JPH0753654A - ポリカルボジイミド溶液の製造方法 - Google Patents
ポリカルボジイミド溶液の製造方法Info
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- JPH0753654A JPH0753654A JP5198504A JP19850493A JPH0753654A JP H0753654 A JPH0753654 A JP H0753654A JP 5198504 A JP5198504 A JP 5198504A JP 19850493 A JP19850493 A JP 19850493A JP H0753654 A JPH0753654 A JP H0753654A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族ジイソシアネートの縮合反応に要する
時間が短く、保存安定性のよい溶液を得ることのできる
ポリカルボジイミド溶液の製造方法を提供する。 【構成】 芳香族ジイソシアネートを、カルボジイミド
化触媒の存在下、脂環式エーテル溶媒中で縮合反応させ
て、ポリカルボジイミド溶液を製造する方法において、
該縮合反応を、反応系が液相を保持し得る条件下、温度
７０〜１４０℃の範囲で行わせる。 【効果】 カルボジイミド化触媒の使用量を低減化する
ことができるうえ、従来のものより保存安定性のよいポ
リカルボジイミド溶液が得られる。
時間が短く、保存安定性のよい溶液を得ることのできる
ポリカルボジイミド溶液の製造方法を提供する。 【構成】 芳香族ジイソシアネートを、カルボジイミド
化触媒の存在下、脂環式エーテル溶媒中で縮合反応させ
て、ポリカルボジイミド溶液を製造する方法において、
該縮合反応を、反応系が液相を保持し得る条件下、温度
７０〜１４０℃の範囲で行わせる。 【効果】 カルボジイミド化触媒の使用量を低減化する
ことができるうえ、従来のものより保存安定性のよいポ
リカルボジイミド溶液が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカルボジイミド溶
液の製造方法に関する。更に詳しくは、保存安定性の優
れたポリカルボジイミド溶液を生産性よく製造する方法
に関する。
液の製造方法に関する。更に詳しくは、保存安定性の優
れたポリカルボジイミド溶液を生産性よく製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカルボジイミド、特に芳香族ポリカ
ルボジイミドは耐熱性に優れた熱硬化性樹脂であること
から、例えば粉末状のものが熱プレス成形等による耐熱
性成形品の成形材料として使用されている。そして、ポ
リカルボジイミドは、２，４−トリレンジイソシアネー
ト等の有機ジイソシアネートを１−フェニル−３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド等のカルボジイミド
化触媒の存在下、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中に
てその還流下で縮合反応させて得るのが一般的であり、
この製造方法は特開平４−２７９６１８号公報等にも開
示されている。
ルボジイミドは耐熱性に優れた熱硬化性樹脂であること
から、例えば粉末状のものが熱プレス成形等による耐熱
性成形品の成形材料として使用されている。そして、ポ
リカルボジイミドは、２，４−トリレンジイソシアネー
ト等の有機ジイソシアネートを１−フェニル−３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド等のカルボジイミド
化触媒の存在下、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中に
てその還流下で縮合反応させて得るのが一般的であり、
この製造方法は特開平４−２７９６１８号公報等にも開
示されている。
【０００３】上記従来の方法においては、所望の分子量
を有するポリカルボジイミドを得る際、縮合反応に長時
間を要するためその生産性は満足できるものではなかっ
た。縮合反応に要する時間を短縮する手段としては、使
用する触媒量を増加させることも考えられるが、この手
段では反応時間は短縮できても、得られるポリカルボジ
イミド溶液は保存安定性の悪いものになってしまう。即
ち、この溶液を常温付近の温度で保存しておくと、溶液
の粘度が徐々に上昇し、著しいときには溶液全体がゲル
化してしまうという問題があった。ポリカルボジイミド
溶液のかかる経時劣化は、未だ活性を有する触媒が溶液
中に多量残存していることに起因し、この触媒を何らか
の手段により除去もしくは失活させるか、または保存時
の温度を触媒が実質的に活性を発現しない極端な低温に
維持する等の手段を講じない限り、この問題を回避する
ことはできない。しかしながら、触媒を除去または失活
させる手段による場合には複雑な工程の追加が必要とな
るため現実的な対策としては適切でなく、また溶液を低
温下で保存するためには冷却装置に高額な投資と経費を
要し工業的に極めて不利である。
を有するポリカルボジイミドを得る際、縮合反応に長時
間を要するためその生産性は満足できるものではなかっ
た。縮合反応に要する時間を短縮する手段としては、使
用する触媒量を増加させることも考えられるが、この手
段では反応時間は短縮できても、得られるポリカルボジ
イミド溶液は保存安定性の悪いものになってしまう。即
ち、この溶液を常温付近の温度で保存しておくと、溶液
の粘度が徐々に上昇し、著しいときには溶液全体がゲル
化してしまうという問題があった。ポリカルボジイミド
溶液のかかる経時劣化は、未だ活性を有する触媒が溶液
中に多量残存していることに起因し、この触媒を何らか
の手段により除去もしくは失活させるか、または保存時
の温度を触媒が実質的に活性を発現しない極端な低温に
維持する等の手段を講じない限り、この問題を回避する
ことはできない。しかしながら、触媒を除去または失活
させる手段による場合には複雑な工程の追加が必要とな
るため現実的な対策としては適切でなく、また溶液を低
温下で保存するためには冷却装置に高額な投資と経費を
要し工業的に極めて不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決しようとするものであり、前記縮合反
応に要する時間が短く、保存安定性のよい溶液を得るこ
とのできる、工業的に有利なポリカルボジイミド溶液の
製造方法を提供することを目的とする。
上記問題点を解決しようとするものであり、前記縮合反
応に要する時間が短く、保存安定性のよい溶液を得るこ
とのできる、工業的に有利なポリカルボジイミド溶液の
製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、縮合反応
に要する時間の短縮および得られる溶液の保存安定性の
向上という従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、縮合反応を７０〜１４０℃の範囲という従来
試みられなかった高温の温度条件下で行わせれば、カル
ボジイミド化触媒の添加量が少なくても、短い反応時間
で所望の分子量を有するポリカルボジイミドが得られ、
得られるポリカルボジイミド溶液は良好な保存安定性を
有することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成したものである。
に要する時間の短縮および得られる溶液の保存安定性の
向上という従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、縮合反応を７０〜１４０℃の範囲という従来
試みられなかった高温の温度条件下で行わせれば、カル
ボジイミド化触媒の添加量が少なくても、短い反応時間
で所望の分子量を有するポリカルボジイミドが得られ、
得られるポリカルボジイミド溶液は良好な保存安定性を
有することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成したものである。
【０００６】すなわち、本発明によれば、芳香族ジイソ
シアネートを、カルボジイミド化触媒の存在下、脂環式
エーテル溶媒中で縮合反応させてポリカルボジイミド溶
液を製造するに際し、該縮合反応を、反応系が液相を保
持し得る条件下、温度７０〜１４０℃の範囲で行わせる
ことにより、保存安定性のよいポリカルボジイミド溶液
を生産性よく製造することができる。
シアネートを、カルボジイミド化触媒の存在下、脂環式
エーテル溶媒中で縮合反応させてポリカルボジイミド溶
液を製造するに際し、該縮合反応を、反応系が液相を保
持し得る条件下、温度７０〜１４０℃の範囲で行わせる
ことにより、保存安定性のよいポリカルボジイミド溶液
を生産性よく製造することができる。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るポリカルボジイミド溶液の製造方法では、芳香族ジ
イソシアネートを原料として使用する。使用できる芳香
族ジイソシアネートとしては、下記の一般式［化２］な
いし一般式［化４］で表されるような化合物が挙げられ
る。
係るポリカルボジイミド溶液の製造方法では、芳香族ジ
イソシアネートを原料として使用する。使用できる芳香
族ジイソシアネートとしては、下記の一般式［化２］な
いし一般式［化４］で表されるような化合物が挙げられ
る。
【０００８】
【化２】 ［式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を、Ｒ1、Ｒ2は
水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
す。］
水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
す。］
【０００９】
【化３】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基または低
級アルコキシ基を表す。］
級アルコキシ基を表す。］
【００１０】
【化４】 ［式中、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基または低級ア
ルコキシ基を表す。］
ルコキシ基を表す。］
【００１１】このような構造の芳香族ジイソシアネート
の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは
単独でも、２種以上の混合物としてでも使用できる。こ
れらの中では、前記の一般式［化２］で表される化合物
が好ましく、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートが好ましい。
の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは
単独でも、２種以上の混合物としてでも使用できる。こ
れらの中では、前記の一般式［化２］で表される化合物
が好ましく、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートが好ましい。
【００１２】本発明で使用する脂環式エーテル溶媒とし
ては、室温で液体のものが好ましい。その具体例として
はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロピラン等が挙げられるが、これらの中ではテトラヒ
ドロフランが特に好ましい。
ては、室温で液体のものが好ましい。その具体例として
はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロピラン等が挙げられるが、これらの中ではテトラヒ
ドロフランが特に好ましい。
【００１３】本発明で使用するカルボジイミド化触媒と
してはホスホレンオキシドが好ましく、その具体例とし
ては１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３
−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エ
チル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−
３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドあるいはこ
れらの３−ホスホレン異性体のホスホレンオキシド等が
挙げられる。これらは単独で使用しても、また複数を混
合して使用してもよい。
してはホスホレンオキシドが好ましく、その具体例とし
ては１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３
−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エ
チル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−
３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドあるいはこ
れらの３−ホスホレン異性体のホスホレンオキシド等が
挙げられる。これらは単独で使用しても、また複数を混
合して使用してもよい。
【００１４】本発明に係る製造方法においては、芳香族
ジイソシアネートの縮合反応を、反応系が液相を保持し
得る条件下、温度７０〜１４０℃の範囲、好ましくは９
０〜１２０℃の範囲で行わせることが必要である。反応
温度が７０℃未満であると、所要の分子量のポリカルボ
ジイミドを得るのに要する反応時間が長くなり、生産性
が劣る。他方、１４０℃を超えると、ポリカルボジイミ
ドの分子量の制御が困難となり、著しいときには反応系
全体がゲル化したり、また架橋反応等の副反応を起こす
恐れがある。
ジイソシアネートの縮合反応を、反応系が液相を保持し
得る条件下、温度７０〜１４０℃の範囲、好ましくは９
０〜１２０℃の範囲で行わせることが必要である。反応
温度が７０℃未満であると、所要の分子量のポリカルボ
ジイミドを得るのに要する反応時間が長くなり、生産性
が劣る。他方、１４０℃を超えると、ポリカルボジイミ
ドの分子量の制御が困難となり、著しいときには反応系
全体がゲル化したり、また架橋反応等の副反応を起こす
恐れがある。
【００１５】また、縮合反応を反応系が液相を保持し得
る条件下で行わせる必要性から、反応容器内の圧力は、
反応温度における溶媒の蒸気圧と等しい圧力か、または
それ以上の圧力に維持されなければならない。従って、
沸点が７０℃未満の脂環式エーテル溶媒、例えばテトラ
ヒドロフランを使用する場合には、反応容器内は常に大
気圧以上の加圧状態に維持しなければならない。反応容
器内の圧力を反応温度における溶媒の蒸気圧よりも高く
するときには、窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性
ガスを用いるのがよい。なお、縮合反応の進行に伴って
生成する炭酸ガスは反応系外へパージし、反応系の圧力
は一定に維持するのが好ましい。
る条件下で行わせる必要性から、反応容器内の圧力は、
反応温度における溶媒の蒸気圧と等しい圧力か、または
それ以上の圧力に維持されなければならない。従って、
沸点が７０℃未満の脂環式エーテル溶媒、例えばテトラ
ヒドロフランを使用する場合には、反応容器内は常に大
気圧以上の加圧状態に維持しなければならない。反応容
器内の圧力を反応温度における溶媒の蒸気圧よりも高く
するときには、窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性
ガスを用いるのがよい。なお、縮合反応の進行に伴って
生成する炭酸ガスは反応系外へパージし、反応系の圧力
は一定に維持するのが好ましい。
【００１６】前記縮合反応を行わせる際の原料芳香族ジ
イソシアネートと脂環式エーテル溶媒との仕込み割合
は、通常、重量基準で１：２〜１００の範囲、好ましく
は１：５〜２０の範囲である。本発明に係る製造方法に
おいては、縮合反応時の温度条件等を前記特定の範囲に
設定し、原料芳香族ジイソシアネートと脂環式エーテル
溶媒との仕込み割合を上記のようにするときには、カル
ボジイミド化触媒の使用量を従来のレベルよりも大幅に
減らすことができる。本発明におけるカルボジイミド化
触媒の好適な使用量は、原料芳香族ジイソシアネートの
仕込み重量に対し５０〜１５００ｐｐｍ、特に１００〜
１０００ｐｐｍであり、これにより、良好な保存安定性
を有するポリカルボジイミド溶液が得られる。
イソシアネートと脂環式エーテル溶媒との仕込み割合
は、通常、重量基準で１：２〜１００の範囲、好ましく
は１：５〜２０の範囲である。本発明に係る製造方法に
おいては、縮合反応時の温度条件等を前記特定の範囲に
設定し、原料芳香族ジイソシアネートと脂環式エーテル
溶媒との仕込み割合を上記のようにするときには、カル
ボジイミド化触媒の使用量を従来のレベルよりも大幅に
減らすことができる。本発明におけるカルボジイミド化
触媒の好適な使用量は、原料芳香族ジイソシアネートの
仕込み重量に対し５０〜１５００ｐｐｍ、特に１００〜
１０００ｐｐｍであり、これにより、良好な保存安定性
を有するポリカルボジイミド溶液が得られる。
【００１７】得られるポリカルボジイミド溶液は、原料
として用いた芳香族ジイソシアネートとほゞ同一濃度の
ポリカルボジイミドを含有している。反応に際し、２種
以上の有機ジイソシアネートの混合物を原料とするとそ
れに対応した繰返し単位を有するポリカルボジイミドが
生成する。上記ポリカルボジイミドの分子量は、反応時
間その他の反応条件の調節により制御する。本発明にお
いてはＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）による数平均分子量（ポリスチレン換算）を指標
とし、これが５，０００〜３０，０００となるように反
応させるのが好ましい。
として用いた芳香族ジイソシアネートとほゞ同一濃度の
ポリカルボジイミドを含有している。反応に際し、２種
以上の有機ジイソシアネートの混合物を原料とするとそ
れに対応した繰返し単位を有するポリカルボジイミドが
生成する。上記ポリカルボジイミドの分子量は、反応時
間その他の反応条件の調節により制御する。本発明にお
いてはＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）による数平均分子量（ポリスチレン換算）を指標
とし、これが５，０００〜３０，０００となるように反
応させるのが好ましい。
【００１８】更に、本発明に係る製造方法においては、
縮合反応を行わせる際に反応系に窒素ガスまたはアルゴ
ンガス等の不活性ガスを通気することにより、縮合反応
に要する時間を一層短縮できる。通気する具体的方法
は、不活性ガスを反応容器の気相中に導入して反応系外
へパージする方法、または液相中に導入し気相を経て反
応系外へパージする方法のいずれでもよいが、反応によ
って生成する炭酸ガス量と同量またはそれよりやや多め
の窒素ガスを液相中に導入し、気相を経て反応系外へパ
ージするのがより好ましい。なお、この不活性ガスの通
気は反応の全期間に亘って連続的に行うのが好ましい
が、必ずしも全期間でなくてもよく、また間歇的であっ
てもよい。
縮合反応を行わせる際に反応系に窒素ガスまたはアルゴ
ンガス等の不活性ガスを通気することにより、縮合反応
に要する時間を一層短縮できる。通気する具体的方法
は、不活性ガスを反応容器の気相中に導入して反応系外
へパージする方法、または液相中に導入し気相を経て反
応系外へパージする方法のいずれでもよいが、反応によ
って生成する炭酸ガス量と同量またはそれよりやや多め
の窒素ガスを液相中に導入し、気相を経て反応系外へパ
ージするのがより好ましい。なお、この不活性ガスの通
気は反応の全期間に亘って連続的に行うのが好ましい
が、必ずしも全期間でなくてもよく、また間歇的であっ
てもよい。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例により
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限りここに記載の例に限定されるものではない。な
お、以下の各例において、得られたポリカルボジイミド
溶液および保存試験の抜き取り液の粘度は全て３０℃に
て測定した値であり、ポリカルボジイミドの数平均分子
量（ポリスチレン換算）はゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法によって測定したものである。また、これら
各例の結果を後記の表１にまとめて示す。
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限りここに記載の例に限定されるものではない。な
お、以下の各例において、得られたポリカルボジイミド
溶液および保存試験の抜き取り液の粘度は全て３０℃に
て測定した値であり、ポリカルボジイミドの数平均分子
量（ポリスチレン換算）はゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法によって測定したものである。また、これら
各例の結果を後記の表１にまとめて示す。
【００２０】実施例１ 攪拌機および窒素ガス導入配管を備えたオートクレーブ
に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下、「ＭＤＩ」と略記する。）７０．６ｇ、テトラヒド
ロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）４００ｇ、
および３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド（カルボジイミド化触媒、以下、「ＭＰＰ
Ｏ」と略記する。）０．０１４１２ｇ（ＭＤＩの重量に
対し２００ｐｐｍ）を仕込み、１２０℃、３．５Ｋｇ／
ｃｍ2（窒素ガス加圧下のゲージ圧、以下同じ）の条件
下にて、窒素ガスをガス導入配管よりオートクレーブ内
の気相中に５０ｍｌ／分で通気しつゝ６時間反応させ、
ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液中のポリカル
ボジイミドの数平均分子量（ポリスチレン換算、以下同
じ）は１１，５８８であった。また、このポリカルボジ
イミド溶液の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
後記の比較例１で得られたものと同じパターンを示し、
同様の反応生成物が得られていることを確認した。
に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下、「ＭＤＩ」と略記する。）７０．６ｇ、テトラヒド
ロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）４００ｇ、
および３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド（カルボジイミド化触媒、以下、「ＭＰＰ
Ｏ」と略記する。）０．０１４１２ｇ（ＭＤＩの重量に
対し２００ｐｐｍ）を仕込み、１２０℃、３．５Ｋｇ／
ｃｍ2（窒素ガス加圧下のゲージ圧、以下同じ）の条件
下にて、窒素ガスをガス導入配管よりオートクレーブ内
の気相中に５０ｍｌ／分で通気しつゝ６時間反応させ、
ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液中のポリカル
ボジイミドの数平均分子量（ポリスチレン換算、以下同
じ）は１１，５８８であった。また、このポリカルボジ
イミド溶液の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
後記の比較例１で得られたものと同じパターンを示し、
同様の反応生成物が得られていることを確認した。
【００２１】実施例２ 実施例１において、仕込み量を各々ＭＤＩ１５８．９
ｇ、ＴＨＦ９００ｇ、ＭＰＰＯ０．０７９４３ｇ（ＭＤ
Ｉの重量に対し５００ｐｐｍ）とし、反応温度および圧
力を９５℃、２．０Ｋｇ／ｃｍ2とし、また窒素ガスの
通気量を１００ｍｌ／分としたほかは同例におけると同
様にして７時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得
た。得られたポリカルボジイミドの数平均分子量は７，
９１０であった。
ｇ、ＴＨＦ９００ｇ、ＭＰＰＯ０．０７９４３ｇ（ＭＤ
Ｉの重量に対し５００ｐｐｍ）とし、反応温度および圧
力を９５℃、２．０Ｋｇ／ｃｍ2とし、また窒素ガスの
通気量を１００ｍｌ／分としたほかは同例におけると同
様にして７時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得
た。得られたポリカルボジイミドの数平均分子量は７，
９１０であった。
【００２２】実施例３ 実施例１において、仕込み量を各々ＭＤＩ１５８．９
ｇ、ＴＨＦ９００ｇ、ＭＰＰＯ０．０７９４３ｇ（ＭＤ
Ｉの重量に対し５００ｐｐｍ）とし、反応温度および圧
力を１０５℃、２．６Ｋｇ／ｃｍ2とし、また窒素ガス
の通気量を１００ｍｌ／分としたほかは同例におけると
同様にして５．７５時間反応させ、ポリカルボジイミド
溶液を得た。得られたポリカルボジイミドの数平均分子
量は８，２２０であった。
ｇ、ＴＨＦ９００ｇ、ＭＰＰＯ０．０７９４３ｇ（ＭＤ
Ｉの重量に対し５００ｐｐｍ）とし、反応温度および圧
力を１０５℃、２．６Ｋｇ／ｃｍ2とし、また窒素ガス
の通気量を１００ｍｌ／分としたほかは同例におけると
同様にして５．７５時間反応させ、ポリカルボジイミド
溶液を得た。得られたポリカルボジイミドの数平均分子
量は８，２２０であった。
【００２３】実施例４ 実施例１において、仕込み量を各々ＭＤＩ１５８．９
ｇ、ＴＨＦ９００ｇ、ＭＰＰＯ０．０７９４３ｇ（ＭＤ
Ｉの重量に対し５００ｐｐｍ）とし、また反応温度およ
び圧力を１００℃、２．０Ｋｇ／ｃｍ2としたほかは同
例におけると同様にして５．５時間反応させ、ポリカル
ボジイミド溶液を得た。ポリカルボジイミドの数平均分
子量は８，７８０であり、溶液の粘度は９．７センチポ
イズであった。上記ポリカルボジイミド溶液を保存試験
用のフラスコに移し、これを４０℃に調節された恒温槽
中にて保存し１７時間経過後に溶液を抜き取り、その粘
度を測定したところ２１．２センチポイズであった。
ｇ、ＴＨＦ９００ｇ、ＭＰＰＯ０．０７９４３ｇ（ＭＤ
Ｉの重量に対し５００ｐｐｍ）とし、また反応温度およ
び圧力を１００℃、２．０Ｋｇ／ｃｍ2としたほかは同
例におけると同様にして５．５時間反応させ、ポリカル
ボジイミド溶液を得た。ポリカルボジイミドの数平均分
子量は８，７８０であり、溶液の粘度は９．７センチポ
イズであった。上記ポリカルボジイミド溶液を保存試験
用のフラスコに移し、これを４０℃に調節された恒温槽
中にて保存し１７時間経過後に溶液を抜き取り、その粘
度を測定したところ２１．２センチポイズであった。
【００２４】比較例１ 攪拌機を備えた２リッターの３ツ口フラスコに、ＭＤＩ
２４７．２ｇ、ＴＨＦ１４００ｇ、およびＭＰＰＯ０．
４９４４ｇ（ＭＤＩの重量に対し２，０００ｐｐｍ）を
仕込み、６７℃（ＴＨＦの常圧還流条件下）にて６時間
反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液中
のポリカルボジイミドの数平均分子量は８，６８８であ
った。また、このポリカルボジイミド溶液の赤外線吸収
スペクトルを測定し、残存ジイソシアネートに対応する
吸収は見られないことを確認した。上記ポリカルボジイ
ミド溶液を保存試験用のフラスコに移し、これを４０℃
に調節された恒温槽中にて保存し１７時間経過後に溶液
を抜き取り、その粘度を測定したところ３９．０センチ
ポイズであった。
２４７．２ｇ、ＴＨＦ１４００ｇ、およびＭＰＰＯ０．
４９４４ｇ（ＭＤＩの重量に対し２，０００ｐｐｍ）を
仕込み、６７℃（ＴＨＦの常圧還流条件下）にて６時間
反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液中
のポリカルボジイミドの数平均分子量は８，６８８であ
った。また、このポリカルボジイミド溶液の赤外線吸収
スペクトルを測定し、残存ジイソシアネートに対応する
吸収は見られないことを確認した。上記ポリカルボジイ
ミド溶液を保存試験用のフラスコに移し、これを４０℃
に調節された恒温槽中にて保存し１７時間経過後に溶液
を抜き取り、その粘度を測定したところ３９．０センチ
ポイズであった。
【００２５】比較例２ 比較例１において、ＭＰＰＯの仕込み量を０．０４９４
ｇ（ＭＤＩの重量に対し２００ｐｐｍ）としたほかは同
例におけると同様にして６時間反応させ、ポリカルボジ
イミド溶液を得た。得られたポリカルボジイミドの数平
均分子量は１，２６３であった。
ｇ（ＭＤＩの重量に対し２００ｐｐｍ）としたほかは同
例におけると同様にして６時間反応させ、ポリカルボジ
イミド溶液を得た。得られたポリカルボジイミドの数平
均分子量は１，２６３であった。
【００２６】比較例３ 比較例１において、ＭＰＰＯの仕込み量を０．１２３６
ｇ（ＭＤＩの重量に対し５００ｐｐｍ）としたほかは同
例におけると同様にして７時間反応させ、ポリカルボジ
イミド溶液を得た。得られたポリカルボジイミドの数平
均分子量は２，６４６であった。
ｇ（ＭＤＩの重量に対し５００ｐｐｍ）としたほかは同
例におけると同様にして７時間反応させ、ポリカルボジ
イミド溶液を得た。得られたポリカルボジイミドの数平
均分子量は２，６４６であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１より、本発明の製造方法によるとき
は、少ない量の触媒存在下においても、短時間の反応に
よって所望の分子量を有するポリカルボジイミドが、保
存中の粘度上昇の少ない溶液として得られることが明ら
かである。
は、少ない量の触媒存在下においても、短時間の反応に
よって所望の分子量を有するポリカルボジイミドが、保
存中の粘度上昇の少ない溶液として得られることが明ら
かである。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、カルボジイミド化触媒
の使用量を低減化することができるうえ、従来のものよ
り保存安定性のよいポリカルボジイミド溶液が得られる
という顕著な効果を奏する。
の使用量を低減化することができるうえ、従来のものよ
り保存安定性のよいポリカルボジイミド溶液が得られる
という顕著な効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 健 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内
Claims (6)
- 【請求項１】 芳香族ジイソシアネートを、カルボジイ
ミド化触媒の存在下、脂環式エーテル溶媒中で縮合反応
させてポリカルボジイミド溶液を製造する方法におい
て、該縮合反応を、反応系が液相を保持し得る条件下、
温度７０〜１４０℃の範囲で行わせることを特徴とする
ポリカルボジイミド溶液の製造方法。 - 【請求項２】 芳香族ジイソシアネートが、下記の一般
式［化１］で表される化合物であることを特徴とする請
求項１に記載のポリカルボジイミド溶液の製造方法。 【化１】 ［式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を、Ｒ1、Ｒ2は
水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
す。］ - 【請求項３】 カルボジイミド化触媒が、ホスホレンオ
キシドであり、芳香族ジイソシアネートの重量に対し５
０〜１５００ｐｐｍの範囲で存在させることを特徴とす
る請求項１または請求項２に記載のポリカルボジイミド
溶液の製造方法。 - 【請求項４】 脂環式エーテル溶媒が、テトラヒドロフ
ランであることを特徴とする請求項１ないし請求項３の
いずれかに記載のポリカルボジイミド溶液の製造方法。 - 【請求項５】 縮合反応中、この反応系に不活性ガスを
通気することを特徴とする請求項１ないし請求項４のい
ずれかに記載のポリカルボジイミド溶液の製造方法。 - 【請求項６】 生成するポリカルボジイミドの数平均分
子量（ポリスチレン換算）が５，０００〜３０，０００
の範囲となるように縮合反応を行うことを特徴とする請
求項１ないし請求項５のいずれかに記載のポリカルボジ
イミド溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5198504A JPH0753654A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ポリカルボジイミド溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5198504A JPH0753654A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ポリカルボジイミド溶液の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753654A true JPH0753654A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16392239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5198504A Pending JPH0753654A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ポリカルボジイミド溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753654A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100304475B1 (ko) * | 1996-01-18 | 2001-11-22 | 야마모토 히데키 | 방향족폴리카보디이미드및이로부터제조된필름 |
| JP2013523928A (ja) * | 2010-04-01 | 2013-06-17 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | カルボジイミド化法 |
-
1993
- 1993-08-10 JP JP5198504A patent/JPH0753654A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100304475B1 (ko) * | 1996-01-18 | 2001-11-22 | 야마모토 히데키 | 방향족폴리카보디이미드및이로부터제조된필름 |
| JP2013523928A (ja) * | 2010-04-01 | 2013-06-17 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | カルボジイミド化法 |
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