナトリウムを含むジオキサン８０
ゴと水２０１ｄの混合溶媒に溶かした溶液に加え、室温
で１時間反応させた。生成物を水処理およびエーテル抽
出することによって。
よシ、１−メトキシ−１−フェニルチオ−１−トリメチ
ルシリルペンタンが２２．８Ｆ（収率８１チ）得られた
。この生成物２２．８．９ （０，０８１モル）を、１
．２当量の過ヨウ素酸ナトリウムを含むジオキサン８０
ゴと水２０１ｄの混合溶媒に溶かした溶液に加え、室温
で１時間反応させた。生成物を水処理およびエーテル抽
出することによって。
ｎ−ブチルトリメチルシリルケトンが１１．２Ｆ（収率
８８チ）得られた。このｎ−ブチルトリメチルシリルケ
トンの出発原料メトキシフェニルチオトリメチルシリル
メタンに対する全収率は７１チであった。
８８チ）得られた。このｎ−ブチルトリメチルシリルケ
トンの出発原料メトキシフェニルチオトリメチルシリル
メタンに対する全収率は７１チであった。
実施例２〜６
１−ヨードブタンの代りに表に示した有機ハロゲン化合
物を用い、表の脚注に示す条件以外は実施例１と同様に
して、１−メトキシ−１−フェニルチオ−１−トリメチ
ルシリル化合物（１■）を経てアシルシラン（ｉｉｉ
）を製造した。化合物（１いおよびアシルシラン（ｉｉ
ｉ ）の収率、ならびにアシルシラン（＋ｉ＋’）の出
発原料であるメトキシフェニルチオトリメチルシリルメ
タンに対する全収率を表に示す。
物を用い、表の脚注に示す条件以外は実施例１と同様に
して、１−メトキシ−１−フェニルチオ−１−トリメチ
ルシリル化合物（１■）を経てアシルシラン（ｉｉｉ
）を製造した。化合物（１いおよびアシルシラン（ｉｉ
ｉ ）の収率、ならびにアシルシラン（＋ｉ＋’）の出
発原料であるメトキシフェニルチオトリメチルシリルメ
タンに対する全収率を表に示す。
実施例７〜９
出発原料としてメトキシフェニルチオトリメチルシリル
メタン（ｌａ）の代シにメトキシフェニルチオジメチル
Ｌａｒｔ−ブチルシリルメタン（ｌｂ）を使用し、ｌ−
ヨードブタンの代シに表に示した有機ノ・ロダン化合物
を用い、表の脚注に示す条件以外は実施例１と同様にし
て、１−メトキシ−１−フェニルチオ−１−トリメチル
シリル化合物（１■）を経てアシルシラン（ｉｉｉ）を
製造した。化合物（１■）およびアシルシラン（ｉｉｉ
）の収率、々らびにアシルシラン（ｉｉｉ）の出発原
料に対する全収率を表に示す。
メタン（ｌａ）の代シにメトキシフェニルチオジメチル
Ｌａｒｔ−ブチルシリルメタン（ｌｂ）を使用し、ｌ−
ヨードブタンの代シに表に示した有機ノ・ロダン化合物
を用い、表の脚注に示す条件以外は実施例１と同様にし
て、１−メトキシ−１−フェニルチオ−１−トリメチル
シリル化合物（１■）を経てアシルシラン（ｉｉｉ）を
製造した。化合物（１■）およびアシルシラン（ｉｉｉ
）の収率、々らびにアシルシラン（ｉｉｉ）の出発原
料に対する全収率を表に示す。
（注） （１） １ａ ：メトキシフェニルチオトリ
メチルシリルメタン １ｂ：メトキシフェニルチオジメチルｔｅｒｔ−ブチル
シリルメタン （２） カラムクロマトグラフィー（シリカデル）で
単離し九収率 （３） 出発原料（１ａ）に対するモル比＝０．５（
５） Ｍｅ ｓ Ｓ Ｉ ＣＯ（ＣＨ２）ｓＣｏＳ
ＩＭｅ ３（６） 出発原料（１ａ）に対し３当量分を
１回で加え友。
メチルシリルメタン １ｂ：メトキシフェニルチオジメチルｔｅｒｔ−ブチル
シリルメタン （２） カラムクロマトグラフィー（シリカデル）で
単離し九収率 （３） 出発原料（１ａ）に対するモル比＝０．５（
５） Ｍｅ ｓ Ｓ Ｉ ＣＯ（ＣＨ２）ｓＣｏＳ
ＩＭｅ ３（６） 出発原料（１ａ）に対し３当量分を
１回で加え友。
（８） Ｃｔ（ＣＨ２）６ＣＯ８ＩＭ＠３（９）
ＴＨＰＯは、ソヒドロピラニル基を示す。
ＴＨＰＯは、ソヒドロピラニル基を示す。
α０ 反応条件ニー４０℃、６時間
〔発明の効果〕
本発明のアシルシランの製法は、目的化合物の全収量が
高く、操作が簡単で、悪臭物質、有毒牧質を用いずかつ
反応条件が穏やかであるため安全性が高い。また、種々
のアシル基、特に有用な１能基を有する種々のアシル基
を有する広範なアシルシランを製造することができる。
高く、操作が簡単で、悪臭物質、有毒牧質を用いずかつ
反応条件が穏やかであるため安全性が高い。また、種々
のアシル基、特に有用な１能基を有する種々のアシル基
を有する広範なアシルシランを製造することができる。
本発明の製法により製造さ几る多様なアシルシランは、
長鎖状アルデヒド化合物合成の中間体さして有用であり
、生理活性物質、医薬等のファインケミカル分野の化合
物合成に有用である。
長鎖状アルデヒド化合物合成の中間体さして有用であり
、生理活性物質、医薬等のファインケミカル分野の化合
物合成に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ＾１は炭素原子数
１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ＾２は低級アルキル基
である〕 で表わされるケイ素化合物を、有機リチウム化合物の存
在下、一般式（II）： Ｒ＾３−（Ｘ）＿ｎ…（II） 〔式中、Ｒ＾３は、炭素原子数１〜２０の置換もしくは
非置換の１価または２価の炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎは１または２の整数である。〕 で表わされる有機ハロゲン化合物と反応させ、得られる
生成物を酸化剤で処理することからなる一般式（III）
： ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびｎは前記のとおりである
〕で表わされるアシルシランの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201029A JPS6261987A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | アシルシランの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201029A JPS6261987A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | アシルシランの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261987A true JPS6261987A (ja) | 1987-03-18 |
Family
ID=16434264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60201029A Pending JPS6261987A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | アシルシランの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6261987A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5294501A (en) * | 1993-04-19 | 1994-03-15 | Valence Technology, Inc. | Silane acrylate monomer and solid electrolyte derived by the polymerization thereof |
| JP2011184327A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Eiweiss Kk | アシルシランの製造方法 |
-
1985
- 1985-09-11 JP JP60201029A patent/JPS6261987A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5294501A (en) * | 1993-04-19 | 1994-03-15 | Valence Technology, Inc. | Silane acrylate monomer and solid electrolyte derived by the polymerization thereof |
| WO1994024720A1 (en) * | 1993-04-19 | 1994-10-27 | Valence Technology, Inc. | Silane acrylate monomer and solid electrolyte derived by the polymerization thereof |
| JP2011184327A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Eiweiss Kk | アシルシランの製造方法 |
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