JP3163532B2 - 芳香族ジイソシアネート - Google Patents
芳香族ジイソシアネートInfo
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- JP3163532B2 JP3163532B2 JP27651895A JP27651895A JP3163532B2 JP 3163532 B2 JP3163532 B2 JP 3163532B2 JP 27651895 A JP27651895 A JP 27651895A JP 27651895 A JP27651895 A JP 27651895A JP 3163532 B2 JP3163532 B2 JP 3163532B2
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- JP
- Japan
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- aromatic
- reaction
- compound
- urethane
- solvent
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/10—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は新規な芳香族ジイソシアネ
ートに関する。本発明の芳香族ジイソシアネートは重合
することにより、高耐熱性などの種々の特性に優れた成
形物となるポリマーが得られる。
ートに関する。本発明の芳香族ジイソシアネートは重合
することにより、高耐熱性などの種々の特性に優れた成
形物となるポリマーが得られる。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジイソシアネートは芳香族ポリウ
レタン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族
ポリウレア、芳香族ポリカルボジイミド等、多くの有用
なポリマーの原料である。
レタン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族
ポリウレア、芳香族ポリカルボジイミド等、多くの有用
なポリマーの原料である。
【０００３】かかる芳香族ジイソシアネートのうち、本
発明化合物と構造的に幾分関連する化合物としては、特
開平１−１３２５５３号に開示の下式（III）：
発明化合物と構造的に幾分関連する化合物としては、特
開平１−１３２５５３号に開示の下式（III）：
【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の低級アルキル基又
はハロゲン原子であり、ｍ及びｎは１〜４の整数を表
す。）で表される化合物がある。
はハロゲン原子であり、ｍ及びｎは１〜４の整数を表
す。）で表される化合物がある。
【０００４】また、米国特許４０１７４５９号の実施例
１２には下式（IV）：
１２には下式（IV）：
【化４】 で表される芳香族ジイソシアネートが開示されている。
【０００５】
【発明の目的及び概要】しかしながら、このような芳香
族ジイソシアネート化合物は、本発明の後記式（Ｉ）の
化合物とは化学構造が大きく異なる。しかも、これら公
知の芳香族ジイソシアネートを原料とするポリマーは一
般に高融点であるために溶融成形が困難であったり、あ
るいは良好な成形溶媒がないため溶液成形が難しい。ま
た、一般に高重合度のポリマーを製造することも困難で
あることが多い。また、フィルムや成形品に適した機械
的特性を得るためにはポリマー骨格中の２価の芳香族残
基が共軸もしくは並行軸の結合でなければならないが、
このようなポリマー骨格は剛直性を有し、柔軟性に乏し
いという欠点を有している。
族ジイソシアネート化合物は、本発明の後記式（Ｉ）の
化合物とは化学構造が大きく異なる。しかも、これら公
知の芳香族ジイソシアネートを原料とするポリマーは一
般に高融点であるために溶融成形が困難であったり、あ
るいは良好な成形溶媒がないため溶液成形が難しい。ま
た、一般に高重合度のポリマーを製造することも困難で
あることが多い。また、フィルムや成形品に適した機械
的特性を得るためにはポリマー骨格中の２価の芳香族残
基が共軸もしくは並行軸の結合でなければならないが、
このようなポリマー骨格は剛直性を有し、柔軟性に乏し
いという欠点を有している。
【０００６】本発明者らは、耐熱性と共に優れた成形性
を有し、かつ柔軟性にも優れた高性能のフィルムや成形
品を与える芳香族ポリマーについて鋭意検討を重ねた結
果、ｐ−フェニレン骨格で、しかも分子中に芳香環を４
つ有し、それぞれがエーテル結合もしくはヘキサフルオ
ロイソプロピリデン結合で構成されたジイソシアネート
をモノマーとしこれを重合することにより、前記の条件
を満たすポリマーができることを見いだし本発明を完成
した。
を有し、かつ柔軟性にも優れた高性能のフィルムや成形
品を与える芳香族ポリマーについて鋭意検討を重ねた結
果、ｐ−フェニレン骨格で、しかも分子中に芳香環を４
つ有し、それぞれがエーテル結合もしくはヘキサフルオ
ロイソプロピリデン結合で構成されたジイソシアネート
をモノマーとしこれを重合することにより、前記の条件
を満たすポリマーができることを見いだし本発明を完成
した。
【０００７】即ち、本発明は下記一般式(Ｉ)で示される
芳香族ジイソシアネートを提供するものである。
芳香族ジイソシアネートを提供するものである。
【０００８】
【化５】
【発明の詳細な開示】前記一般式(Ｉ)で示される化合物
は新規化合物である。前記式(Ｉ)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ
3及びＲ4は、炭素数１〜４の低級アルキル基またはハロ
ゲン原子である。アルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、フッ素などが挙げられる。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
及びＲ4は互いに同一であってもよく、異なってもよ
い。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは０〜４の整数であって置換基の
数を示す。通常、０またはｌであって、特に置換基のな
い下式(II)で表される芳香族ジイソシアネートが好まし
い。
は新規化合物である。前記式(Ｉ)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ
3及びＲ4は、炭素数１〜４の低級アルキル基またはハロ
ゲン原子である。アルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、フッ素などが挙げられる。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
及びＲ4は互いに同一であってもよく、異なってもよ
い。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは０〜４の整数であって置換基の
数を示す。通常、０またはｌであって、特に置換基のな
い下式(II)で表される芳香族ジイソシアネートが好まし
い。
【０００９】
【化６】 これに対して、一般式（Ｉ）の化合物であってフェニレ
ン環上に２個以上の置換基を有するものは、出発原料で
ある下式（V）で表される芳香族ジアミン化合物が一般
に入手し難い。
ン環上に２個以上の置換基を有するものは、出発原料で
ある下式（V）で表される芳香族ジアミン化合物が一般
に入手し難い。
【００１０】
【化７】 従来、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、ト
リレンジイソシアネート(ＴＤＩ)などの芳香族ジイソシ
アネートは、種々の芳香族ポリアミドや芳香族ポリカル
ボジイミドのモノマーとして有用であることが知られて
おり、文献等にその合成法、ポリマー、特性データなど
が記載されている。しかしながら、本発明の化合物２,
２−ビス[４−(４−イソシアナート(置換)フェノキシ)
フェニル]ヘキサフルオロプロパンは新規な芳香族ジイ
ソシアネートであり特性値等の報告もない。
リレンジイソシアネート(ＴＤＩ)などの芳香族ジイソシ
アネートは、種々の芳香族ポリアミドや芳香族ポリカル
ボジイミドのモノマーとして有用であることが知られて
おり、文献等にその合成法、ポリマー、特性データなど
が記載されている。しかしながら、本発明の化合物２,
２−ビス[４−(４−イソシアナート(置換)フェノキシ)
フェニル]ヘキサフルオロプロパンは新規な芳香族ジイ
ソシアネートであり特性値等の報告もない。
【００１１】本発明の芳香族ジイソシアネートとして
は、フェニル基上に置換基のない前記２,２−ビス[４−
(４−イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン(ＢＡＰＦ−ＮＣＯ)及びそのアルキル又は
ハロゲン置換体などが挙げられる。
は、フェニル基上に置換基のない前記２,２−ビス[４−
(４−イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン(ＢＡＰＦ−ＮＣＯ)及びそのアルキル又は
ハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１２】本発明のジイソシアネート化合物を製造す
るには、当該ジイソシアネート化合物の前駆体をそれ自
体は公知の方法によりイソシアネート化して合成するこ
とができる。かかる前駆体としては、例えば２,２−ビ
ス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオ
ロプロパン(ＢＡＰＦ)及びそのアルキル又はハロゲン置
換体(例えば、和歌山精化工業(株)製ＨＦＢＡＰＰ、セ
ントラル硝子(株)製ＢＩＳ−ＡＦ−Ａ)などが挙げられ
る。
るには、当該ジイソシアネート化合物の前駆体をそれ自
体は公知の方法によりイソシアネート化して合成するこ
とができる。かかる前駆体としては、例えば２,２−ビ
ス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオ
ロプロパン(ＢＡＰＦ)及びそのアルキル又はハロゲン置
換体(例えば、和歌山精化工業(株)製ＨＦＢＡＰＰ、セ
ントラル硝子(株)製ＢＩＳ−ＡＦ−Ａ)などが挙げられ
る。
【００１３】かかるジアミン化合物をイソシアネート化
する方法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が
挙げられる。また、ジアミン化合物をハロゲン化アルキ
ルホーメートを用いてウレタンとし、これをクロロシラ
ン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート
化してもよい。また、別法ではジイソシアネートの前駆
体として、２,２−ビス［４−(４−カルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのカルボン
酸を用い、これをクルチウス分解によりイソシアネート
化する方法などを用いてもよい。
する方法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が
挙げられる。また、ジアミン化合物をハロゲン化アルキ
ルホーメートを用いてウレタンとし、これをクロロシラ
ン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート
化してもよい。また、別法ではジイソシアネートの前駆
体として、２,２−ビス［４−(４−カルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのカルボン
酸を用い、これをクルチウス分解によりイソシアネート
化する方法などを用いてもよい。
【００１４】これら製造方法のうち、ジアミン化合物を
ハロゲン化アルキルホーメートを用いてウレタンとし、
これに触媒としてクロロシランを用いる方法（G.Grebe
r.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,941(1968))
やカテコールボランを用いる方法(V.L.K.Valli.et.al.,
J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点
から好ましい。すなわち、まず対応するジアミン化合物
にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、
フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロ
ホルメートなどを作用させてウレタンを合成する。これ
らのうち、次工程のイソシアネート化を円滑に進行させ
るためにはフェニルクロロホルメートまたはｐ−ニトロ
フェニルクロロホルメートが好ましい。また、ｐ−ニト
ロフェニルクロロホルメートは活性が高く副反応が起こ
りやすいため、フェニルクロロホルメートが特に好まし
い。
ハロゲン化アルキルホーメートを用いてウレタンとし、
これに触媒としてクロロシランを用いる方法（G.Grebe
r.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,941(1968))
やカテコールボランを用いる方法(V.L.K.Valli.et.al.,
J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点
から好ましい。すなわち、まず対応するジアミン化合物
にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、
フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロ
ホルメートなどを作用させてウレタンを合成する。これ
らのうち、次工程のイソシアネート化を円滑に進行させ
るためにはフェニルクロロホルメートまたはｐ−ニトロ
フェニルクロロホルメートが好ましい。また、ｐ−ニト
ロフェニルクロロホルメートは活性が高く副反応が起こ
りやすいため、フェニルクロロホルメートが特に好まし
い。
【００１５】これら反応に用いられる溶媒はジアミンを
溶解させるものならなんでもよく、例えばＴＨＦ、ジエ
チルエーテルなどのエーテル系化合物、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチルなどの
エステル系化合物、その他、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系化合物などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して
用いてもよい。
溶解させるものならなんでもよく、例えばＴＨＦ、ジエ
チルエーテルなどのエーテル系化合物、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチルなどの
エステル系化合物、その他、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系化合物などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して
用いてもよい。
【００１６】反応温度は−４０〜７０℃、好ましくは−
２０〜５０℃、最も好ましくは０〜３０℃である。反応
温度が−４０℃より低いと反応が進行しにくく、一方、
７０℃を越えると縮合などの副反応が起こる可能性があ
る。
２０〜５０℃、最も好ましくは０〜３０℃である。反応
温度が−４０℃より低いと反応が進行しにくく、一方、
７０℃を越えると縮合などの副反応が起こる可能性があ
る。
【００１７】反応により生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものなら何でもよく、例えばトリエチルアミン、水酸化
ナトリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は用いたジ
アミンのモル数の２.２〜３.４倍がよい。
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものなら何でもよく、例えばトリエチルアミン、水酸化
ナトリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は用いたジ
アミンのモル数の２.２〜３.４倍がよい。
【００１８】得られたウレタンの精製方法は再結晶、カ
ラムなど従来公知の方法を用いることができる。また、
必要に応じて蒸留を行ってもよい。
ラムなど従来公知の方法を用いることができる。また、
必要に応じて蒸留を行ってもよい。
【００１９】このようにして得られたウレタンをイソシ
アネート化するには、ウレタンのモル量の２.２〜４.６
倍のクロロシランを触媒として用いて熱分解を行う。
アネート化するには、ウレタンのモル量の２.２〜４.６
倍のクロロシランを触媒として用いて熱分解を行う。
【００２０】かかるクロロシラン類としては、トリメチ
ルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキ
シクロロシラン、テトラクロロシランなどが用いられる
が、中でも扱いやすさや価格の面から、トリメチルクロ
ロシランが好適である。
ルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキ
シクロロシラン、テトラクロロシランなどが用いられる
が、中でも扱いやすさや価格の面から、トリメチルクロ
ロシランが好適である。
【００２１】このような反応に用いられる溶媒はウレタ
ンを溶解または懸濁するものなら何でもよく、例えばＴ
ＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系
化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素など
が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混
合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中で
その一部ないし全部を置換することにより反応温度を変
化させることもできる。
ンを溶解または懸濁するものなら何でもよく、例えばＴ
ＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系
化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素など
が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混
合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中で
その一部ないし全部を置換することにより反応温度を変
化させることもできる。
【００２２】反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点ま
で、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低
すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温
度を上げすぎたり長く熱し過ぎたりすると、生成物が分
解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしな
がら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
で、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低
すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温
度を上げすぎたり長く熱し過ぎたりすると、生成物が分
解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしな
がら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
【００２３】反応の際に生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、用いられた用溶媒に溶解し反応を阻害
しないものなら何でもよく、例えばトリエチルアミンな
どが挙げられる。塩基の使用量は用いたウレタンのモル
数の２.２〜３.４倍がよい。また、このようなクロロシ
ランを触媒として用いたウレタンのイソシアネート化に
替わり、ハロゲン化カテコールボランを触媒として用い
てもよい。
る塩基としては、用いられた用溶媒に溶解し反応を阻害
しないものなら何でもよく、例えばトリエチルアミンな
どが挙げられる。塩基の使用量は用いたウレタンのモル
数の２.２〜３.４倍がよい。また、このようなクロロシ
ランを触媒として用いたウレタンのイソシアネート化に
替わり、ハロゲン化カテコールボランを触媒として用い
てもよい。
【００２４】かかるハロゲン化カテコールボラン類とし
ては、クロロカテコールボラン、ブロモカテコールボラ
ンなどが用いられるが、中でも扱いやすさや価格の面か
ら、クロロカテコールボランが好適である。また、カテ
コールボラン類は前記クロロシラン類よりもウレタンの
熱分解に対してより高い活性を有するので、用いるウレ
タンはフェニルウレタンである必要はない。
ては、クロロカテコールボラン、ブロモカテコールボラ
ンなどが用いられるが、中でも扱いやすさや価格の面か
ら、クロロカテコールボランが好適である。また、カテ
コールボラン類は前記クロロシラン類よりもウレタンの
熱分解に対してより高い活性を有するので、用いるウレ
タンはフェニルウレタンである必要はない。
【００２５】かかる反応に用いられる溶媒はウレタンを
溶解または懸濁するものなら何でもよく、例えばＴＨ
Ｆ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化
合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素など
は挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混
合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中で
その一部ないし全部を置換することにより反応温度を変
化させることもできる。
溶解または懸濁するものなら何でもよく、例えばＴＨ
Ｆ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化
合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素など
は挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混
合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中で
その一部ないし全部を置換することにより反応温度を変
化させることもできる。
【００２６】反応温度はフェニルウレタンを用いた場
合、一般に−５０℃から８０℃まで、好ましくは−２０
℃から６０℃まで、さらに好ましくは０〜４０℃まで
で、用いるウレタンの構造によって変化する。反応温度
が低すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反
応温度を上げ過ぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成
物が分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレー
スしながら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
合、一般に−５０℃から８０℃まで、好ましくは−２０
℃から６０℃まで、さらに好ましくは０〜４０℃まで
で、用いるウレタンの構造によって変化する。反応温度
が低すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反
応温度を上げ過ぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成
物が分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレー
スしながら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
【００２７】反応の際に生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、用いられた溶媒に溶解し、反応を阻害
しないものなら何でもよく、例えばトリエチルアミンな
どが挙げられる。塩基の使用量は用いたウレタンのモル
数の２.２〜３.４倍がよい。このようにして得られた本
発明の化合物(Ｉ)はリン系触媒の存在下、公知の方法で
重合することにより高性能のポリカルボジイミドが得ら
れる(J.J.Monagle,J.Org.Chem.,27.3851(1962))。
る塩基としては、用いられた溶媒に溶解し、反応を阻害
しないものなら何でもよく、例えばトリエチルアミンな
どが挙げられる。塩基の使用量は用いたウレタンのモル
数の２.２〜３.４倍がよい。このようにして得られた本
発明の化合物(Ｉ)はリン系触媒の存在下、公知の方法で
重合することにより高性能のポリカルボジイミドが得ら
れる(J.J.Monagle,J.Org.Chem.,27.3851(1962))。
【００２８】本発明の化合物（Ｉ）をモノマーとして用
いたポリマー、例えばこの化合物をリン系触媒の存在下
で縮合させて得た芳香族ポリカルボジイミドは溶液成形
性に優れ、高性能の成型品を与える。このような優れた
特性は、分子構造中に剛直なｐ−フェニレン骨格を有
し、しかもフッ素原子を含むことが原因の１つと推定さ
れる。即ち、化合物（Ｉ）を用いて合成したポリマー
は、その剛直な構造のために高耐熱性である。また、フ
ッ素原子が存在するため極性が増し、溶解性が向上する
ので比較的高重合度のポリマーを得やすく高性能の成形
品を得ることができ、溶液成形性に優れる。
いたポリマー、例えばこの化合物をリン系触媒の存在下
で縮合させて得た芳香族ポリカルボジイミドは溶液成形
性に優れ、高性能の成型品を与える。このような優れた
特性は、分子構造中に剛直なｐ−フェニレン骨格を有
し、しかもフッ素原子を含むことが原因の１つと推定さ
れる。即ち、化合物（Ｉ）を用いて合成したポリマー
は、その剛直な構造のために高耐熱性である。また、フ
ッ素原子が存在するため極性が増し、溶解性が向上する
ので比較的高重合度のポリマーを得やすく高性能の成形
品を得ることができ、溶液成形性に優れる。
【００２９】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００３０】［実施例１］滴下漏斗を取り付けた１Ｌの
三口フラスコにＢＡＰＦ(２,２−ビス[４−(４−アミノ
フェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン）２０
ｇ、ＴＨＦ２００ｍＬ、トリエチルアミン１３.２ｍＬ
を仕込んだ。ついで滴下漏斗にフェニルクロロギ酸１
１.６ｍＬを入れ、反応容器を氷浴で０℃に冷却した。
フェニルクロロギ酸を１５分かけて滴下し、室温に戻し
ながら３０分間撹拌した。生成した塩を１００ｍＬの水
で加水分解し、クロロホルムで抽出した。有機層を集め
無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し
トルエンで再結晶し、２２.２ｇ(収率７６％)を白色固
体として得た。
三口フラスコにＢＡＰＦ(２,２−ビス[４−(４−アミノ
フェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン）２０
ｇ、ＴＨＦ２００ｍＬ、トリエチルアミン１３.２ｍＬ
を仕込んだ。ついで滴下漏斗にフェニルクロロギ酸１
１.６ｍＬを入れ、反応容器を氷浴で０℃に冷却した。
フェニルクロロギ酸を１５分かけて滴下し、室温に戻し
ながら３０分間撹拌した。生成した塩を１００ｍＬの水
で加水分解し、クロロホルムで抽出した。有機層を集め
無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し
トルエンで再結晶し、２２.２ｇ(収率７６％)を白色固
体として得た。
【００３１】白色固体として得られた前記ウレタン２０
ｇを塩化メチレン１７０ｍＬ及びトリエチルアミン１
１.０ｍＬと共に滴下漏斗を取り付けた三口フラスコ(１
Ｌ)に仕込んだ。また、滴下漏斗にトリメチルクロロシ
ラン６.６ｍＬを入れ、室温にて５分かけて滴下し、溶
媒をトルエンに置換して徐々に１２０℃まで温度を上昇
させながら４時間撹拌した。その後１２０℃で２時間撹
拌した。生成した塩を濾過により取り除き、溶液をエバ
ポレーターで濃縮した。反応混合物をフラッシュカラム
により精製し白色固体７.３ｇ(収率４９％)を得た。
ｇを塩化メチレン１７０ｍＬ及びトリエチルアミン１
１.０ｍＬと共に滴下漏斗を取り付けた三口フラスコ(１
Ｌ)に仕込んだ。また、滴下漏斗にトリメチルクロロシ
ラン６.６ｍＬを入れ、室温にて５分かけて滴下し、溶
媒をトルエンに置換して徐々に１２０℃まで温度を上昇
させながら４時間撹拌した。その後１２０℃で２時間撹
拌した。生成した塩を濾過により取り除き、溶液をエバ
ポレーターで濃縮した。反応混合物をフラッシュカラム
により精製し白色固体７.３ｇ(収率４９％)を得た。
【００３２】得られた化合物は融点１３７℃であった。
またマススペクトルでＭ+＝５７０の分子イオンピーク
が観測され、ＩＲスペクトルで２２６０ｃｍ-1にイソシ
アネートのカルボニル基の吸収が観測された(図１参
照)。なお、マススペクトルは日立Ｍ８０Ａ(日立製)を
用い、ＩＲスペクトルはＩＲ−８１０（日本分光工業
製）を用いた。したがって２,２−ビス[４−(４−イソ
シアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン(ＢＡＰＦ−ＮＣＯ)であることが確認された。
またマススペクトルでＭ+＝５７０の分子イオンピーク
が観測され、ＩＲスペクトルで２２６０ｃｍ-1にイソシ
アネートのカルボニル基の吸収が観測された(図１参
照)。なお、マススペクトルは日立Ｍ８０Ａ(日立製)を
用い、ＩＲスペクトルはＩＲ−８１０（日本分光工業
製）を用いた。したがって２,２−ビス[４−(４−イソ
シアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン(ＢＡＰＦ−ＮＣＯ)であることが確認された。
【００３３】［実施例２］５０ｍＬの二口フラスコに、
実施例１と同様の方法で合成したＢＡＰＦ−ウレタン
１.２６ｇ、塩化メチレン１０ｍＬ、トリエチルアミン
０.６９ｍＬを入れ、室温でクロロカテコールボラン０.
７６ｇを投入し、そのまま１時間撹拌した。
実施例１と同様の方法で合成したＢＡＰＦ−ウレタン
１.２６ｇ、塩化メチレン１０ｍＬ、トリエチルアミン
０.６９ｍＬを入れ、室温でクロロカテコールボラン０.
７６ｇを投入し、そのまま１時間撹拌した。
【００３４】反応混合物にヘキサン１５ｍＬを入れ、不
溶性成分をろ過により取り除いた。ろ液を濃縮し、塩化
メチレンを展開溶媒としてフラッシュカラムで精製を行
った。溶媒をエバポレートすると白色固体０.５５ｇ
（収率５７％）が得られた。
溶性成分をろ過により取り除いた。ろ液を濃縮し、塩化
メチレンを展開溶媒としてフラッシュカラムで精製を行
った。溶媒をエバポレートすると白色固体０.５５ｇ
（収率５７％）が得られた。
【００３５】この化合物は、融点が１３７℃であった。
またマススペクトルでＭ+＝５７０の分子イオンピーク
が観測され、ＩＲスペクトルで２２６０ｃｍ-1にイソシ
アネートのカルボニル基の吸収が観測された。したがっ
て２，２−ビス［４−（４−イソシアナ−トフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ−Ｎ
ＣＯ）であることが確認された。
またマススペクトルでＭ+＝５７０の分子イオンピーク
が観測され、ＩＲスペクトルで２２６０ｃｍ-1にイソシ
アネートのカルボニル基の吸収が観測された。したがっ
て２，２−ビス［４−（４−イソシアナ−トフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ−Ｎ
ＣＯ）であることが確認された。
【００３６】［実施例３］実施例１にて得られたイソシ
アネート化合物(ＢＡＰＦ−ＮＣＯ)５ｇ、ＴＨＦ２５ｍ
Ｌ及びカルボジイミド化触媒０.０１３５ｇをナスフラ
スコ(１００ｍＬ)に仕込み６０℃にて６.５時間撹拌し
てＭｎ＝７,０００のポリカルボジイミド樹脂を得た。
この樹脂をガラス板上にキャスティングし、９０℃で３
０分間乾燥してフィルムを得たることができた。フィル
ムの熱硬化温度は４００℃以上で、２５０℃で１時間の
熱処理を行っても可撓性を有していた。
アネート化合物(ＢＡＰＦ−ＮＣＯ)５ｇ、ＴＨＦ２５ｍ
Ｌ及びカルボジイミド化触媒０.０１３５ｇをナスフラ
スコ(１００ｍＬ)に仕込み６０℃にて６.５時間撹拌し
てＭｎ＝７,０００のポリカルボジイミド樹脂を得た。
この樹脂をガラス板上にキャスティングし、９０℃で３
０分間乾燥してフィルムを得たることができた。フィル
ムの熱硬化温度は４００℃以上で、２５０℃で１時間の
熱処理を行っても可撓性を有していた。
【００３７】
【発明の効果】本発明の芳香族ジイソシアネートをモノ
マーに用いて得られるポリウレタン、ポリカルボジイミ
ドなどのポリマーは耐熱性に優れ、かつ溶媒に対する溶
解性が高く、高重合度のポリマーが得られると共に溶液
成形性にも優れる。
マーに用いて得られるポリウレタン、ポリカルボジイミ
ドなどのポリマーは耐熱性に優れ、かつ溶媒に対する溶
解性が高く、高重合度のポリマーが得られると共に溶液
成形性にも優れる。
【図１】 実施例１にて得られた化合物の赤外吸収スペ
クトルである。
クトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式(Ｉ)で表される芳香族ジイソ
シアネート。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素数１〜
４の低級アルキル基またはハロゲン原子であり、ｋ、
ｌ、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。） - 【請求項２】 下記式(II)で表される請求項１の芳香族
ジイソシアネート。 【化２】
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27651895A JP3163532B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 芳香族ジイソシアネート |
| US08/723,878 US5654474A (en) | 1995-09-29 | 1996-09-23 | Aromatic diisocyanate and method of producing the same |
| KR1019960042288A KR100291129B1 (ko) | 1995-09-29 | 1996-09-25 | 방향족 디이소시아네이트 및 이의 제조방법 |
| CN96122768A CN1060469C (zh) | 1995-09-29 | 1996-09-27 | 二异氰酸芳族酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27651895A JP3163532B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 芳香族ジイソシアネート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995476A JPH0995476A (ja) | 1997-04-08 |
| JP3163532B2 true JP3163532B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=17570595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27651895A Expired - Lifetime JP3163532B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 芳香族ジイソシアネート |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5654474A (ja) |
| JP (1) | JP3163532B2 (ja) |
| KR (1) | KR100291129B1 (ja) |
| CN (1) | CN1060469C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3855350B2 (ja) * | 1997-03-19 | 2006-12-06 | 日東電工株式会社 | 芳香族ポリカルボジイミド及びそのフィルム |
| KR100935104B1 (ko) * | 2008-02-18 | 2010-01-06 | 전북대학교산학협력단 | 폴리우레탄 스크랩 해중합물을 이용한 폴리이소시아네이트및 그의 제조 방법 |
| US9221073B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-12-29 | Basf Se | High molecular weight polycarbodiimide and method of producing same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4017459A (en) * | 1975-09-19 | 1977-04-12 | The Upjohn Company | Polyamide-imides |
| JPH01132553A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-25 | Teijin Ltd | 芳香族ジイソシアネート |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP27651895A patent/JP3163532B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-09-23 US US08/723,878 patent/US5654474A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-25 KR KR1019960042288A patent/KR100291129B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-09-27 CN CN96122768A patent/CN1060469C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5654474A (en) | 1997-08-05 |
| KR970015567A (ko) | 1997-04-28 |
| KR100291129B1 (ko) | 2001-09-17 |
| JPH0995476A (ja) | 1997-04-08 |
| CN1060469C (zh) | 2001-01-10 |
| CN1154362A (zh) | 1997-07-16 |
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