KR100304475B1

KR100304475B1 - 방향족폴리카보디이미드및이로부터제조된필름

Info

Publication number: KR100304475B1
Application number: KR1019970001205A
Authority: KR
Inventors: 미치에 사카모토; 아마네 모치주키; 미치하루 야마모토
Original assignee: 야마모토 히데키; 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 2001-11-22
Also published as: CN1093144C; KR970070041A; CN1158867A

Abstract

본 발명은 특정의 구조단위를 가지는 방향족 폴리카보디이미드에 관한 것이다. 이 방향족 폴리카보디이미드는 높은 내열성, 높은 치수안정성, 높은 내습성 등과 같이 우수한 특성을 가지는 필름, 몰딩, 접착제 등을 제공하며, 따라서 예를들어 전자부품의 제조에 사용되는 내열 피복재로서의 용도에 적합하다.

Description

방향족 폴리카보디이미드 및 이로부터 제조된 필름

본 발명은 신규의 방향족 폴리카보디이미드와 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 높은 내열성과 높은 치수안정성 등과 같이 다양한 뛰어난 특성을 가지는 필름, 성형품 및 접착제를 제공한다.

종래에는 방향족 폴리카보디이미드로서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 등과 같은 방향족 디이소시아네이트의 중합 생성물이 공지되어 있다. 이러한 방향족 폴리카보디이미드는 뛰어난 내열성 때문에 내염성/내화성 필름 및 내열성 접착제로 사용되어 왔다.

종래에 공지된 방향족 폴리카보디이미드 필름은 400℃ 이상의 고온에 노출되어도 휘발성 가스 및 분해된 단량체를 생성하지 않는다는 점에서 내열성을 가진다. 그러나, 200℃ 이상의 온도에서 열처리를 받게 되는 경우, 필름은 자기보존력을 상실하고 깨지게 되어 실제로 사용될 수가 없다. 더욱이, 필름은 고온 및 고압하에서 내습성이 낮다.

공지의 방향족 디이소시아네이트로부터 유도된 종래의 중합체는 융점이 높기 때문에 용융 성형이 어렵고 유기 용매에 대한 용해도가 낮아 중합체 용액으로부터 필름을 형성하기 어렵다는 단점이 있다. 더욱이 일반적으로 종래의 방향족 디이소시아네이트의 경우 중합도가 높은 중합체를 생성하는 것은 어려울 수도 있다. 또한, 필름과 성형품에 적합한 중합체의 기계적 성질을 수득하기 위해서는 중합체 골격의 2가 방향족 잔기는 p-치환 결합이어야 하는데 이런 중합체 골격은 강성이며 유연성이 부족하다.

종래의 방향족 폴리카보디이미드의 단점을 극복하고 성형성 및 유연성뿐 아니라 내열성도 뛰어난 고효율 필름 및 성형품을 생성할 수 있는 방향족 중합체를 수득하기 위해 다양하게 실험한 결과, 본 발명의 신규한 중합체를 수득하는 데 성공하게 되었다.

본 발명에 따르면 하기 화학식 1a의 구조단위를 가지는 방향족 폴리카보디이미드가 제공된다.

위의 화학식 1a에서

R은 하기 화학식 1, 2 또는 3의 2가 유기 그룹을 나타내며, n은 정수이다.

위의 화학식 1에서,

X는 불소원자 또는 수소원자를 나타낸다.

위의 화학식 2에서,

중앙의 벤젠 환에 결합되어 있는 두 개의 페녹시 그룹의 치환위치는 1,3-결합 또는 1,4-결합이다.

위의 화학식 3에서,

X는 불소원자 또는 수소원자를 나타낸다.

위의 화학식 1a에서 R이 화학식 1인 경우에 관련된 정보로서, 하기 화학식 4의 방향족 디이소시아네이트가 미국 특허 제4,017,459호의 실시예 12에 공개되어 있다.

그러나, 위의 미국 특허에는 방향족 디이소시아네이트의 중합에 의한 폴리카보디이미드의 제조에 대한 설명은 없다. 더욱이 X가 불소원자인 위의 화학식 1a 중의 화학식 1에 대하여 어떠한 중합체나 단량체도 보고된 바가 없다.

제1도는 실시예 1에서 수득한 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

제2도는 실시예 4에서 수득한 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

제3도는 실시예 5에서 수득한 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

제4도는 실시예 6에서 수득한 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

제5도는 실시예 7에서 수득한 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

본 발명의 중합체는 위의 화학식 1a로 나타내어지는데, 여기에서 n은 정수이며, 바람직하게는 2 내지 200의 정수이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 40의 정수이다. 이 중합체로부터 수득한 필름은 내열성과 내습성이 매우 높다. 또한, 필름을 열처리하면 유연성이 높아진다. 더욱이 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 종래의 폴리카보디이미드에 비해 치수안정성이 뛰어나다.

본 발명의 폴리카보디이미드는 하기 화학식 5, 6 및 7의 디이소시아네이트를 각기 단량체 단독으로서 또는 이들의 혼합물로서 인 촉매의 존재하에서 종래의 방법에 의해 중합하여 수득된다.

위의 화학식 5에서,

X는 불소원자 또는 수소원자를 나타낸다.

위의 화학식 6에서,

중앙의 벤젠 환에 결합되어 있는 두개의 페녹시 그룹의 치환위치는 1,3-결합 또는 1,4-결합이다.

위의 화학식 7에서,

X는 불소원자 또는 수소원자를 나타낸다.

중합에 사용되는 단량체는, 위의 단량체를 단독으로 사용할 수 있으나, 이를 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 3,3′-디메톡시-4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐 에테르 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-디페닐 에테르 디이소시아네이트 및 o-톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 다른 유기 디이소시아네이트와 단량체의 고유성질을 잃지 않는 범위(예: 약 30중량% 이하)안에서 공중합할 수도 있다.

중합반응 온도는 바람직하게는 40 내지 100℃이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 반응온도가 40℃ 미만이면, 반응시간이 너무 길게 되어 실용적이지 못한 반면, 반응온도가 100℃를 초과하면, 적합한 용매를 선택하는 것이 어려워진다.

폴리카보디이미드 합성시의 이소시아네이트 단량체의 농도는 2 내지 50중량%(이하, 간단히 “%”로 나타낸다)이며, 바람직하게는 5 내지 45%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40%이다. 이소시아네이트 단량체의 농도가 2% 미만이면, 카보디이미드화가 진행되지 않을 수 있다. 농도가 50%를 초과하면, 반응의 조절이 어려워질 가능성이 있다.

폴리카보디이미드의 합성에 사용되며 폴리카보디이미드 용액으로도 사용되는 유기 용매는 종래의 용매일 수 있다. 유기 용매의 예로는 테트라클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등과 같은 케톤 용매, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등과 같은 사이클릭 에테르 용매 및 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

카보디이미드화에 사용될 수 있는 촉매의 예로는 1-페닐-2-포스폴렌-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐 포스폴렌-1-옥사이드, 또는 이의 3-포스폴렌 이성질체와 같은 포스폴렌 옥사이드를 들 수 있다.

중합반응의 마지막, 중간 또는 처음에, 또는 전체 중합공정에 걸쳐 모노이소시아네이트를 가하여 말단 캡핑(end-capping)처리를 할 수 있다. 사용할 수 있는 모노이소시아네이트의 예로는 페닐 이소시아네이트, p-니트로페닐 이소시아네이트, p- 또는 m-톨릴 이소시아네이트, p-포르밀페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이렇게 하여 수득한 폴리카보디이미드 용액은 용액 저장 안정성에서 우수하다.

본 발명의 폴리카보디이미드의 분자량은 수 평균 분자량으로서 1,000 내지 100,000이며, 바람직하게는 4,000 내지 20,000이다. 분자량이 너무 크면, 폴리카보디이미드는 상온에 존재한다 하더라도 몇분 내지 몇시간내에 젤(gel)화되기 쉬우며, 이는 실용적이지 않다. 또한, 분자량이 너무 작으면, 중합체로부터 형성된 필름은 신뢰성이 결여되어 바람직하지 않다.

반응 종료 후 반응액을 메탄올, 에탄올, 헥산 등과 같은 빈용매에 가하여 폴리카보디이미드를 침전시켜 석출하면 미반응 단량체와 촉매를 제거할 수 있다. 이러한 조작을 행함으로써 폴리카보디이미드의 용액 안정성이 향상될 수 있다. 폴리카보디이미드를 침전시켜 석출한 후, 침전물을 일정한 공정에 의해 세척하고 건조시킨다. 폴리카보디이미드를 다시 유기 용매에 용해시켜 폴리카보디이미드 용액을 수득한다.

[필름 제조]

중합반응으로 수득한 폴리카보디이미드 수지를 종래 방법으로 적당한 두께의 필름으로 형성시킬 수 있다. 폴리카보디이미드 용액으로 필름을 형성하기 위한 도포 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃이다. 도포 온도가 20℃ 미만이면, 용매가 때때로 필름 내에 잔류하게 된다. 또한, 도포 온도가 150℃를 초과하면, 때때로 필름의 열 경화가 진행되기도 한다. 필요에 따라, 후경화를 실시할 수도 있다.

폴리카보디이미드의 연신 필름은, 예를 들어, 위의 제조방법에 의해 제조된 폴리카보디이미드 수지를 사용하여 다음과 같이 제조한다.

폴리카보디이미드 수지 용액을 캐스팅, 스핀 도포 및 롤 도포와 같은 종래의 방법에 의하여 필름 형태로 형성한다. 도포된 필름을 일반적으로 용매를 제거하기 위해 필요한 온도에서 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 필름을 50 내지 200℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 특별히 폴리카보디이미드 수지의 경화반응을 과다 진행시키지 않고 도포된 필름을 건조시키기 위해서는 60 내지 150℃의 온도에서 필름을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도가 너무 낮으면, 용매는 바람직하지 않게 필름에 잔류한다. 또한, 건조 온도가 너무 높으면, 폴리카보디이미드의 가교결합이 진행되어 필름의 연신 공정시 바람직하지 않게 파열이나 필름의 불충분한 연신과 같은 장애가 발생하기 쉽다. 폴리카보디이미드의 연신 필름의 형태는 튜브형, 슬리브형 또는 다른 다양한 형태일 수 있다.

폴리카보디이미드 필름, 예를 들어, 캐스팅법으로 형성된 필름을 일정한 조건하에서 한 방향(주축 방향)으로 1.2 내지 10배, 바람직하게는 2 내지 6배로 연신한다. 또한 필요하다면, 필름을 위에 기술한 연신 방향(주축 방향)의 직각 방향으로 1 내지 5배, 바람직하게는 1.1 내지 1.6배로 연신할 수 있다. 연신 순서로 필름을 어느 한 방향으로 먼저 연신할 수 있다.

주축 방향 및 주축 방향의 직각 방향으로 연신하여 수득한 연신 필름의 내충격성은 향상되고 한 방향으로 찢어지기 쉬운 성질은 완화된다. 위에 기술한 연신 방향(주축 방향)의 직각 방향으로의 연신 배율이 5배를 초과하면 주축 방향의 직각 방향으로의 열수축이 과도하게 커져서, 열수축 처리를 한 필름으로 물건을 포장하는 경우 완성된 포장층은 굴곡되고 불균일하게 된다.

연신 온도는 폴리카보디이미드 수지의 경화반응을 과도히 진행시키지 않으면서 필름의 건조가 수행될 수 있는 온도로서, 바람직하게는 40 내지 200℃이다. 연신 온도가 40℃ 미만이면, 충분한 연신비를 얻을 수 없으며 필름은 파열되기 쉽다. 또한, 연신 온도가 200℃를 초과하면, 폴리카보디이미드 수지의 경화반응이 부분적으로 진행됨에 따라 열 복원성이 감소하는 경향이 있다.

필름의 연신 방법에는 특별한 제한은 없으며 롤 연신법, 롱 갭(long gap) 연신법, 텐터(tenter) 연신법 및 관(tubular) 연신법과 같은 종래의 연신법을 적용할 수 있다.

이렇게 형성된 폴리카보디이미드 필름은 전자 및 전기 부품용 내열 차단재 및 접착 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 연신 처리된 필름은, 예를 들어, 다양한 물건의 내열 포장재로서 사용된다.

연신 필름을 사용하여 물건을 포장하기 위해서, 예를 들어, 폴리카보디이미드를 주로 포함하는 열 수축성 필름으로 보호될 물건을 포장한 후, 포장된 물건을 열처리하여 필름을 경화시킨다. 열처리에 의해 폴리카보디이미드의 경화반응이 진행되며 폴리카보디이미드 수지는 포장될 물건의 불규칙한 표면으로 흘러 앵커링(anchoring) 효과를 발생시키는 동시에 포장될 물건 표면의 극성 그룹과 폴리카보디이미드 수지의 누적 다중결합과의 화학반응과 같은 작용이 일어난다. 그 결과, 폴리카보디이미드 수지는 화학적 및 물리적으로 물건에 접착된다.

포장될 물건은 특별히 제한되지 않는다. 예로는 유리, 금속, 수지 및 세라믹으로 만들어진 시이트, 관형 물건 및 평판 물건을 들 수 있다. 대표적인 물건은 전력용 케이블과 같은 전선, 유리병 및 전자부품이 있다.

본 발명의 방향족 폴리카보디이미드의 원료물질인 디이소시아네이트 단량체를 다음에서 설명한다.

위의 화학식 5의 단량체 중에서, 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]프로판은, 예를 들어, 미국 특허 제4,017,459호에 기재되어 있는 바와 같이, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 클로로벤젠하에서 포스겐과 반응시켜 수득한 반응 혼합물을 석유 에테르로 추출하는 방법과 같은 종래의 제조방법으로 수득한다.

2,2-비스[4-(4-디이소시아네이토페녹시)페닐]헥사플루오로프로판은 신규의 방향족 디이소시아네이트이며 종래의 방법으로 디이소시아네이트 화합물의 전구체를 이소시아네이트화하여 합성할 수 있다. 전구체의 예로는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(BAPF) 및 이의 알킬- 또는 할로겐-치환물[예: 와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤(Wakayama Seika Kogyo K.K.)에서 제조한 HFBAPP

알와 센트럴 글라스 캄파니, 리미티드(Central Glass Co., Ltd.)에서 제조한 BIS-AF-A

]과 같은 디아민 화합물이 있다.

위의 화학식 6의 단량체인 1,3- 또는 1,4-비스(4-이소시아네이토페녹시)벤젠도 또한 신규의 방향족 디이소시아네이트이며 종래의 방법으로 디이소시아네이트 화합물의 전구체를 이소시아네이트화하여 합성할 수 있다. 사용될 수 있는 전구체의 예로는 1,3- 또는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있다. 구입가능한 디아민 화합물 제품으로서는 TPE-R

과 TPE-Q

(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤 제품)가 있다.

위의 화학식 7의 단량체인 2,2′-디메틸 또는 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디이소시아네이토바이페닐은 신규의 방향족 디이소시아네이트이며 종래의 방법으로 디이소시아네이트 화합물의 전구체를 이소시아네이트화하여 합성할 수 있다. 전구체의 예로는 2,2-디메틸 또는 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노바이페닐과 같은 디아민 화합물을 들 수 있다.

이러한 디아민 화합물을 이소시아네이트화하는 방법은 디아민 화합물을 포스겐, 디페닐 카보네이트 또는 카보닐 디이미다졸과 반응시키는 방법을 포함한다. 또한, 할로겐화 알킬 포르메이트를 사용하여 디아민 화합물로부터 우레탄 중간체를 생성시킬 수 있으며, 당해 중간체로부터 클로로실란 또는 카테콜보란과 같은 촉매의 존재하에서 이소시아네이트를 생성시킬 수 있다. 또 다른 방법으로는, 2,2-비스[4-(4-카복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판과 같은 디카복실산을 디이소시아네이트의 전구체로서 사용하여 커티우스(Curtius) 분해에 의해 디카복실산을 이소시아네이트화하는 방법이 있다.

이들 제조방법 중에서, 할로겐화 알킬 포르메이트를 사용하여 디아민 화합물로부터 우레탄 중간체를 생성시키고 클로로실란을 촉매로서 사용하여 당해 중간체를 이소시아네이트화하는 방법이 문헌[참조: G. Greber, et al., Angew. Chem., Int. Ed., Vol. 17, No. 12, 941(1968)]에 기재되어 있으며, 카테콜보란을 촉매로서 사용하는 방법은 문헌[참조: V. L. K. Valli, et al., J. Org. Chem., Vol. 60, 257 (1995)]에 기재되어 있는데, 이 두 방법이 수율 및 안전성의 관점에서 바람직하다. 이들 방법은 하기에 기술된다.

[우레탄 중간체의 합성]

우레탄 중간체는 상응하는 디아민 화합물을 메틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 페닐 클로로포르메이트 또는 p-니트로페닐 클로로포르메이트와 같은 할로겐화 알킬 포르메이트와 반응시켜 합성할 수 있다. 이들 할로겐화 알킬 포르메이트 중에서 페닐 클로로포르메이트 또는 p-니트로페닐 클로로포르메이트가 이소시아네이트 형성의 원활한 진행을 위해 바람직하다. 그러나, p-니트로페닐 클로로포르메이트는 반응성이 높아 부반응의 가능성이 있기 때문에 페닐 클로로포르메이트가 가장 바람직하다.

디아민을 용해시킬 수 있는 용매라면 이들 반응에 사용되는 용매로서 사용될 수 있다. 용매의 예로는 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 디에틸 에테르 등과 같은 에테르 화합물; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소 화합물; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤 화합물; 및 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

반응온도는 -40 내지 70℃, 바람직하게는 -20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 30℃이다. 반응온도가 -40℃ 미만이면, 반응은 진행되기가 어려우며, 반면 반응온도가 70℃를 초과하면, 축합 등과 같은 부반응이 발생할 가능성이 있다.

반응에 의해 형성되는 염화수소를 제거하기 위한 염기로는, 사용되는 용매에 용해되며 반응을 방해하지 않는 한 어떠한 염기라도 사용가능하다. 염기의 예로는 트리에틸아민, 피리딘 및 수산화나트륨을 들 수 있다. 사용되는 염기의 양은 바람직하게는, 사용되는 디아민의 몰수의 2.0 내지 3.4배이다.

수득한 우레탄 중간체의 정제법으로서 재결정화법, 칼럼 크로마토그래피 등과 같은 종래의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 증류법도 수행할 수도 있다.

(a) 클로로실란을 사용한 이소시아네이트화

클로로실란을 사용하여 우레탄 중간체를 이소시아네이트화하기 위해서는 우레탄 몰량의 2.0 내지 4.6배의 클로로실란을 촉매로서 사용하여 우레탄 중간체를 열 분해시킨다. 이러한 클로로실란의 예로는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리메톡시클로로실란 및 테트라클로로실란을 들 수 있다. 취급 용이성과 비용의 관점에서 트리메틸클로로실란이 바람직하다.

사용되는 용매는 우레탄을 용해시킬 수 있거나 현탁시킬 수 있는 한 어떤 용매도 사용가능하다. 용매의 예로는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물을 들 수 있으며 그 밖에 위에 기술한 바와 같은 에테르 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 케톤 화합물 및 에스테르 화합물이 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 두 종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 필요에 따라, 비점이 낮은 용매를 비점이 높은 용매로 부분적으로 또는 전체적으로 교체함으로써 반응온도를 변경시킬 수 있다.

반응온도는 0℃ 내지 사용되는 용매의 비점, 바람직하게는 실온 내지 사용되는 용매의 비점이다. 반응온도가 너무 낮으면 반응은 진행되지 않을 수 있다. 반면에 반응온도가 너무 높거나 반응계가 장시간 과열되면 반응 생성물이 분해될 수 있다. 따라서, IR 등으로 반응을 조사하면서 온도를 점차로 상승시켜 반응을 진행시키기는 것이 바람직하다.

반응시 생성되는 염화수소를 제거하기 위한 염기로서 트리에틸아민과 같은 염기가 유사하게 사용될 수도 있다.

(b) 할로겐화 카테콜보란을 사용한 이소시아네이트화

우레탄 중간체를 이소시아네이트화하기 위해 위에 기재한 클로로실란대신 할로겐화 카테콜보란을 촉매로서 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 할로겐화 카테콜보란의 예로는 클로로카테콜보란, 브로모카테콜보란 등을 들 수 있다. 비용과 취급 용이성의 관점에서 클로로카테콜보란이 바람직하다. 열 분해에 대해서 카테콜보란의 반응성이 클로로실란보다 높으므로 사용되는 우레탄으로는 페닐우레탄 이외의 다른 우레탄이 사용될 수도 있다.

반응에 사용되는 용매는 위에 기재한 클로로실란을 사용한 이소시아네이트의 형성에서 사용된 것과 같은 용매를 사용할 수 있다.

페닐우레탄이 사용되는 경우 반응온도는 일반적으로 -50 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 40℃이며, 사용되는 우레탄의 종류에 따라 반응온도를 변화시키는 것이 좋다. 반응온도가 위의 범위를 벗어나거나 반응계가 과열되면 반응은 진행되지 않거나 반응 생성물이 분해될 수도 있다. 따라서, IR 등으로 반응을 조사하면서 온도를 점차로 상승시켜 반응을 진행시키기는 것이 바람직하다.

반응시 생성되는 염화수소를 제거하기 위한 염기로서 위에 기술한 것과 같은 염기가 사용될 수도 있다.

반응의 종료 후, 이렇게 수득한 이소시아네이트 단량체는 용매를 제거하고 섬광 칼럼, 재결정화법, 또는 진공 증류법을 사용하여 정제할 수 있다.

본 발명의 폴리카보디이미드는 내열성과 내습성이 우수하며 이로부터 제조된 필름은 치수안정성이 우수하므로, 예를 들어, 전자부품의 제조시 납땜공정에서 내열 피복재로서 유용하다. 또한, 연신 처리를 거친 폴리카보디이미드 필름은 열 회복 성질을 가지므로 열 수축성 필름으로 사용될 수 있다. 더욱이 폴리카보디이미드는 용매에 대한 용해도가 우수하다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다. 그러나 본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것으로 이해되어서는 아니된다.

수득한 폴리카보디이미드의 열 경화온도는 DSC-200

[시마즈 코포레이션(Shimazu Corporation) 제품]을 사용하여 측정하였으며 삼량체의 생성시 발열 피크를 열 경화온도로 정의한다.

[제조실시예 1]

[2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]헥사플루오로프로판의 제조]

적가 깔때기가 장착된 1ℓ들이 삼구 플라스크에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(BAPF) 20g(0.039몰), THF 200㎖ 및 트리에틸아민 9.6g(0.095몰)을 넣는다. 적가 깔때기에 페닐 클로로포르메이트 14.5g(0.093몰)을 넣고 반응조를 얼음 욕으로 0℃까지 냉각시킨다. 혼합물에 페닐 클로로포르메이트를 15분에 걸쳐 적가하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 30분 동안 혼합물을 교반한다. 생성된 염을 물 100㎖로 가수분해하고 클로로포름으로 추출한다. 생성된 유기층을 수집하여 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨다. 반응 혼합물에서 용매를 증류하여 제거하고 잔사를 톨루엔을 사용하여 재결정화시키면 우레탄 중간체 22.2g(수율 75%)을 백색 고체로서 수득한다.

백색 고체로서 수득한 우레탄 중간체 20g(0.026몰)을 적가 깔때기가 장착된 1ℓ들이 삼구 플라스크에 메틸렌 클로라이드 170㎖ 및 트리에틸아민 8.0g(0,079몰)과 함께 넣는다. 적가 깔때기에 트리메틸클로로실란 5.7g(0.052몰)을 넣어 실온에서 5분에 걸쳐 혼합물에 적가하고, 용매를 톨루엔으로 대체하고, 온도를 120℃까지 점차적으로 상승시키면서 4시간 동안 흔합물을 교반한다. 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 더 교반한다. 생성된 염을 여과하여 제거하고 생성된 용액을 증발기로 농축시킨다. 반응 혼합물을 섬광 칼럼으로 정제하여 백색 고체를 7,3g(수율 49%) 수득한다.

수득한 화합물의 융점은 137℃이다. 질량 스펙트럼으로 분자 이온 피크 M⁺가 570임을 알 수 있고, IR 스펙트럼으로 이소시아네이트의 카보닐 그룹의 흡광도가 2260cm^-1임을 알 수 있다. 질량 스펙트럼을 측정하기 위해 히타치(Hitachi) M80A

[히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.) 제품]를 사용하였으며 IR 스펙트럼을 측정하기 위해 IR-810

[니폰 분코 고교 가부시키가이샤(Nippon Bunko Kogyo K.K.) 제품]을 사용하였다.

수득한 화합물은 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(BAPF-NCO)임이 증명되었다.

[제조실시예 2]

[1,3-비스(4-이소시아네이토페녹시)벤젠의 제조]

적가 깔때기가 장착된 500㎖들이 삼구 플라스크에 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 10g(0.034몰), THF 100㎖ 및 트리에틸아민 7.6g(0.075몰)을 넣는다. 적가 깔때기에 페닐 클로로포르메이트 11.7g(0.075몰)을 넣고 반응조를 얼음 욕으로 0℃까지 냉각시킨다. 혼합물에 페닐 클로로포르메이트를 15분에 걸쳐 적가하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 2시간 동안 생성된 혼합물을 교반한다. 생성된 염을 물 100㎖로 가수분해하고 클로로포름으로 추출한다. 이렇게 생성된 유기층을 수집하여 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨다. 용매를 증류하여 제거하고 잔사를 톨루엔을 사용하여 재결정화시키면 우레탄 중합체 11.7g(수율 65%)을 백색 고체로서 수득한다.

백색 고체로서 수득한 우레탄 중간체 1.1g(2.1밀리몰)을 적가 깔때기가 장착된 삼구 플라스크(50㎖)에 메틸렌 클로라이드 10㎖ 및 트리에틸아민 0.58g(5.7밀리몰)과 함께 넣는다. 적가 깔때기에 트리메틸클로로실란 0.69g(6.3밀리몰)을 넣어 실온에서 5분에 걸쳐 혼합물에 적가하고, 용매를 톨루엔으로 대체하고, 온도를 120℃까지 점차적으로 상승시키면서 4시간 동안 생성된 혼합물을 교반한다. 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 생성된 염을 여과하여 제거하고 생성된 용액을 증발기로 농축시킨다. 반응 혼합물을 섬광 칼럼으로 정제하여 백색 고체를 0.5g(수율 69%) 수득한다.

수득한 화합물의 융점은 188℃이다. 질량 스펙트럼으로 분자 이온 피크 M⁺가 344임을 알 수 있고 IR 스펙트럼으로 이소시아네이트의 카보닐 그룹의 흡광도가 2270cm^-1임을 알 수 있다. 질량 스펙트럼과 IR 스펙트럼을 측정하기 위한 장치는 제조실시예 1의 것과 같다.

수득한 화합물은 1,3-비스(4-이소시아네이토페녹시)벤젠임이 증명되었다.

[제조실시예 3]

[2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디이소시아네이토바이페닐의 제조]

응축기 및 적가 깔때기가 장착된 500㎖들이 삼구 플라스크에 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노바이페닐(BTFB) 20g(0.062몰), 에틸 아세테이트 200㎖ 및 트리에틸아민 13.9g(0.14몰)을 넣는다. 적가 깔때기에 페닐 클로로포르메이트 20.7g(0.13몰)을 넣고 반응조를 얼음 욕으로 0℃까지 냉각시킨다. 혼합물에 페닐 클로로포르메이트를 20분에 걸쳐 적가하고, 온도를 실온으로 되돌리면서 1시간 동안 생성된 혼합물을 교반한다. 생성된 염을 물 100㎖로 가수분해하고 클로로포름으로 추출한다. 생성된 유기층을 수집하여 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨다. 용매를 증류하여 제거하면 담갈색의 고체를 거의 정량으로 수득한다.

위에서 수득한 우레탄 중간체 1.0g(1.8밀리몰), 메틸렌 클로라이드 10㎖ 및 트리에틸아민 0.73g(7.2밀리몰)을 응축기 및 적가 깔때기가 장착된 이구 플라스크(50㎖)에 넣는다. 적가 깔때기로부터 트리메틸클로로실란 1.2g(11.0밀리몰)을 넣어 실온에서 혼합물에 적가하고 수득한 혼합물을 15분 동안 교반한다. 용매를 톨루엔으로 대체하고, 온도를 100℃까지 점차적으로 상승시키면서 2시간 동안 혼합물을 교반한다. 생성된 염을 여과하여 제거하고 생성된 용액을 증발기로 농축시킨다. 반응 혼합물을 섬광 칼럼으로 정제하여 백색 고체를 0.08g(수율 12%) 수득한다.

수득한 화합물에 관하여, 질량 스펙트럼으로 분자 이온 피크 M⁺가 372임을 알 수 있고 IR 스펙트럼으로 이소시아네이트의 카보닐 그룹의 흡광도가 2250cm^-1임을 알 수 있다. 질량 스펙트럼과 IR 스펙트럼을 측정하기 위한 장치는 제조실시예 1의 것과 같다.

수득한 화합물은 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디이소시아네이토바이페닐임이 증명되었다.

[제조실시예 4]

[2,2′-디메틸-4,4′-디이소시아네이토바이페닐의 제조]

삼구 플라스크(200㎖)에 제조실시예 3에서 수득한 2,2′-디메틸-4,4′-디아미노바이페닐의 우레탄 중간체 8.0g(0.018몰), 메틸렌 클로라이드 80㎖ 및 트리에틸아민 5.3g(0.052몰)을 넣는다. 플라스크의 적가 깔때기로부터 트리메틸클로로실란 6.4g(0.059몰)을 실온에서 5분에 걸쳐 혼합물에 적가한다. 용매를 톨루엔으로 대체하고, 온도를 120℃까지 점차적으로 상승시키면서 6시간 동안 생성된 혼합물을 교반한다. 생성된 염을 여과하여 제거하고 생성된 용액을 농축시키고 메틸렌 클로라이드를 전개 용매로 사용하여 섬광 칼럼으로 정제하여 백색의 유상 생성물을 3.4g(수율 72%) 수득한다.

수득한 화합물에 관하여, 질량 스펙트럼으로 분자 이온 피크 M⁺가 264임을 알 수 있고 IR 스펙트럼으로 이소시아네이트의 카보닐 그룹의 흡광도가 2250cm^-1임을 알 수 있다. 질량 스펙트럼과 IR 스펙트럼을 측정하기 위한 장치는 제조실시예 1의 것과 같다.

수득한 화합물은 2,2′-디메틸-4,4′-디이소시아네이토바이페닐임이 증명되었다.

[실시예 1]

100㎖들이 에그-플랜트형(egg-plant type) 플라스크에 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 5.0g(8.7밀리몰), THF 25㎖ 및 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐술폴렌-1-옥사이드) 0.0135g(0.070밀리몰)을 넣는다. 혼합물을 60℃에서 6.5시간 동안 교반하면 분자량 Mn이 8,300인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 수득한 와니스를 캐스팅하여 유리판에 도포하고 90℃에서 30분동안 건조시켜 두께 40㎛의 필름을 수득한다. 필름의 열 경화온도는 400℃를 초과하며 필름을 250℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름이 유연해진다.

위에 기술한 바대로 캐스팅하여 수득한 필름을 100℃로 가열하고 하나의 축방향으로 두 배 연신한다. 연신된 필름의 열 회복력을 측정해보면 80kg/cm²이다.

열 회복된 필름을 250℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름은 충분히 유연해진다.

[실시예 2]

30㎖들이 에그-플랜트형 플라스크에 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]프로판 1.1g(2.4밀리몰), THF 5.5㎖ 및 카보디이미드화 촉매(1-페닐-3-메틸술폴렌옥사이드) 0.0035g(0.018밀리몰)을 넣는다. 혼합물을 60℃에서 10시간 동안 교반하면 분자량 Mn이 5,000인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 수득한 와니스를 캐스팅하여 유리판에 도포하고 90℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 10㎛의 필름을 수득한다. 필름의 열 경화온도는 370℃를 초과하며 필름을 250℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름이 유연해진다.

원료인 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]프로판은 다음과 같이 제조한다.

클로로벤젠에 용해된 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 10℃의 포스겐의 클로로벤젠 용액에 적가한다. 혼합물을 환류시켜 반응을 진행시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시켜 결정을 침전시킨다. 결정을 수집하여 건조시키면 융점이 68 내지 69℃인 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]프로판을 수득한다.

[실시예 3]

100㎖들이 에그-플랜트형 플라스크에 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 3.04g(5.3밀리몰), THF 30㎖ 및 카보디이미드화 촉매(1-페닐-3-메틸술폴렌 옥사이드) 0.033g(0.17밀리몰)을 넣는다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한 후, m-톨릴 이소시아네이트 0.41g(3.1밀리몰)을 가하고 2시간 동안 더 교반하여 분자량 Mn이 8,000인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 수득한 와니스를 헥산 300㎖으로 재침전시켜 감압하에서 건조시키면 백색 분말의 폴리카보디이미드를 수득한다. 폴리카보디이미드는 THF, 사이클로헥산, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름 등에 다시 용해될 수 있다. 폴리카보디이미드의 15% 용액은 냉장고에서 1달 동안 저장될 수 있다.

[실시예 4]

100㎖들이 에그-플랜트형 플라스크에 1,3-비스(4-이소시아네이토페녹시)벤젠 0.6g(1.7밀리몰), THF 4㎖ 및 카보디이미드화 촉매(1-페닐-3-메틸술폴렌 옥사이드) 0.0068g(0.035밀리몰)을 넣는다. 혼합물을 60℃에서 3.5시간 동안 교반하면, 분자량 Mn이 9,500인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 수득한 와니스를 캐스팅하여 유리판에 도포하고 90℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 22㎛의 필름을 수득한다. 필름의 열 경화온도는 360℃이며 필름을 200℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름이 유연해진다.

위와 같이 캐스팅하여 수득한 필름을 80℃에서 가열하고 하나의 축 방향으로 연신한다. 연신된 필름의 열 회복력을 측정해보면 77kg/cm²이며 하기와 같이 정의된 열 회복률(R)은 100%이다.

R(%) ={[(연신 전 길이)-(열수축 후 길이)]/[(연신 후 길이)-(연신 전

길이)]}×100

[실시예 5]

제조실시예 2에서와 같은 방법을 사용하여 1,4-비스(4-이소시아네이토페녹시)벤젠을 수득한다. 실시예 4에서와 같은 중합(그렇게 수득한 디이소시아네이트를 사용하는 것은 제외)을 실행하면 분자량 Mn이 9,500인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다.

이렇게 수득한 와니스를 캐스팅하여 유리판에 도포하고 90℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 20㎛의 필름을 수득한다. 필름의 열 경화온도는 370℃이며 필름을 250℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름이 유연해진다.

[실시예 6]

100㎖들이 에그-플랜트형 플라스크에 제조실시예 4에서 수득한 2,2′-디메틸-4,4′-디이소시아네이토바이페닐(m-TB-NCO) 3.4g(0.013몰), THF 20㎖ 및 카보디이미드화 촉매(3-페닐-1-페닐술폴렌 옥사이드) 0.020g(0.20밀리몰)을 넣는다. 혼합물을 60℃에서 3.5시간 동안 교반하면 분자량 Mn이 3,000인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 이렇게 수득한 와니스를 캐스팅하여 유리판에 도포하고 90℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 16㎛의 필름을 수득한다. 필름의 열 경화온도는 400℃이다. 필름을 200℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름은 유연성을 갖게 되며 선팽창 계수는 4.6 × 10^-5K^-1이다.

위와 같이 캐스팅하여 수득한 필름을 80℃로 가열하고 하나의 축 방향으로 두 배 연신한다. 열 회복력을 측정해 보면 55kg/cm²이며 열회복률은 100%이다.

[실시예 7]

실시예 6에서와 같은 중합(제조실시예 3에서 수득한 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디이소시아네이토바이페닐을 사용하는 것을 제외)을 실행하면 분자량 Mn이 4,000인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 이렇게 수득한 와니스를 캐스팅하여 유리판에 도포하고 90℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 18㎛의 필름을 수득한다. 필름의 열 경화온도는 330℃이다. 필름을 200℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름이 유연해지며 선팽창계수는 5.2 × 10^-5K^-1이다.

[실시예 8]

100㎖들이 에그-플랜트형 플라스크에 제조실시예 1에서 수득한 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 2.0g(3.5밀리몰), 제조실시예 4에서 수득한 2,2′-디메틸-4,4′-디이소시아네이토바이페닐 0.92g(3.5밀리몰), THF 30㎖ 및 카보디이미드화 촉매(1-페닐-3-메틸술폴렌 옥사이드) 9.4mg(0.049밀리몰)을 넣는다. 혼합물을 60℃에서 9시간 동안 교반하면 분자량 Mn이 10,000인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 이렇게 수득한 와니스를 캐스팅하여 유리판에 도포하고 90℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 20㎛의 필름을 수득한다. 필름의 열 경화온도는 400℃를 초과하며 필름을 250℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름이 유연해진다.

위에서 수득한 필름을 100℃로 가열하고 하나의 축 방향으로 1.5배 연신한다. 필름의 열 회복력은 60kg/cm²이다. 열 회복된 필름을 250℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름이 충분하게 유연해진다.

[비교실시예 1]

단량체로서 MDI를 사용하여 실시예 1에서와 같이 중합을 실행하고 THF를 용매로 사용하여 분자량 Mn이 10,000인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 이렇게 수득한 와니스를 캐스팅하여 유리판에 도포하고 90℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 50㎛의 필름을 수득한다. 필름의 열 경화온도는 350℃이다. 필름을 200℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름이 변색되고 유연성 및 자기 보존력를 잃는다. 필름을 150℃에서 열처리하면 선팽창계수는 7.5 × 10^-5K^-1이다.

위와 같이 캐스팅하여 수득한 필름을 90℃로 가열하고 하나의 축 방향으로 두배 연신한다. 연신된 필름의 열 회복력을 측정해 보면 100kg/cm²이다.열 회복된 필름을 250℃에서 1시간 동안 열처리하면 필름의 유연성이 크게 감소된다.

[비교실시예 2]

100㎖들이 에그-플랜트형 플라스크에 MDI 4g(0.016몰), THF 20㎖ 및 카보디이미드화 촉매(1-페닐-3-메틸술폴렌 옥사이드) 0.015g(0.078밀리몰)을 넣는다. 혼합물을 60℃에서 5시간 동안 교반한 후, m-톨릴렌 이소시아네이트 0.28g(2.1밀리몰)을 혼합물에 가하고 생성된 혼합물을 2시간 동안 더 교반하여 분자량 Mn이 8,000인 폴리카보디이미드 용액을 수득한다. 와니스를 헥산 300㎖로 재침전시켜 감압하에서 건조시키면 백색 분말의 폴리카보디이미드를 수득한다. 그러나, 생성물은 THF, 사이클로헥산, 톨루엔, 아세톤 등과 같은 유기 용매에 용해되지 않는다.

이는 MDI로부터 제조된 폴리카보디이미드의 중합체 골격이 강성이며 용해도가 좋지 않다는 사실을 보여준다.

본 발명을 구체적인 양태를 언급하며 상세히 설명하였으나, 본 발명의 목적과 영역을 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명에 대한 다양한 변환 및 수정이 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명의 폴리카보디이미드는 내열성과 내습성이 우수하고 이로부터 제조된 필름은 우수한 치수안정성을 나타내어, 예를 들어, 전자부품의 제조시 납땜공정에서 내열 피복재로서 유용하다. 또한, 연신 처리를 거친 폴리카보디이미드 필름은 열 회복성질을 가지므로 열 수축성 필름으로 사용될 수 있다. 더욱이 폴리카보디이미드는 용매에 대한 용해도가 우수하다.

Claims

하기 화학식 1a의 구조단위를 가지는 방향족 폴리카보디이미드.

[화학식 1a]

위의 화학식 1a에서, n은 2 내지 200의 정수를 나타내며, R은 하기 화학식 1 또는 2의 2가 유기 그룹을 나타낸다.

[화학식 1]

[화학식 2]

위의 화학식 1과 2에서, X는 불소원자 또는 수소원자를 나타내며, 화학식 2에서 중앙의 벤젠 환에 결합되어 있는 두개의 페녹시 그룹의 치환위치는 1,3-결합 또는 1,4-결합이다.
제1항에 따른 방향족 폴리카보디이미드를 유기 용매에 용해시켜 형성된 폴리카보디이미드 용액.
제1항에 따른 방향족 폴리카보디이미드를 필름으로 형성시켜 형성된 폴리카보디이미드 필름.
제3항에 있어서, 필름이 적어도 하나의 축방향으로 연신된 폴리카보디이미드 필름.