JP3223781B2 - 芳香族ジイソシアネート - Google Patents
芳香族ジイソシアネートInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は新規な芳香族ジイソシアネ
ートに関する。本発明の芳香族ジイソシアネートは重合
することにより、高耐熱性など種々の特性に優れた成形
物となるポリマーが得られる。
ートに関する。本発明の芳香族ジイソシアネートは重合
することにより、高耐熱性など種々の特性に優れた成形
物となるポリマーが得られる。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジイソシアネートは芳香族ポリウ
レタン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族
ポリウレア、芳香族ポリカルボジイミド等、多くの有用
なポリマーの原料である。
レタン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族
ポリウレア、芳香族ポリカルボジイミド等、多くの有用
なポリマーの原料である。
【０００３】かかる芳香族ジイソシアネートのうち、本
発明化合物と構造的に幾分関連する化合物としては、特
開平１−１３２５５３号に開示の下式（III）：
発明化合物と構造的に幾分関連する化合物としては、特
開平１−１３２５５３号に開示の下式（III）：
【化３】
【０００４】（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の低級
アルキル基又はハロゲン原子であり、ｍ及びｎは１〜４
の整数を表す。）で表される化合物がある。
アルキル基又はハロゲン原子であり、ｍ及びｎは１〜４
の整数を表す。）で表される化合物がある。
【０００５】また、本発明化合物(Ｉ)の構造異性体であ
る１,４−ビス（４−イソシアナートフェノキシ)ベンゼ
ンも公知化合物であって、その合成法、ポリマー、特性
データなどが知られている(ドイツ特許公開第3615723
号)。
る１,４−ビス（４−イソシアナートフェノキシ)ベンゼ
ンも公知化合物であって、その合成法、ポリマー、特性
データなどが知られている(ドイツ特許公開第3615723
号)。
【０００６】
【発明の目的及び概要】しかしながら、この構造異性体
は芳香環がエーテル結合で連結されているものの、すべ
てがｐ−位で連結されているために、その重合体は有機
溶媒への溶解性が乏しく、用いられる溶媒が限定される
という問題があった。
は芳香環がエーテル結合で連結されているものの、すべ
てがｐ−位で連結されているために、その重合体は有機
溶媒への溶解性が乏しく、用いられる溶媒が限定される
という問題があった。
【０００７】このように前記芳香族ジイソシアネート化
合物は、本発明の後記式(Ｉ)の化合物とは明らかに化学
構造が異なり、しかも、これから得られるポリマーは一
般に高融点で溶融成形が困難であったり、あるいは良好
な成形溶媒がないため溶液成形が難しい。また、一般に
高重合度のポリマーを製造することも困難であることが
多い。また、フィルムや成形品に適した機械的特性を得
るためにはポリマー骨格中の２価の芳香族残基が共軸も
しくは並行軸の結合でなければならないが、このような
ポリマー骨格は剛直性を有し、柔軟性に乏しい。
合物は、本発明の後記式(Ｉ)の化合物とは明らかに化学
構造が異なり、しかも、これから得られるポリマーは一
般に高融点で溶融成形が困難であったり、あるいは良好
な成形溶媒がないため溶液成形が難しい。また、一般に
高重合度のポリマーを製造することも困難であることが
多い。また、フィルムや成形品に適した機械的特性を得
るためにはポリマー骨格中の２価の芳香族残基が共軸も
しくは並行軸の結合でなければならないが、このような
ポリマー骨格は剛直性を有し、柔軟性に乏しい。
【０００８】本発明者らは、耐熱性と共に成形性および
柔軟性に優れた高性能のフィルムや成形品を与える芳香
族ポリマーについて鋭意検討を重ねた結果、新規化合物
１,３−ビス（４−イソシアナートフェノキシ）ベンゼ
ン又はそのアルキル置換体をモノマーとしこれを重合す
ることにより、前記の条件を満たすポリマーができるこ
とを見いだし本発明を完成した。
柔軟性に優れた高性能のフィルムや成形品を与える芳香
族ポリマーについて鋭意検討を重ねた結果、新規化合物
１,３−ビス（４−イソシアナートフェノキシ）ベンゼ
ン又はそのアルキル置換体をモノマーとしこれを重合す
ることにより、前記の条件を満たすポリマーができるこ
とを見いだし本発明を完成した。
【０００９】即ち、本発明は下記一般式(Ｉ)で示される
芳香族ジイソシアネートを提供するものである。
芳香族ジイソシアネートを提供するものである。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【発明の詳細な開示】前記一般式(Ｉ)で示される化合物
は新規化合物である。前記式(Ｉ）においてＲ1、Ｒ2及
びＲ3は、炭素数１〜４の低級アルキル基またはハロゲ
ン原子である。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が
挙げられる。また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、
フッ素などが挙げられる。なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同
一であってもよく、各々異なってもよい。ｌ、ｍ及びｎ
は０〜４の整数であって置換基の数を示す。通常、０ま
たはｌであって、特に置換基のない下式(II)で表される
芳香族ジイソシアネートが好ましい。
は新規化合物である。前記式(Ｉ）においてＲ1、Ｒ2及
びＲ3は、炭素数１〜４の低級アルキル基またはハロゲ
ン原子である。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が
挙げられる。また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、
フッ素などが挙げられる。なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同
一であってもよく、各々異なってもよい。ｌ、ｍ及びｎ
は０〜４の整数であって置換基の数を示す。通常、０ま
たはｌであって、特に置換基のない下式(II)で表される
芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００１２】
【化５】 これに対して、一般式(Ｉ)の化合物であってフェニレン
環上に２個以上の置換基を有するものは、出発原料であ
る下式（IV）で表される芳香族ジアミン化合物が一般に
入手し難い。
環上に２個以上の置換基を有するものは、出発原料であ
る下式（IV）で表される芳香族ジアミン化合物が一般に
入手し難い。
【００１３】
【化６】 従来、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、ト
リレンジイソシアネート(ＴＤＩ)や前記公知の芳香族ジ
イソシアネートなどは、種々の芳香族ポリアミドや芳香
族ポリカルボジイミドのモノマーとして有用であること
が知られており、種々の文献等にその合成法、ポリマ
ー、特性データなどが記載されている。しかしながら、
本発明の１,３−ビス（４−イソシアナートフェノキ
シ）ベンゼンあるいはそのアルキル置換体は、新規な芳
香族ジイソシアネートであり公知の文献に特性値等の報
告もない。
リレンジイソシアネート(ＴＤＩ)や前記公知の芳香族ジ
イソシアネートなどは、種々の芳香族ポリアミドや芳香
族ポリカルボジイミドのモノマーとして有用であること
が知られており、種々の文献等にその合成法、ポリマ
ー、特性データなどが記載されている。しかしながら、
本発明の１,３−ビス（４−イソシアナートフェノキ
シ）ベンゼンあるいはそのアルキル置換体は、新規な芳
香族ジイソシアネートであり公知の文献に特性値等の報
告もない。
【００１４】本発明の芳香族ジイソシアネートとして
は、フェニル基上に置換基のない前記１,３−ビス（４
−イソシアナートフェノキシ)ベンゼン及びそのアルキ
ル又はハロゲン置換体などが挙げられる。
は、フェニル基上に置換基のない前記１,３−ビス（４
−イソシアナートフェノキシ)ベンゼン及びそのアルキ
ル又はハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１５】本発明のジイソシアネート化合物を製造す
るには、当該ジイソシアネート化合物の前駆体をそれ自
体は公知の方法によりイソシアネート化して合成するこ
とができる。かかる前駆体としては、例えば１,３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及びそのアルキル
又はハロゲン置換体(例えば、和歌山精化工業(株)製Ｔ
ＰＥ−Ｒなど)が挙げられる。
るには、当該ジイソシアネート化合物の前駆体をそれ自
体は公知の方法によりイソシアネート化して合成するこ
とができる。かかる前駆体としては、例えば１,３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及びそのアルキル
又はハロゲン置換体(例えば、和歌山精化工業(株)製Ｔ
ＰＥ−Ｒなど)が挙げられる。
【００１６】かかるジアミン化合物をイソシアネート化
する方法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が
挙げられる。また、ジアミン化合物をハロゲン化アルキ
ルホーメートを用いてウレタンとし、これをクロロシラ
ン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート
化してもよい。また、別法ではジイソシアネートの前駆
体として、１,３−ビス［４−(カルボキシフェノキ
シ）］ベンゼンなどのカルボン酸を用い、これをクルチ
ウス分解によりイソシアネート化する方法などを用いて
もよい。
する方法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が
挙げられる。また、ジアミン化合物をハロゲン化アルキ
ルホーメートを用いてウレタンとし、これをクロロシラ
ン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート
化してもよい。また、別法ではジイソシアネートの前駆
体として、１,３−ビス［４−(カルボキシフェノキ
シ）］ベンゼンなどのカルボン酸を用い、これをクルチ
ウス分解によりイソシアネート化する方法などを用いて
もよい。
【００１７】これら製造方法のうち、ジアミン化合物を
ハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリー
ルホーメートを用いてウレタンとし、これに触媒として
クロロシランを用いる方法（G.Greber.et.al.,Angew.Ch
em.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,941(1968))やカテコールボラ
ンを用いる方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.
60,257(1995))が収率及び安全性の点から好ましい。す
なわち、まず対応するジアミン化合物にメチルクロロホ
ルメート、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホ
ルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどを
作用させてウレタンを合成する。これらのうち、次工程
のイソシアネート化を円滑に進行させるためにはフェニ
ルクロロホルメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホ
ルメートを用いるのが好ましい。また、ｐ−ニトロフェ
ニルクロロホルメートは活性が高く副反応が起こりやす
いため、フェニルクロロホルメートが特に好ましい。
ハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリー
ルホーメートを用いてウレタンとし、これに触媒として
クロロシランを用いる方法（G.Greber.et.al.,Angew.Ch
em.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,941(1968))やカテコールボラ
ンを用いる方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.
60,257(1995))が収率及び安全性の点から好ましい。す
なわち、まず対応するジアミン化合物にメチルクロロホ
ルメート、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホ
ルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどを
作用させてウレタンを合成する。これらのうち、次工程
のイソシアネート化を円滑に進行させるためにはフェニ
ルクロロホルメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホ
ルメートを用いるのが好ましい。また、ｐ−ニトロフェ
ニルクロロホルメートは活性が高く副反応が起こりやす
いため、フェニルクロロホルメートが特に好ましい。
【００１８】これら反応に用いられる溶媒はジアミンを
溶解するものであればよく、例えばＴＨＦ、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル系化合物、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチルなどのエステ
ル系化合物、その他、トルエン、キシレン、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素系化合物などが挙げられる。これら
の溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよい。
溶解するものであればよく、例えばＴＨＦ、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル系化合物、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチルなどのエステ
ル系化合物、その他、トルエン、キシレン、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素系化合物などが挙げられる。これら
の溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよい。
【００１９】反応温度は−４０〜７０℃、好ましくは−
２０〜５０℃、最も好ましくは０〜３０℃である。反応
温度が−４０℃より低いと反応が進行しにくく、一方、
７０℃を越えると縮合などの副反応が起こる可能性があ
る。
２０〜５０℃、最も好ましくは０〜３０℃である。反応
温度が−４０℃より低いと反応が進行しにくく、一方、
７０℃を越えると縮合などの副反応が起こる可能性があ
る。
【００２０】反応により生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナ
トリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は用いたジア
ミンのモル数の２.２〜３.４倍が好ましい。
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナ
トリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は用いたジア
ミンのモル数の２.２〜３.４倍が好ましい。
【００２１】得られたウレタンの精製には再結晶、カラ
ムなど従来公知の方法を用いることができる。また、必
要に応じて蒸留を行ってもよい。
ムなど従来公知の方法を用いることができる。また、必
要に応じて蒸留を行ってもよい。
【００２２】このようにして得られたウレタンをイソシ
アネート化するには、好ましくはウレタンのモル量の
２.２〜４.６倍のクロロシランを触媒として熱分解を行
う。
アネート化するには、好ましくはウレタンのモル量の
２.２〜４.６倍のクロロシランを触媒として熱分解を行
う。
【００２３】かかるクロロシラン類としては、トリメチ
ルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキ
シクロロシラン、テトラクロロシランなどが用いられる
が、扱いやすさや価格の面から、トリメチルクロロシラ
ンが好ましい。
ルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキ
シクロロシラン、テトラクロロシランなどが用いられる
が、扱いやすさや価格の面から、トリメチルクロロシラ
ンが好ましい。
【００２４】このような反応に用いられる溶媒はウレタ
ンを溶解または懸濁するものであればよく、例えばＴＨ
Ｆ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化
合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素など
が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混
合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中で
その一部ないし全部を置換することにより反応温度を変
化させてもよい。
ンを溶解または懸濁するものであればよく、例えばＴＨ
Ｆ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化
合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素など
が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混
合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中で
その一部ないし全部を置換することにより反応温度を変
化させてもよい。
【００２５】反応温度は０℃以上で用いる溶媒の沸点ま
で、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低
すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温
度を上げすぎたり長く熱し過ぎたりすると、生成物が分
解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしな
がら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
で、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低
すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温
度を上げすぎたり長く熱し過ぎたりすると、生成物が分
解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしな
がら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
【００２６】反応の際に生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものであればよく、例えばトリエチルアミンなどが挙げ
られる。塩基の使用量は用いたウレタンのモル数の２.
２〜３.４倍がよい。
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものであればよく、例えばトリエチルアミンなどが挙げ
られる。塩基の使用量は用いたウレタンのモル数の２.
２〜３.４倍がよい。
【００２７】ウレタンのイソシアネート化には、このよ
うなクロロシランを触媒とする方法に替わり、ハロゲン
化カテコールボランを触媒として用いてもよい。かかる
ハロゲン化カテコールボラン類としては、クロロカテコ
ールボラン、ブロモカテコールボランなどが用いられる
が、これらのうち扱いやすさや価格の面から、クロロカ
テコールボランが好ましい。また、カテコールボラン類
は前記クロロシラン類よりもウレタンの熱分解に対して
より高い活性を有するので、用いるウレタンはフェニル
ウレタンである必要はない。
うなクロロシランを触媒とする方法に替わり、ハロゲン
化カテコールボランを触媒として用いてもよい。かかる
ハロゲン化カテコールボラン類としては、クロロカテコ
ールボラン、ブロモカテコールボランなどが用いられる
が、これらのうち扱いやすさや価格の面から、クロロカ
テコールボランが好ましい。また、カテコールボラン類
は前記クロロシラン類よりもウレタンの熱分解に対して
より高い活性を有するので、用いるウレタンはフェニル
ウレタンである必要はない。
【００２８】かかる反応に用いられる溶媒はウレタンを
溶解または懸濁するものであればよく、例えばＴＨＦ、
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合
物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエ
ン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙
げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合し
て用いてもよい。また、場合によっては反応途中でその
一部ないし全部を置換することにより反応温度を変化さ
せてもよい。
溶解または懸濁するものであればよく、例えばＴＨＦ、
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合
物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエ
ン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙
げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合し
て用いてもよい。また、場合によっては反応途中でその
一部ないし全部を置換することにより反応温度を変化さ
せてもよい。
【００２９】反応温度はフェニルウレタンを用いた場
合、一般に−５０〜８０℃、好ましくは−２０〜６０
℃、さらに好ましくは０〜４０℃で、用いるウレタンの
構造によって適宜変更してよい。反応温度が低すぎると
反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温度が高過
ぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物の分解を生ず
る場合があるので、ＩＲなどにより反応をトレースしな
がら徐々に昇温して反応を進めるのが好ましい。
合、一般に−５０〜８０℃、好ましくは−２０〜６０
℃、さらに好ましくは０〜４０℃で、用いるウレタンの
構造によって適宜変更してよい。反応温度が低すぎると
反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温度が高過
ぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物の分解を生ず
る場合があるので、ＩＲなどにより反応をトレースしな
がら徐々に昇温して反応を進めるのが好ましい。
【００３０】反応の際に生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、用いられる溶媒に溶解し、反応を阻害
しないものであればよく、例えばトリエチルアミンなど
が挙げられる。塩基の使用量は用いたウレタンのモル数
の２.２〜３.４倍がよい。反応後は溶媒を除去し、フラ
ッシュカラム、再結晶、減圧蒸留など公知の方法により
精製することができる。得られた化合物はその融点を測
定すると共にマススペクトル及びＩＲスペクトル分析に
より前記式（Ｉ）の化合物であることを同定した。
る塩基としては、用いられる溶媒に溶解し、反応を阻害
しないものであればよく、例えばトリエチルアミンなど
が挙げられる。塩基の使用量は用いたウレタンのモル数
の２.２〜３.４倍がよい。反応後は溶媒を除去し、フラ
ッシュカラム、再結晶、減圧蒸留など公知の方法により
精製することができる。得られた化合物はその融点を測
定すると共にマススペクトル及びＩＲスペクトル分析に
より前記式（Ｉ）の化合物であることを同定した。
【００３１】このようにして得られた本発明の化合物
(Ｉ)はリン系触媒の存在下、公知の方法で重合すること
により高性能のポリカルボジイミドが得られる(J.J.Mon
agle,J.Org.Chem.,27.3851(1962))。
(Ｉ)はリン系触媒の存在下、公知の方法で重合すること
により高性能のポリカルボジイミドが得られる(J.J.Mon
agle,J.Org.Chem.,27.3851(1962))。
【００３２】本発明の化合物(Ｉ)をモノマーとして用い
たポリマー、例えばこの化合物をリン系触媒の存在下で
縮合させて得た芳香族ポリカルボジイミドは溶液成形性
に優れ、高性能の成型品を与える。このような優れた特
性は、分子構造中に剛直なｐ−フェニレン骨格を有する
だけでなく、ｍ−フェニレン骨格を有することが原因の
１つと推定される。即ち、本発明の化合物(Ｉ)を重合し
て得られたポリマーは、その４,４’−異性体のポリマ
ーと比較すると溶解性が向上し比較的高重合度のポリマ
ーを得やすく高性能の成形品を得ることができる。
たポリマー、例えばこの化合物をリン系触媒の存在下で
縮合させて得た芳香族ポリカルボジイミドは溶液成形性
に優れ、高性能の成型品を与える。このような優れた特
性は、分子構造中に剛直なｐ−フェニレン骨格を有する
だけでなく、ｍ−フェニレン骨格を有することが原因の
１つと推定される。即ち、本発明の化合物(Ｉ)を重合し
て得られたポリマーは、その４,４’−異性体のポリマ
ーと比較すると溶解性が向上し比較的高重合度のポリマ
ーを得やすく高性能の成形品を得ることができる。
【００３３】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００３４】［実施例１］滴下漏斗を取り付けた５００
ｍＬの三口フラスコにＴＰＥ−Ｒ(１,３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン）１０ｇ、ＴＨＦ１００ｍ
Ｌ、トリエチルアミン１０.５ｍＬを仕込んだ。ついで
滴下漏斗にフェニルクロロギ酸９.４ｍＬを入れ、反応
容器を氷浴で０℃に冷却した。フェニルクロロギ酸を３
０分かけて滴下し、室温に戻しながら２時間撹拌した。
生成した塩を１００ｍＬの水で加水分解し、クロロホル
ムで抽出した。有機層を集め無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。溶媒を留去しクロロホルムで再結晶して
白色固体１１.７ｇ(収率６５％)を得た。
ｍＬの三口フラスコにＴＰＥ−Ｒ(１,３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン）１０ｇ、ＴＨＦ１００ｍ
Ｌ、トリエチルアミン１０.５ｍＬを仕込んだ。ついで
滴下漏斗にフェニルクロロギ酸９.４ｍＬを入れ、反応
容器を氷浴で０℃に冷却した。フェニルクロロギ酸を３
０分かけて滴下し、室温に戻しながら２時間撹拌した。
生成した塩を１００ｍＬの水で加水分解し、クロロホル
ムで抽出した。有機層を集め無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。溶媒を留去しクロロホルムで再結晶して
白色固体１１.７ｇ(収率６５％)を得た。
【００３５】滴下漏斗を取り付けた５０ｍＬの二口フラ
スコに、前記の白色固体として得られたウレタン１.１
ｇ、塩化メチレン１０ｍＬ及びトリエチルアミン０.８
２ｍＬを仕込んだ。また、滴下漏斗にはトリメチルクロ
ロシラン０.７５ｍＬを入れ、室温にて５分かけて滴下
を行い、溶媒をトルエンに置換して徐々に１２０℃まで
温度を上昇させながら４時間撹拌した。その後１２０℃
で１時間撹拌した。生成した塩を濾過により取り除き、
溶液をエバポレーターで濃縮した。反応混合物をフラッ
シュカラムにより精製し白色固体０.４５ｇ(収率６６
％)を得た。
スコに、前記の白色固体として得られたウレタン１.１
ｇ、塩化メチレン１０ｍＬ及びトリエチルアミン０.８
２ｍＬを仕込んだ。また、滴下漏斗にはトリメチルクロ
ロシラン０.７５ｍＬを入れ、室温にて５分かけて滴下
を行い、溶媒をトルエンに置換して徐々に１２０℃まで
温度を上昇させながら４時間撹拌した。その後１２０℃
で１時間撹拌した。生成した塩を濾過により取り除き、
溶液をエバポレーターで濃縮した。反応混合物をフラッ
シュカラムにより精製し白色固体０.４５ｇ(収率６６
％)を得た。
【００３６】得られた化合物は融点５０℃であった。ま
たマススペクトルでＭ+＝３４４の分子イオンピークが
観測され、ＩＲスペクトルで２２７０ｃｍ-1にイソシア
ネートのカルボニル基の吸収が観測された(図１参照)。
なお、マススペクトルは日立Ｍ８０Ａ(日立製)を用い、
ＩＲスペクトルはＩＲ−８１０(日本分光工業製)を用い
た。得られた化合物は１,３−ビス（４−イソシアナー
トフェノキシ)ベンゼンであることが確認された。
たマススペクトルでＭ+＝３４４の分子イオンピークが
観測され、ＩＲスペクトルで２２７０ｃｍ-1にイソシア
ネートのカルボニル基の吸収が観測された(図１参照)。
なお、マススペクトルは日立Ｍ８０Ａ(日立製)を用い、
ＩＲスペクトルはＩＲ−８１０(日本分光工業製)を用い
た。得られた化合物は１,３−ビス（４−イソシアナー
トフェノキシ)ベンゼンであることが確認された。
【００３７】［実施例２］５０ｍＬの二口フラスコに、
実施例１と同様の方法で合成したＴＰＥ−Ｒウレタン
１.２ｇ、塩化メチレン１０ｍＬ、トリエチルアミン０.
８２ｍＬを入れ、室温でクロロカテコールボラン０.８
３ｇを投入し、そのまま１時間撹拌した。
実施例１と同様の方法で合成したＴＰＥ−Ｒウレタン
１.２ｇ、塩化メチレン１０ｍＬ、トリエチルアミン０.
８２ｍＬを入れ、室温でクロロカテコールボラン０.８
３ｇを投入し、そのまま１時間撹拌した。
【００３８】反応混合物にヘキサン１５ｍＬを入れ、不
溶性成分を濾過により取り除いた。ろ液を濃縮し、塩化
メチレンを展開溶媒としてフラッシュカラムで精製を行
った。溶媒をエバポレートすると白色固体０.５ｇ(収率
６５％)が得られた。
溶性成分を濾過により取り除いた。ろ液を濃縮し、塩化
メチレンを展開溶媒としてフラッシュカラムで精製を行
った。溶媒をエバポレートすると白色固体０.５ｇ(収率
６５％)が得られた。
【００３９】この化合物は、融点が５０℃であった。ま
たマススペクトルでＭ+＝３４４の分子イオンピークが
観測された。またさらに、ＩＲスペクトルで２２７０ｃ
ｍ-1に実施例１と同様にイソシアネートのカルボニル基
の吸収が観測され１,３−ビス（４−イソシアナ−トフ
ェノキシ）ベンゼンであることが確認された。
たマススペクトルでＭ+＝３４４の分子イオンピークが
観測された。またさらに、ＩＲスペクトルで２２７０ｃ
ｍ-1に実施例１と同様にイソシアネートのカルボニル基
の吸収が観測され１,３−ビス（４−イソシアナ−トフ
ェノキシ）ベンゼンであることが確認された。
【００４０】［実施例３］実施例１にて得られたイソシ
アネート化合物（ＴＰＥ−Ｒ−ＮＣＯ)０.６ｇ、ＴＨＦ
４ｍＬ及びカルボジイミド化触媒０.００６８ｇをナス
フラスコ(１００ｍＬ)に仕込み６０℃にて３.５時間撹
拌してＭｎ＝９５００のポリカルボジイミド樹脂を得
た。この樹脂をガラス板上にキャスティングし、９０℃
で３０分間乾燥してフィルムを得た。このフィルムの熱
硬化温度は３６０℃であり、２５０℃で１時間の熱処理
を行っても可撓性を有していた。
アネート化合物（ＴＰＥ−Ｒ−ＮＣＯ)０.６ｇ、ＴＨＦ
４ｍＬ及びカルボジイミド化触媒０.００６８ｇをナス
フラスコ(１００ｍＬ)に仕込み６０℃にて３.５時間撹
拌してＭｎ＝９５００のポリカルボジイミド樹脂を得
た。この樹脂をガラス板上にキャスティングし、９０℃
で３０分間乾燥してフィルムを得た。このフィルムの熱
硬化温度は３６０℃であり、２５０℃で１時間の熱処理
を行っても可撓性を有していた。
【００４１】
【発明の効果】本発明の芳香族ジイソシアネートをモノ
マーに用いて得られるポリウレタン、ポリカルボジイミ
ドなどのポリマーは耐熱性に優れ、かつ溶媒に対する溶
解性が高く、高重合度のポリマーが得られると共に溶液
成形性にも優れる。
マーに用いて得られるポリウレタン、ポリカルボジイミ
ドなどのポリマーは耐熱性に優れ、かつ溶媒に対する溶
解性が高く、高重合度のポリマーが得られると共に溶液
成形性にも優れる。
【図１】 実施例１にて得られた化合物の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−273942（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式(Ｉ)で表される芳香族ジイソ
シアネート。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素数１〜４の
低級アルキル基またはハロゲン原子であり、ｌ、ｍ及び
ｎは０〜４の整数を表す。） - 【請求項２】 下記式(II)で表される請求項１の芳香族
ジイソシアネート。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01842396A JP3223781B2 (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 芳香族ジイソシアネート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01842396A JP3223781B2 (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 芳香族ジイソシアネート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188660A JPH09188660A (ja) | 1997-07-22 |
| JP3223781B2 true JP3223781B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=11971250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01842396A Expired - Fee Related JP3223781B2 (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 芳香族ジイソシアネート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3223781B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2380883B1 (en) | 2008-12-15 | 2015-12-02 | Teijin Limited | Cyclic carbodiimide compounds |
| CN115093349B (zh) * | 2022-06-28 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法 |
-
1996
- 1996-01-08 JP JP01842396A patent/JP3223781B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09188660A (ja) | 1997-07-22 |
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