JPS6357593A - ホスホニトリル酸エステル類とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性および難燃性にすぐれた重合体の原料
となるホスホニトリル酸エステル類およびその中間体の
新しい製造法に関する。

［従来の技術］ 環状または線状の構造を有するホスホニトリルクロライ
ドオリゴマー ６文 （ただし、式中のｎは３以上の整数である。）とくにｎ
が３または４である環状のホスホニトリルクロライドオ
リゴマー ＼　ｌ ０文　　　０文 あるいはそれらを主成分とするホスホニトリルクロライ
ドオリゴマー混合物を、有機ヒドロキシ化合物と反応さ
せて得られたホスホニトリル酸エステル類、あるいはそ
れらの重合によって得られる重合体は、そのすぐれた＃
熱性、耐寒性、潤滑性、電気絶縁性あるいは化学的安定
性のために各種工業材料としての用途開発が広く行なわ
れている。

それらのホスホニトリル酸エステル類の中で式％式％ （ただし、式中のＡは す を表わす、） で表わされるヘキサキス（４−マレイミドフェノキシ）
シクロトリホスファゼン、あるいは式％式％ （ただし、式中のＴは、 を表わす、） で表わされるトリス−（４−マレイミドフェノキシ）−
トリスフェノキシシクロトリホスファゼン）を熱重合し
て得られるポリマーは、耐熱性、難燃性に非常に優れて
おり、これをラミネートした炭素繊維は酸素ガスの中で
３００℃に加熱しても全く燃焼しないと言われている。

これらの化合物は米国特許第４，５５０，１７７号明細
書あるいは「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）：高分子化学版（Ｐｏ１７ｍｅｒ　Ｃｈｅ＋５ｉ
ｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）第２２巻第９２７頁〜第
９４３頁（１９８４年）などに記載されており、これら
の文献によれば化合物ＣＩ）の製造は下式に従って行わ
れる。

Ｃ立　　　ＣｆＬ （ただし、式中のＥは、 を表わす、） （ただし、式中のＧは。

を表わす、） （ただし１式中のしは、 δ を表わす、） （ただし、式中のＭは、 を表わす、） また化合物（ＩＩ　）は、上式の第１反応において結合
するニトロフェノキシ基の局量をフェノキシ基によって
代替すること以外は同様の工程でつくられている。

すなわち、これらの文献に記載されている方法は、環状
ホスホニトリルクロライド３Ｍ体（以下ｒ３ＰＮｃＪと
略す、）と４−ニトロフェノラートとの反応、もしくは
４−ニトロフェノラートおよびフェノラートとの反応、
それに続くニトロ基の加圧下における水素還元、生成し
たアミノ基のマレアミド化、そしてその脱水開環による
目的物の生成という多数の工程を含む非常に繁雑なもの
であり、しかも最終収率も低いから経済的に成り立たな
い方法である。

Ｌ問題点を解決する方法］ 本発明者らは、上記の欠点を解消するために鋭意研究の
結果、一般式 で表わされるホスホニトリルクロライドオリゴマーの１
種または２種以上の混合物と、一般式で表わされるＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド類の適量とを反
応させることによって、ホスホニトリルクロライドオリ
ゴマーの全ての塩素原子が４−マレイミドフェノキシ基
で置換された （Ｖ） または塩素原子が部分的に置換された （ＶＴ） （ｒ＝１〜２ｎ−１の整数） が容易に高収率で得られることを見い出し、さらに式（
１’Ｖ）で表わされる化合物に一般式Ｙ−ＯＨ（■） （ただし、式中のＹは ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基また
は低級アルコシキ低級アルキル基を有してもよいアリー
ル基、 側鎖を有してもよく、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を有してもよいアルキル基、 側鎖を有してもよいアルケニル基またはアルキニル基、 ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を有
してもよいアラルキル基、またはシクロアルキル基であ
る。） で表わされるヒドロキシ化合物またはそのアルカリ金属
こ換化合物を働かせることによって、一般式 で表わされる化合物が、これもまた容易に得られること
を見出したのである。

さらに発ＩＪＪ者らは、下記の（２ンおよび（３）の方
法をも見出した。

（２）式■で表わされる化合物は、弐■で表わされるホ
スホニトリルクロライドオリゴマーの１種または２種以
上の１モル割合に対して、式■で表わされるヒドロキシ
化合物の２ｎ−１モル割合を反応させ、ついで式■で表
わされるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド類
を反応させて、ホスホニトリル核に残存する塩素原子を 基で置換することによっても得られること、（２）さら
に上記ホスホニトリルクロライドオリゴマーに式■で表
わされるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド類
と式■で表わされるヒドロキシ化合物との混合物（その
混合割合は目的物に要求される物性に応して適宜状めら
れる。）を働かせることによっても？’）られる。

ちなみに式■で表わされるホスホニトリル核に塩素原子
が残存するホスホニトリルマレイミドフェノキシ化合物
は、従来知られていなかった物質である。

本発明は、式 （ただし、式中のｎは３以上の整数である。）で表わさ
れるホスホニトリルオリゴマーの１モル割合に、式 （ただし、式中のＲは水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシまたは低級アルコキシ低級ア
ルキル基である。） で表わされるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド化合物の１モル割合以上、および式（ただし１式中の
Ｙは ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基また
は低級アルコキシ低級アルキル基を有してもよいアリー
ル基、 側鎖を有してもよく、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を有してもよいアルキル基、 側鎖を有してもよいアルケニル基またはアルキニル基。

ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
を有してもよいアラルキル基、またはシクロアルキル基
である。） で表わされるヒドロキシ化合物のＯモル割合以上とを、
任意の順序で反応させることを特徴とする式 （ただし、式中のＲおよびｎは前記のとおりであり、Ｘ
は塩素原子またはＹＯ−基であり、ｐは工ないし２ｎの
整数であり、ｑは０ないし２ｎ−１の整数であって、ｐ
＋ｑは２ｎである。）で表わされるホスホニトリル酸エ
ステル類の製造法であり、また、式 （ただし、式中のＲは前記と同じであり、ｒは１ないし
２ｎ−１の整数である。） で表わされるホスホニトリル酸エステル類である。

（操作方法） ホスホニトリルクロライドオリゴマー、あるいはその塩
素原子の一部がｙｏ−２！Ｈによって置換され、なお塩
素原子が残存するＹＯ部分置換オリゴマーと、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）マレイミド類との反応は、好ま
しくは不活性有機溶媒中で第３級アミンの存在下に室温
で行われる０反応時間は通常は３０〜４０時間である。

ホスホニトリルクロライドオリゴマーに対するＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）マレイミド類の使用量は、要望
されるマレイミドフェノキシ置換体の置換度に応じて適
宜調節される。ＹＯ部分置換オリゴマーに対する使用量
は、該オリゴマー中に残存する塩素原子に対して当量あ
るいは当量よりやや過剰のＪ＋１が適当である。

なお、ホスホニトリルオリゴマーの核に結合している塩
素と、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド類と
の反応は、後者を金属フェノラートとして反応させるこ
ともできる。この場合、反応は常温で５〜１０時間程度
で進行する。しかしながらこの反応では組成不明の副生
物が生成することがあり、高純度の生成物を得るには前
述の第３級アミンを使用する方法が好ましい。

ホスホニトリルクロライドオリゴマーまたはその塩素原
子の一部が 基でに換されていて、なお１１１素原子が残存するオリ
ゴマーとＹＯＨで表わされるヒドロキシ化合物との反応
は、両者を第３級アミンの存在の下で。

不活性有機溶媒中で反応させるか、またはヒドロキシ化
合物を金属フェノラートあるいは金属アルコホラートの
形で反応させる。第３級アミンを用いる反応は室温でも
進行するが、溶媒の還流温度で約３〜８時間加熱するの
が好ましい、フェノラートあるいはアルコホラートを反
応させる場合には、それらをそれらの原料となるフェノ
ール類あるいはアルコール類または不活性有機溶媒に溶
かした溶液を、Ｉｔ！素原子保有オリゴマーの溶液中に
添加し、１〜５時間時間室温で、次で溶媒の二流下で０
．５〜２時間時間圧応させるのが好ましい、また塩素原
子保有オリゴマーとヒドロキシ化合物との反応は、溶媒
中でアルカリ金属炭酸塩を脱酸剤として使用して進行さ
せることもできる。

全マレイミドフェノキシ置換体または部分マレイミドフ
ェノキシ置換体の合成において、またさらにそのＹＯ−
Ｍ換反応において、置換反応終了後は置換反応副生物マ
ある第３級アミンの塩酸塩または金属塩化物をろ別し、
ろ液から溶媒を完全に留去して目的物を取り出せば良く
、必要ならば洗浄、中和、再結品等の操作を行なうこと
により精製して目的物が得られる。

（ホスホニトリルクロライドオリゴマー）本発明におい
て原料として使用するホスホニトリルクロライドオリゴ
マーは、五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応生成物
、すなわちの形の種々のオリゴマーの混合物として製造
される０本発明においては最終製品の使用目的に応じて
、この混合物をそのまま使用することもでき。

あるいはそれから精製単離される環状３量体（３ＰＮＣ
）あるいは環状４量体（４ＰＮＣ）を単品で、あるいは
適宜混合して使用することもできる。

（−ｙレイミド誘導体） 本発明で使用するＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド類としては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミド、Ｎ−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，６−シメチルー４−ヒドロ
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，６−
シメチルー４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、
Ｎ−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−メチル−３−エチル−４−ヒドロ
キシフェニル）マレイミＦ、Ｎ−（２−プロピル−４−
ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ　　（２−メ
トキシ−４−ヒドロ、キシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２−メチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）マレイミド、Ｎ−（２−エトキシ−３−エチル−４−
ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−プロポキ
シ−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
、Ｎ−（２−ブトキシ−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミＦ、Ｎ−（２−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどをあげることが
できるが、これらのみに限られるものではない。

（ヒドロキシ化合物） 本発明で使用するヒドロキシ化合物としては、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｌ−
プロピルアルコール、２，２．２−トリフルオロエタノ
ール、オクタフルオロペンチルアルコール、アリルアル
コール、プロパルギルアルコール、シクロヘキサノール
、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、０−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノ
ール、０−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、
ｍ−ブロモフェノール、０−ブロモフェノール、Ｐ−メ
トキシフェノール、ｍ−メトキシフェノールまたはＯ−
メトキシフェノルなどを挙げることができるが、これら
のみに限られるものではない。

（第３級アミン） 本発明に使用する第３級アミンとしては、例えばトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルトルイジン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、トリエチレンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ−メチルビペリ。

ジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、α−
ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、５−エチル−
２−ピコリン、トリメチルピリジンなどをあげることが
できるが、これらのみに限定されるものではない。

また、これらの第３級アミンは２種以上を混用すること
ができる。

これらの第３級アミンの使用量は、反応するＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）マレイミド類の当量以上、好まし
くは１．２ないし２当量見当であり、それ以上の使用は
無意味である。ヒドロキシ化合物を第３級アミンによっ
て反応させる場合も、反応するヒドロキシ化合物の当量
以上の使用が望ましい。

なお、ホスホニトリルクロライドオリゴマーの核に結合
している塩素原子の 基またはＯＹ基による置換は、その置換が該オリゴマー
核に最初に結合していた塩素原子のおよそ展以上進行し
た後には、そして反応系に第３級アミンｆＭｍ塩が存在
する場合には、そこにアンモニアガスを吹き込むことに
よって第３級アミ、ンの使用量を節約することができる
。

（有機不活性溶媒） 末完ＩＩＩで使用する有機不活性溶媒としては１例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどをあげることがで
きるが、これらのみに限られるものではない。

これら有機溶媒の使用量は、使用するホスホニトリルク
ロライドｔｇに対して３〜ｌＯｍＪｌ程度の割合で使用
するのが操作上便利である。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、
本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ ３ＰＮＣが５４．６％、４ＰＮＣが１５％、その他のホ
スホニトリルクロライドオリゴマーが３０．３％から成
るホスホニトリルクロライドオリゴマー混合物の７．０
ｇ　（その中の塩素含量は０．１２モル）を、テトラヒ
ドロフラン５０　ｍ　ｆ）−に溶解した。

攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた５０
０　ｍ　ｌ　４ツロフラスコｌこ、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）マレイミドの４ｓ、４ｇ（０，２４モル）
、ピリジン３８　、０ｇ　（０、４８モル）及びテトラ
ヒドロフラン２００ｍＭを仕込み、攪拌しながら上記の
ホスホニトリル多口ライドオリゴマーのテトラヒドロフ
ラン溶液を３０分間で滴下した０反応は発熱反応であり
、最高温度は３５℃まで昇温しだが、何ら冷却操作を行
わずにそのまま反応を３０時間行った０反応終了後。

反応副生物であるピリジンの塩酸塩をろ別した。

ろ液から溶媒的１５０ｍＪ１を減圧留去し、得られた濃
縮液を氷水２００ｍ文に江別すると、黒かっ色粘稠樹脂
状物が析出した。水層をデカンテーションによって除去
し、残留樹脂状物にテトラヒドロフラン５０　ｍ　ｌを
加えて溶解し、この溶液を再び氷水２００ｍ１に江別し
て茶色粘稠樹脂状物を得た。

これを減圧乾燥すると、茶色粘稠樹脂状物２３．４ｇが
得られ、このものは赤外線分析及びゲル浸透クロマトグ
ラフィー（以下においてはｒＧＰｃＪと略記する。）分
析の結果、の式で表わされる構造を墳する物質であると
推定された。また加水分解性塩素の含量は０．０１％以
下であった・ 実施例２ 実施例１で使用したホスホニトリルクロライドオリゴマ
ー混合物の代りに、３ＰＮＣが７．０ｇ（その中の塩素
は０．１２モル）を使用し、実施例１と同様にしてホス
ホニトリル醜エステルを合成した。得られた生成物は薄
茶色の粉末状物質であり、収量は２４．２ｇであった。

このものの融点は２５９〜２６２．５℃であり、ＧＰＣ
及びＨＰＬＣ分析により単一成分であることが確認され
、また赤外線分析により２，２，４，４，６゜６−へキ
サキス（マレイミドフェノキシ）シクロトリホスファゼ
ンであることが確認された。すなわちこの物質は式 で表わされる物質である。

実施例３ 攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１文
の４７０フラスコに、３ＰＮＣ７，０ｇ（その中の塩素
含量は０．１２モル）、テトラヒドロフラフ２００ｍｌ
、ピリジン４．７５ｇ（０，０６モル）を仕込んだ後に
、攪拌しなからＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドの１１．３ｇ（０，０６モル）をテトラヒドロフラ
ン５０ｍ文に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した０
反応は発熱反応であり、最高温度は３５℃まで上昇した
が、特別な冷却をせずにそのままの状態で室温下で反応
を１０時間行った０次に反応液をろ過して反応副生物で
あるピリジンの塩ｆｆ＃塩をろ別し、ろ液から溶媒を留
去して茶かつ色の樹脂状物１５．７ｇが得られた。この
樹脂状物について加水分解性塩素を測定したところ、そ
れＣよ１３．３５％であり、この値から計算すると、得
られた樹脂状物は全体として塩素を３．０３モルと、 を２．９７モルの割合で結合している部分マレ・イミド
フェノキシ置換シクロトリホスファゼンであり、ＧＰＣ
分析の結果も を主成分とした混合物であることを示した。

実施例４ 実施例３で合成した を主成分とした混合物１５．６ｇおよびテトラヒドロフ
ラン２００ｍＭを攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロ
ートを備えた５００ｍ交４７０フラスコに仕込み、その
液を攪拌しながら、別に調製したナトリウムフェノラー
トのテトラヒドロフラン溶液〔フェノール６．７７ｇ　
（０，０７２モル〕と金属ナトリウム１．５１ｇ（０，
０６６モル）とをテトラヒドロフラフ５０ｍＪｌ中で反
応させて調製した。〕を室温下に添加した０反応は発熱
反応であって、最高温度は４０℃まで上昇したが、特別
な冷却操作を施さずに室温下で反応を継続させた。５時
間の反応の後に、さらに昇温して；流を３時間行った０
反応終了後に反応液をろ過して、反応副生物であるＮａ
０文をろ別し、ろ液からテトラヒドロフランを留去して
乾固した０次にベンゼン５０ｍＭを加えて残留物を再溶
解した後に、水５０　ｍ　ｌを加えて水洗、分液し、さ
らに温ＫＯＨ溶液（５ｗｔ％）３０ｍＡで２回洗炸し、
ざらに水５０ｍ１で２回水洗し、水層のｐＨが中性であ
ることを確認した後に、有機層を分液し、無水硫酸マグ
ネシウムで脱水し、脱水後にベンゼンを完全に留去して
茶色樹脂状固体１９．３ｇを得た。

この物質はＩＲ吸収スペクトル分析とＧＰＣ分析の結果
、 を主成分とする混合物であることがわかった。また加水
分解性塩素の含量は０．０１％以下であった。

実施例５ 実施例３と同一の方法で部分マレイミドフェノキシ置換
体を合成し、それを反応系から取り出さずに２８％ナト
リウムメチラートのメタノール溶液１２．７ｇ（ナトリ
ウムメチラートとして０゜０６６モル）を、室温で１５
分間かけて滴下した。反応は発熱反応であるが、冷却を
行わずに自然還流の温度を上限温度として放冷しながら
反応を５時間行った０反応副生物であるＮａＣ１をろ別
して、以後の操作は実施例４と同様にして粘稠性のある
茶色樹脂状固体１０．９ｇ（収率９６゜４％）が得られ
た。この物質はＩＲ吸収スペクトル分析とＧＰＣ分析の
結果、 を主成分とする混合物であることがわかった。また加水
分解性塩素の含量は０．０１％以下であった。

実施例６ 実施例３と同一の方法で得た部分マレイミドフェノキシ
置換体のテトラヒドロフラン溶液を５００ｍ１の反応容
器に仕込み、次に４０％ナトリウム−２，２，２−トリ
フルオロエチラートのテトラヒドロフラン溶液２０．１
ｇ（ナトリウム−２，２，２−トリフルオロエチラート
として０．０６６モル）を、室温で１５分かけて滴下し
た後、室温で５時間反応して終了した０反応副生物であ
るＮａｃＪｌをろ別し、以後の操作は実施例４と同様に
して粘稠性樹脂状物１７．０ｇ（収率９０．２％）を得
た。この物質はＩＲ吸収スペクトル分析とＧＰＣ分析の
結果、 を主成分とする工合物であることがわかった。また加水
分解性塩素の含量は０．０１％以下であづた。

実施例７ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
５　００　ｍ　ｌ　４−／ロフラスコに、ナトリウムフ
ェノラートのテトラヒドロ７ラン溶液（フェノール６．
２１ｇ　（０，０６６モル）と金属ナトリウム１．３７
ｇ（０，０６モル）とをテトラヒドロフラン５０　ｍ　
Ｊｌ中で反応させて調製した。〕を仕込み、これに別に
調製しておいた３ＰＮＧのテトラヒドロフラン溶液（３
ＰＮＣ７，Ｏｇ　（その中の塩素０．１２モル）をテト
ラヒドロフラン５０ｍ見に溶解して調製した。〕を室温
下で添加した０反応は発熱反応であっ′て、最高温度は
４０℃まで上昇したが、特別な冷却せずにそのままの状
態で室温下で反応を５時間行った。この時点での加水分
解性塩素を測定したところ、その含量は２０．６４％で
あり、この値から計算すると、得られた部分フェノキシ
置換体は全体として塩素を３．０２モル含有し、 を２．９８モルの割合で結合して有するものであり、Ｇ
ＰＣ分析の結果、 を主成分とした混合物であることがわかった０次に反応
液をろ過して反応副生物であるＮａＣ１をろ別し、ろ液
とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド２２．７
ｇ　（０，１２モル）をＩＪＬの反応容器に仕込み、室
温下でピリジン１９．０ｇ（０，２４モル）を１０分間
かけて滴下した後、室温で７時間反応させた０反応終了
後、反応副生物であるピリジンの塩酸塩のる別置後の操
作は、実施例１と同様にして茶色粘稠樹脂状物１８．９
ｇ（収率９１．５％）を得た。この物質はＩＲ吸収スペ
クトル分析とＧＰＣ分析の結果、を主成分とする混合物
であることがわかった。また加水分解性塩素の含量は０
．０１％以下であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中のｎは３以上の整数である）で表わされ
   るホスホニトリルクロライドオリゴマーの１モル割合に
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲはハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基または低級アルコキシ低級アルキル基
   である。）で表わされるＮ−（ヒドロキシフエニル）マ
   レイミド類の１モル割合以上、および式 ＨＯ−Ｙ （ただし、式中のＹは ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基また
   は低級アルコキシ低級アルキル基を有してもよいアリー
   ル基、 側鎖を有してもよく、ハロゲン原子またはアルコキシ基
   を有してもよいアルキル基、 側鎖を有してもよいアルケニル基またはアルキニル基、 ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
   を有してもよいアラルキル基、またはシクロアルキル基
   である。） で表わされるヒドロキシ化合物の０モル割合以上とを任
   意の順序で反応させることを特徴とする式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ただし、式中のＲおよびｎは前記のとおりであり、Ｘ
   はハロゲン原子または−ＯＹ基であり、ｐは１ないし２
   ｎの整数であり、ｑは０ないし２ｎ−１の整数であって
   、ｐ＋ｑは２ｎである。）で表わされるホスホニトリル
   酸エステル類の製造法。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲはハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基または低級アルコキシアルキル基であ
   り、ｒは１ないし２ｎ−１の整数である。） で表わされるホスホニトリル酸エステル類。