JP3180652B2 - 芳香族ポリカルボジイミド及びそのフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は新規な芳香族ポリカルボジイミ
ドに関する。本発明の芳香族ポリカルボジイミドは高耐
熱性など種々の優れた特性を有するフィルムや接着剤、
成形物を与える。

【０００２】芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイ
ソシアネート(ＴＤＩ)を重合したものなどが知られてい
る。このようなポリカルボジイミドは、その優れた耐熱
性により耐炎化フィルムや耐熱性接着剤として使用され
ている。

【０００３】

【発明の目的及び概要】このような重合体のフィルム
は、４００℃以上の高温にさらしても揮発性ガスや分解
モノマーを生成しないという点では耐熱性を有するが、
耐湿性が低かったり、また２００℃以上で熱処理すると
自己保持性がなく、脆くなって実用に耐えないという欠
点がある。

【０００４】本発明者らは、このような従来のポリカル
ボジイミドの欠点を解決べく種々の芳香族ポリマーにつ
いて検討を重ねた結果、本発明の新規ポリマーを創製す
るに至った。即ち、本発明は下記一般式(Ｉ)で表される
構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドに関するも
のである。

【０００５】

【化２】 （式中、Ｘはフッ素又は水素、ｎは整数を表す。）

【０００６】前記一般式(Ｉ)で示される本発明の高分子
化合物は新規化合物である。なお、米国特許第４０１７
４５９号の実施例１２には下式(II)：

【化３】 で表される芳香族ジイソシアネートが開示されている。
しかしながら、このような芳香族ジイソシアネート化合
物を重合してポリカルボジイミドを製造することについ
ては全く報告がない。さらに、式(I)においてＸがフッ
素であるものについては、重合体はもとよりモノマーに
ついての報告もない。

【０００７】

【発明の詳細な開示】前記式(Ｉ)においてＸはフッ素又
は水素であり、ｎは２〜２００、好ましくは８〜４０の
整数である。このポリマーから得られるフィルムは非常
に高い耐熱性を有すると共に可撓性を有する。

【０００８】本発明のポリカルボジイミドは、下式(II
I)の対応するジイソシアネートをモノマーとし、これを
リン系触媒の存在下、公知の方法で重合することにより
得られる。

【０００９】

【化４】 （式中、Ｘ及びｎは前記に同じ） モノマーは単独で用いてもよいし、その性質を失わない
範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば４,４'-ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソ
シアネート、２,４-トリレンジイソシアネート、１-メト
キシフェニルー２,４-ジイソシアネート、３,３'−ジメ
トキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'-
ジメチルー４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、ｏ-トリレンジイソシアネートなどと共重合しても
よい。

【００１０】重合時の反応温度は４０〜９０℃が望まし
く、５０〜８０℃とするのがより好ましい。反応温度が
４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でな
い。また９０℃を越えると適当な溶媒の選択が困難であ
る。

【００１１】ポリカルボジイミド合成におけるイソシア
ネートモノマー濃度は５〜７０重量％（以下、単に％と
いう）、好ましくは１０〜６０％、最も好ましくは１５
〜５０％である。５％以下の濃度ではカルボジイミド化
が進行しない場合がある。７０％以上の濃度では反応の
制御が困難になる可能性がある。

【００１２】ポリカルボジイミドの合成時及びポリカル
ボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、従来公知のも
のであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、
１,２-ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系
溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００１３】カルボジイミド化に用いる触媒としては１
−フェニルー２−ホスホレンー１−オキシド、３−メチ
ルー２−ホスホレンー１−オキシド、１−エチルー２−
ホスホレンー１−オキシド、３−メチルー１−フェニル
ホスホレンー１−オキシド、あるいはこれらの３−ホス
ホレン異性体などのホスホレンオキシドを使用すること
ができる。

【００１４】また重合反応の末期、中期、初期のいずれ
か、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加え
て末端封鎖処理をしてもよい。この処理によりポリカル
ボジイミド溶液の保存安定性が向上する。モノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、
ｐ−ホルミルフェニルイソシアネートなどを用いること
ができる。このようにして得られたポリカルボジイミド
溶液は、溶液の保存安定性が優れている。

【００１５】また、反応終了後にメタノール、エタノー
ル、ヘキサンなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカル
ボジイミドを沈殿として析出させ、未反応のモノマーや
触媒を取り除いてもよい。このような操作を行うことに
より、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させるこ
とができる。

【００１６】本発明のポリカルボジイミドの分子量は、
数平均分子量にして1,000〜100,000、好ましくは4,000
〜20,000である。分子量が高すぎると、常温での放置に
おいても数分から数時間で容易にゲル化するため、実用
上好ましくない。また、分子量が低すぎると、皮膜の信
頼性に欠けるので好ましくない。

【００１７】沈殿として析出させた後は、所定の操作に
より洗浄、乾燥を行い、ポリカルボジイミドを再度有機
溶媒に溶解することによりポリカルボジイミド溶液が得
られる。

【００１８】（フィルムの製造）反応により得られたポ
リカルボジイミド樹脂は、常法により適当な厚みのフィ
ルムに成形することができる。フィルムの塗工温度は２
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、最も好まし
くは７０〜１００℃である。２０℃以下では溶剤がフィ
ルム中に残存することがある。また２００℃以上の高温
では、フィルムの熱硬化が進むことがある。

【００１９】ポリカルボジイミド延伸フィルムは、上記
の製法により作成されたポリカルボジイミド樹脂を用い
て、例えば次のようにして製造される。即ち上記ポリカ
ルボジイミド樹脂溶液を所定の形状に、例えばポリカル
ボジイミド樹脂溶液をキャスティング、スピンコーティ
ング、ロールコーティングなどの公知の方法により、フ
ィルム状に成形する。このフィルムは通常、溶媒の除去
に必要な温度で乾燥すればよく、例えば５０〜２００℃
で乾燥することができる。特に、ポリカルボジイミド樹
脂の硬化反応をあまり進行させないように乾燥するため
に、６０〜１５０℃が望ましい。乾燥温度が低すぎる
と、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。ま
た、乾燥温度が高すぎると、ポリカルボジイミド樹脂の
架橋が進行し、フィルムの延伸工程においてフィルムの
破断や延伸不良などの不都合が生じやすく好ましくな
い。

【００２０】ポリカルボジイミドの延伸フィルムの形状
は、上記フィルム状に限定されるものではなく、チュー
ブ状であってもよく、所望の種々の形状に形成してよ
い。

【００２１】ポリカルボジイミド延伸フィルム、例えば
フィルム状に成形されたものは、所定の条件下におい
て、所定の一方向(主軸方向)に１.２〜１０倍、好まし
くは２〜６倍に延伸される。さらに、所望により、上記
延伸方向（主軸方向）と直交する方向に１〜５倍、好ま
しくは１.１〜１.６倍の範囲に延伸することができる。
上記延伸の順序はいずれの方向からさきに延伸を行って
もよい。このように主軸方向と直交する方向に延伸する
ことにより、得られた延伸フィルムは耐衝撃性が向上
し、かつ一方向に引き裂かれやすいという性質が緩和さ
れる。上記延伸方向(主軸方向)と直交する方向への延伸
倍率が５倍を越えると、主軸方向と直交する方向への熱
収縮性が大きくなりすぎ、熱収縮処理を施したときの仕
上りが波打ち不均一となる。

【００２２】延伸時の温度は、ポリカルボジイミド樹脂
の硬化反応があまり進行せずに乾燥を行うため４０〜２
００℃に設定することが望ましい。即ち、延伸温度が４
０℃未満では充分な延伸倍率が得られず、フィルムが破
断しやすい。また２００℃を越えるとポリカルボジイミ
ド樹脂の硬化反応が一部進行するため、熱回復性能が低
下する傾向が見られる。

【００２３】なお、延伸方法は特に限定されるものでは
なく、通常の方法が採用される。例えば、ロール延伸
法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸
法などが挙げられる。

【００２４】（用途）このようにして作成されたポリカ
ルボジイミド延伸フィルムは、例えば、種々の物品の耐
熱被覆材料として用いられる。延伸フィルムを用いて物
品の被覆を行うには、例えばポリカルボジイミド樹脂を
主成分とする成形材料からなる熱収縮性フィルムを用い
て保護すべき被着体(物品)を被覆した後、熱処理してフ
ィルムを硬化させる。この熱処理によって、ポリカルボ
ジイミドの硬化反応が進行し、被着体表面の凹凸部分に
ポリカルボジイミド樹脂が流れ込みアンカー(投錨)効果
が生じるとともに、被着体表面の極性基とポリカルボジ
イミド樹脂の累積多重結合との化学反応などの作用が生
じ、化学的、物理的な接着がなされる。

【００２５】上記被着体は特に限定されるものではな
く、例えばガラス、金属、樹脂、セラミック製のシート
や板状物、環状物などが挙げられる。具体的な製品とし
ては電力用ケーブルなどの電線、ガラス製ボトル、電子
部品などが挙げられる。

【００２６】（モノマー）なお、本発明高分子化合物の
モノマーのうち、２,２−ビス[４−(４−イソシアナー
トフェノキシ)フェニル]プロパンは２,２−ビス[４−
(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンをクロロベ
ンゼン中にてホスゲンと反応させ、得られた混合物を石
油エーテルで抽出する方法（米国特許第４０１７４５９
号）など公知の製造法により得られる。

【００２７】また、２,２−ビス[４−(４−イソシアナ
ートフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンは新
規な芳香族ジイソシアネートであり、その製造法につい
て説明する。このジイソシアネート化合物を製造するに
は、当該ジイソシアネート化合物の前駆体をそれ自体は
公知の方法によりイソシアネート化して合成することが
できる。前駆体としては、例えば２,２−ビス[４−(４
−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン
(ＢＡＰＦ)及びそのアルキル又はハロゲン置換体(例え
ば、和歌山精化工業(株)製ＨＦＢＡＰＰ、セントラル硝
子(株)製ＢＩＳ−ＡＦ−Ａ)などが挙げられる。

【００２８】かかるジアミン化合物をイソシアネート化
する方法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が
挙げられる。また、ジアミン化合物をハロゲン化アルキ
ルホーメートを用いてウレタンとし、これをクロロシラ
ン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート
化してもよい。また、別法ではジイソシアネートの前駆
体として、２,２−ビス［４−(４−カルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのカルボン
酸を用い、これをクルチウス分解によりイソシアネート
化する方法などを用いてもよい。

【００２９】これら製造方法のうち、ジアミン化合物を
ハロゲン化アルキルホーメートを用いてウレタンとし、
これに触媒としてクロロシランを用いる方法（G.Grebe
r.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,941(1968))
やカテコールボランを用いる方法(V.L.K.Valli.et.al.,
J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点
から好ましい。すなわち、まず対応するジアミン化合物
にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、
フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロ
ホルメートなどを作用させてウレタンを合成する。

【００３０】これら反応に用いられる溶媒はジアミンを
溶解させるものであればよい。例えばＴＨＦ、ジエチル
エーテルなどのエーテル系化合物、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチルなどのエス
テル系化合物、その他、トルエン、キシレン、ベンゼン
などの芳香族炭化水素系化合物などが挙げられる。これ
らの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用い
てもよい。

【００３１】反応温度は−４０〜７０℃である。反応に
より生成する塩化水素をトラップする塩基としては、用
いた溶媒に溶解し反応を阻害しないものであればよく、
例えばトリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどが挙げ
られる。得られたウレタンの精製方法には再結晶、カラ
ムなど従来公知の方法を用いることができる。また、必
要に応じて蒸留を行ってもよい。

【００３２】このようにして得られたウレタンをイソシ
アネート化するには、ウレタンのモル量の２.２〜４.６
倍のクロロシランを触媒として用いて熱分解を行う。こ
のような反応に用いられる溶媒はウレタンを溶解または
懸濁するものであればよく、前記のエーテル系化合物、
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ
る。反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点まで、好ま
しくは室温から沸点までである。反応の際に生成する塩
化水素のトラップには前記の塩基が用いられる。また、
ハロゲン化カテコールボランを触媒として用いる場合
は、クロロカテコールボラン、ブロモカテコールボラン
などが用いられる。かかる反応に用いられる溶媒はウレ
タンを溶解または懸濁するものであればよく、エーテル
系化合物、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素などが
挙げられる。反応温度は、一般に−５０℃から８０℃で
ある。反応の際に生成する塩化水素をトラップする塩基
は前記と同様のものが用いられてよい。

【００３３】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明する。

【００３４】なお、得られたポリカルボジイミドの熱硬
化温度は、ＤＳＣ−２００((株)島津製作所製)を用いて
測定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。

【００３５】［製造例１］ （２,２−ビス[４−(４−イソシアナートフェノキシ)フ
ェニル]ヘキサフルオロプロパンの製造）滴下漏斗を取
り付けた１Ｌの三口フラスコにＢＡＰＦ(２,２−ビス
[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロ
プロパン）２０ｇ、ＴＨＦ２００ｍＬ、トリエチルアミ
ン１３.２ｍＬを仕込んだ。ついで滴下漏斗にフェニル
クロロギ酸１１.６ｍＬを入れ、反応容器を氷浴で０℃
に冷却した。フェニルクロロギ酸を１５分かけて滴下
し、室温に戻しながら３０分間撹拌した。生成した塩を
１００ｍＬの水で加水分解し、クロロホルムで抽出し
た。有機層を集め無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
た。溶媒を留去しトルエンで再結晶し、２２.２ｇ(収率
７６％)を白色固体として得た。

【００３６】白色固体として得られた前記ウレタン２０
ｇを塩化メチレン１７０ｍＬ及びトリエチルアミン１
１.０ｍＬと共に滴下漏斗を取り付けた三口フラスコ(１
Ｌ)に仕込んだ。また、滴下漏斗にトリメチルクロロシ
ラン６.６ｍＬを入れ、室温にて５分かけて滴下し、溶
媒をトルエンに置換して徐々に１２０℃まで温度を上昇
させながら４時間撹拌した。その後１２０℃で２時間撹
拌した。生成した塩を濾過により取り除き、溶液をエバ
ポレーターで濃縮した。反応混合物をフラッシュカラム
により精製し白色固体７.３ｇ(収率４９％)を得た。

【００３７】得られた化合物は融点１３７℃であった。
またマススペクトルでＭ⁺＝５７０の分子イオンピーク
が観測され、ＩＲスペクトルで２２６０ｃｍ^-1にイソシ
アネートのカルボニル基の吸収が観測された。なお、マ
ススペクトルは日立Ｍ８０Ａ((株)日立製作所製)を用
い、ＩＲスペクトルはＩＲ−８１０（日本分光工業(株)
製)を用いた。したがって２,２−ビス[４−(４−イソシ
アナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン
(ＢＡＰＦ−ＮＣＯ)であることが確認された。

【００３８】［実施例１］１００ｍＬのナスフラスコ
に、製造例１で得られた２,２−ビス［４−（４−イソ
シアナートフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン５ｇとＴＨＦ２５ｍＬ、カルボジイミド化触媒（１
−フェニルー３−メチルホスホレンオキシド）０.０１
３５ｇを仕込んだ。６０℃で６.５時間撹拌すると分子
量８,３００のポリカルボジイミド溶液が得られた。得
られたワニスをガラス板上にキャスチングし、９０℃で
３０分間乾燥してフィルムを得た。このフィルムの熱硬
化温度は４００℃以上で、２５０℃で１時間の熱処理を
行っても可撓性を有していた。

【００３９】［実施例２］３０ｍＬのナスフラスコに、
２,２−ビス［４−（４−イソシアナートフェノキシ）
フェニル］プロパン１.１ｇとＴＨＦ５.５ｍＬ、カルボ
ジイミド化触媒（１−フェニルー３−メチルホスホレン
オキシド）０.００３５ｇを仕込み、６０℃で１０時間
撹拌して分子量５,０００のポリカルボジイミド溶液を
得た。得られたワニスをガラス板上にキャスティング
し、９０℃で３０分間乾燥してフィルムを得た。このフ
ィルムの熱硬化温度は３７０℃以上で、２５０℃で１時
間の熱処理を行っても可撓性を有していた。

【００４０】なお、原料となる２,２−ビス[４−(４−
イソシアナートフェノキシ)フェニル]プロパンは次のよ
うにして製造した。すなわち、クロロベンゼンに溶解し
た２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]
プロパンを、ホスゲンのクロロベンゼン溶液に１０℃で
滴下し、還流して反応を進行させたのちクロロベンゼン
を蒸留により除去した。残渣を熱石油エーテルで抽出
し、抽出液をそのまま冷却して、結晶を析出させた。結
晶を濾過すると、２,２−ビス[４−(４−イソシアナー
トフェノキシ)フェニル]プロパン（ｍ.ｐ.６８〜６９
℃)が得られた。

【００４１】［実施例３］実施例１で作成したフィルム
を１００℃に加熱して一軸に２倍に延伸した。この延伸
フィルムの熱回復応力を測定したところ。８０ｋｇ／ｃ
ｍ²であった。熱回復させたフィルムを２５０℃で１時
間熱処理したところ可撓性を有していた。 ［実施例４］１００ｍＬのナスフラスコに、２,２−ビ
ス［４−（４−イソシアナートフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン３.０４ｇとＴＨＦ３０ｍＬ、
カルボジイミド化触媒（１−フェニルー３−メチルホス
ホレンオキシド）０.０３３ｇを仕込んだ。６０℃で２
時間撹拌したのち、ｍ−トリルイソシアネート０.４ｍ
Ｌを入れ、さらに２時間撹拌したところ、分子量８,０
００のポリカルボジイミド溶液が得られた。得られたワ
ニスをヘキサン３００ｍＬで再沈殿し、減圧下で乾燥す
ることにより、白色粉末状のポリカルボジイミドを得
た。このポリカルボジイミドはＴＨＦ、シクロヘキサノ
ン、トルエン、アセトン、クロロホルムなどに再溶解が
可能であった。これらのポリカルボジイミドの１５％溶
液は冷蔵庫で１カ月間保存が可能であった。

【００４２】［比較例１］モノマーとしてＭＤＩを用い
て実施例１と同様の手順で重合を行い、フィルムを作成
した。このフィルムの熱硬化温度は３５０℃で、２５０
℃で１時間の熱処理を行うと変色し、可撓性が無くな
り、自己保存性を失った。

【００４３】［比較例２］比較例１で作成したフィルム
を、９０℃に加熱して一軸に２倍に延伸した。この延伸
フィルムの熱回復応力を測定したところ、１００ｋｇ／
ｃｍ²であった。次に熱回復させたフィルムを２５０℃
で１時間熱処理したところ、フィルムの可撓性は著しく
低下した。

【００４４】［比較例３］１００ｍＬのナスフラスコ
に、ＭＤＩ ４ｇとＴＨＦ２０ｍＬ、カルボジイミド化
触媒（１−フェニルー３−メチルホスホレンオキシド）
０.０１５を仕込んだ。６０℃で５時間撹拌したのち、
ｍ−トリルイソシアネート０.２７ｍＬを入れ、さらに
２時間撹拌した。このポリカルボジイミドの分子量は
８,０００であった。ワニスをヘキサン３００ｍＬで再
沈殿し、減圧下で乾燥することにより、白色粉末状のポ
リカルボジイミドを得たが、このポリカルボジイミドは
ＴＨＦ、シクロヘキサノン、トルエン、アセトンなどの
有機溶媒に溶解しなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリカルボジイミドは優れた耐
熱性及び耐湿性を有しており、電子部品製造時のハンダ
付け工程における耐熱性被覆材料などとして有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１にて得られた化合物の赤外吸収スペ
クトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−95476（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279618（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292316（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−84288（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(Ｉ)で表される構成単位を有
   する芳香族ポリカルボジイミド。 【化１】 （式中、Ｘはフッ素又は水素、ｎは整数を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを
   溶解してなるポリカルボジイミド溶液。
3. 【請求項３】 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを
   成膜してなるポリカルボジイミドフィルム。
4. 【請求項４】 少なくとも一軸方向に延伸してなる請求
   項３のポリカルボジイミドフィルム。