JPS5850604B2 - 低分子ポリ−ｎ−ビニルピロリドン−２の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニルピロリドンを有機溶剤中で比較的高い
温度においてラジカル重合開始剤の存在下に重合させる
ことによる、ビニルピロリドンの単独重合物の製法に関
する。

Ｎ−ビニルピロリドン−２（以下「ビニルピロリドン」
と呼ぶ）をラジカル重合により水又はアルコールの中で
重合させることができ、好適な触媒は過酸化水素のほか
アルキルヒドロパーオキシド及びジアルキルパーオキシ
ド、ならびにアゾジイソ酪酸ニトリルであることは知ら
れている。

過酸化水素使用下の水溶液中の重合は工業上重要である
が、アルコール中の重合は大きな欠点を有し、特にその
進行は活性化剤としての有機ベル化合物を用いる場合に
もきわめて緩慢である。

特に最後に残るビニルピロリドンの仕上げ重合が著しく
困難となり、そして長期間を要する。

ポリビニルピロリドンからの単量体の満足な除去、たと
えば抽出又は化学的手段たとえば鹸化によるものはきわ
めて繁雑である。

アゾジイソ酪酸ニトリルは、その分解生成物であるテト
ラメチルこはく酸ジニトリルが望ましくない不純物であ
るという追加的な欠点を有する。

水溶液中の工業的方法におち・て、好ましい触媒である
過酸化水素は同時に分子量調節作用を示し、従って過酸
化水素の量によりポリビニルピロリドンの分子量を調節
することができる利点を有する。

しかし過酸化水素を用いる水溶液中のビニルピロリドン
の重合においてはｐＨ価が低下し、そして酸性のｐＨ価
においては単量体ビニルピロリドンが鹸化されることが
あるので、ｐＨ価を６〜７より低下させないために緩衝
物質たとえばアミン又はアンモニアを加えなげればなら
ない。

この種の緩衝剤は明らかに、これを多くの場合に再び除
去することが必要で、そしてこれにより特別な手段たと
えば重合物の溶解再沈殿を必要とする欠点を有する。

特に２００００以下の低い分子量に調整する場合には比
較的高い過酸化水素添加量を必要とし、これによりｐＨ
価の低下による妨害は顕著になり、従って一層多量の緩
衝剤が必要となる。

２０以下のに値を有する重合物はさらに、きわめて著し
く黄色に着色する傾向がありかつ低いガラス転移温度を
有し、これは再び乾燥を困難にし、そして特に湿った大
気中の貯蔵に際してかたまりやすい粉末を生ずる。

本発明の目的は、特に製薬上及び化粧品用の目的に使用
され、そして特に高い品質上の要求を満足し、かつ前記
の欠点を示さない低分子のポリビニルピロリドンを製造
することである。

以前の提案であるドイツ特許出願公開第 ２４、５６８０７号の方法によれば、Ｎ−ビニルピロリ
ドンを有機溶剤中で比較的高い温度において、ラジカル
開始剤の存在下に１バ一ル以上の圧力において連続的に
重合させると、良好な収率で低分子のポリビニルピロリ
ドンが製造される。

好ましい実施態様においては１００〜３００℃の重合温
度及び開始剤として有機過酸化物特にジ三級ブチルパー
オキシドが選ばれる。

この連続法によれば２５以下のに値を有する低分子ポリ
ビニルピロリドンを、優れた収率でかつ残留単量体含量
に関する優れた純度において製造することができる。

本発明の他の目的は、前記方法をさらに改善して、一層
簡単な工業的装置中で行なうことができ、そして特に残
留単量体の一層少ない含量を有する生成物が得られるよ
うにすることであった。

本発明者らは、パーオキシ原子団の両側に、アルキル基
中に１〜８個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香脂肪族
の置換基を持つ過酸化物を用いて、非連続的に重合を行
ない、そしてビニルピロリドンを溶剤及び過酸化物と一
緒に、重合中に継続的に１〜５時間以内に供給するとき
、ビニルピロリドンを有機溶剤中で１００℃以上の温度
において有機過酸化物の存在下に重合させることにより
、Ｎ−ビニルピロリドン−２の単独重合物を有利に製造
できることを見出した。

従ってドイツ特許出願公開第２４５６８０７号の方法に
おいて守られるべき特別な条件、すなわち１００℃以上
の反応温度、有機溶剤及び有機過酸化物の選択ならびに
非連続的操作法により、層好ましい特性を有する同様に
低分子のポリビニルピロリドン生成物が得られる。

ビニルピロリドンの変化率は一般に９９，９％を越える
。

本発明によれば、前記の欠点が避けられ、かつさらに技
術水準にまさる特性を有するポリビニルピロリドンが得
られ、有機溶剤中で低分子のポリビニルピロリドンを製
造するための簡単な工業的方法が提供される。

重合は前記条件下にきわめて迅速に進行する。

残留単量体はきわめて少ない量において存在するにすぎ
ず、そして特に製薬上及び化粧品用の目的に著しく適す
る低分子の生成物が得られる。

重合中の緩衝物質の添加は一般に不必要である。

しかし少量の、特に０．１〜１％のアミンたとえばｌ・
リエチルアミンを添加することはしばしば好ましい。

低いに値を有する生成物を製造するための本発明による
非連続的操作法においては、好適な有機過酸化物の選択
が決定的に重要である。

これは本発明においては、両方の過酸化物酸素原子に、
アルキル基１個につき１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基及び（又は）アルアルキル基を結合含有するもの
であって、たとえばジクミルパーオキノド、ジ三級ブチ
ルパーオキシド、三級ブチルクミルパーオキシド及び２
・２−ジ三級ブチルパーオキシブタンがあげられる。

特に好ましいものはジ三級ブチルパーオキシドである。

なぜならばその分解生成物がすでに乾燥に際して、又は
水蒸気蒸留により特に容易に除去されるからである。

有機過酸化物の量は広い範囲内で変えることができ、そ
して調整すべきに値に依存する。

一般にＮ−ビニルピロリドンに対し０．１〜６重量％、
好ましくは０．５〜３重量％が用いられる。

有機溶剤としては５０〜１５０℃の間で沸騰するものが
用いられ、反応は常圧又は加圧において行なうことがで
きる。

好適な溶剤はたとえばアルコールたとえばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール又はイソプロパツール、
エーテルたとえばジオキサン又はテトラヒドロフラン、
ハロゲン化合物たとえばクロロホルム、塩化メチレン、
テトラクロルエタン又はヘキサクロルエタン、芳香族炭
化水素たとえばドルオール、キジロール、クモール又は
エチルペンゾールならびに相互に完全に混合しうる前記
溶剤の混合物、たとえばイソプロパツール及びクモール
から又は数種の芳香族炭化水素たとえばエチルペンゾー
ル及びドルオールからの混合物である。

好ましくは溶剤としてイソフロパノールが用いられる。

なぜならばこのものは分子量に対する著しい調節作用を
有するからである。

溶液中の単量体の濃度は５〜７５重量％、好ましくは１
０〜５０重量％である。

固有の重合の実施は、本発明によれば次のように行なわ
れる。

混合物のすべての成分を閉鎖された系の中に、好ましく
は２００バールまで試験された耐圧容器に装入し、真空
にするか又は不活性ガスの吹込みにより空気を除去し、
そして温度を１、 Ｏ０〜３００℃、好ましくは１２０
〜２００℃に高める。

供給は、ビニルピロリドン、溶剤及び過酸化物を混合し
て１〜５時間に継続的に添加することによって行われる
。

供給期間は１〜５時間の間で変えることができる。

所望のに値の調整は次の手段によって行われる。

（１）過酸化物量の選択による。

多量に用いると特に低いに値が得られる。

（２）溶剤の選択による。

分枝した鎖状の溶剤は、直鎖状又は非置換芳香族の溶剤
よりも低いに値を生ずる。

第二級アルコールは特に有利である。（３）目標とする
単量体濃度の調整による。

この場合に単量体濃度を高めるとに値も高められる。

単量体及び過酸化物の濃度ならびに溶剤の種類をあらか
じめ与えることにより、およそのに値範囲を確定するこ
とができる。

（４）反応温度の選択による。

温度を高めるとに値は低下するので、このことによりに
値を調整できる。

本発明方法によれば約３０００〜５０００００分子量あ
るいは１０〜３００に値を有する重合物が得られ、特に
１０〜２０のに値も可能である。

継続的に試料を採取し残留ビニルピロリドンを定量する
ことにより、重合の進行を容易に追跡することができる
。

残留ビニルピロリドンの含量が明らかに１％以下に低下
したならば、重合を停止させてもよい。

重合期間は一般に３〜５時間である。

得られた溶液の仕上げ処理は普通の様式により、たとえ
ば常法による直接乾燥たとえば噴霧乾燥、ロール乾燥又
は凍結乾燥によって行うことができる。

多くの場合に反応終了後の混合物を水を用いて希釈し、
有機溶剤を場合により完全又は部分的に留去し、続いて
乾燥することが好ましい。

揮発性成分であってたとえばビニルピロリドン又は活性
化剤に起因するものを溶液から除去するため、水蒸気蒸
留を挿入することはしばしば有利である。

これにより特に三級ブチルヒドロパーオキシド、ジ三級
ブチルパーオキシド又は三級ブチルパーベンゾエートを
用いる場合に完全に透明な水溶液を得ることができる。

本発明により製造されたポリビニルピロリドンは、市販
の一般にドイツ特許第９２２３ ’７８号明細書に従っ
て製造された重合物に比して多くの利点を有する。

１５０に値を有する低分子の重合物を製造することもで
き、このものは完全に無色であり、そして噴霧乾燥装置
中で融着を生ずることなしに乾燥できる。

乾燥は非経口的に用いられる薬用ポリビニルピロリドン
にとって重要である。

なぜならば乾燥された生成物は微生物のための培養基で
はな（、従って貯蔵に際して発熱物質を形成することが
ないからである。

さらに水溶液は熱安定性であって、消毒に際してきわめ
てわずかしか着色しない。

下記実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部は重量部であり、Ｋ値は・・−・フイケン
チャーによるフェルローゼヘミ−１３巻５８〜６４頁及
び７１〜７４頁（１９３２年）に記載の方法に従って、
５％水溶液中で２０℃において測定された。

この際に＝ｋ・１０”である。実施例 １ 攪拌しながら加圧式反応器にドルオール７７部、ビニル
ピロリド７６部及びジ三級ブチルパーオキシド０．２４
部を装入する。

反応器を気密に閉鎖し、そして２回にわたる４バールの
窒素の圧入及び再放圧により空気酸素の大部分を除去す
る。

次いで反応器内容物を１４０℃に加熱するとこの際１．
５バールの圧力を生じ、続いてドルオール６３部、ビニ
ルピロリドン５４部及びジ三級ブチルパーオキシド２．
１６部の混合物を、１．４．０〜１４５°Ｃにおいて次
の表に示す時間に加える。

続いて単量体含量が０．５％以下（用いられたビニルピ
ロリドンに対し）に低下するまで約３時間重合させる。

次いで混合物を８５℃に冷却し、水６０部を用いて希釈
し、そして水蒸気の導入によりトリオールを追い出す。

９８℃の内部温度に達したのちなお６０部の留出物が得
られるまで蒸留する。

続いて約３０％の溶液を噴霧乾燥する。

実施例 ２ 実施例１ｂと同様に操作し、ただし２ジ三級ブチルパー
オキシド０．３６部を容器に装入し、ジ三級ブチルパー
オキシド３，２４部をあとから供給する。

重合物のに値は１６．４である。

実施例 ３ 実施例１と同じにイソプロパツール７７部、ビニルピロ
リドン６部及びジ三級ブチルパーオキシド０．２４部を
装入し、そして１４０°Ｃに加熱し７バールの圧力に調
整したのちインプロパツール６３部、ビニルピロリドン
５４部及びジ三級ブチルパーオキシド２．１６部の混合
物を次の表に示す時間に加える。

重合の進行及び仕上げ処理は実施例１と同様に行なわれ
る。

実施例 ４ 実施例３ａと同様に操作し、ただしジ三級ブチルパーオ
キシド０．３６部を容器に装入し、ジ三級ブチルパーオ
キシド３．２４部をあとから供給する。

重合物のに値は１２．４である。

実施例 ５ 実施例１と同じ装置にインプロパツール７７部、ビニル
ピロリドン６部及び三級ブチルヒドロパーオキシド０．
２４部を装入し、そして１２５℃に加熱し４バールの圧
力に調整したのちイソプロパツール６３部、ビニルピロ
リドン５４部及び三級ブチルヒドロパーオキシド２．１
６部の混合物を２．７５時間に供給する。

重合の進行及び仕上げ処理は実施例１と同様に行う。

重合物のに値は１３．７である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パーオキシ原子団の両側に、アルキル基中に１〜８
   個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香脂肪族の置換基を
   持つ過酸化物を用いて、非連続的に重合を行ない、そし
   てビニルピロリドンを溶剤及び過酸化物と一緒に、重合
   中に継続的に１〜５時間以内に供給することを特徴とす
   る、ビニルピロリドンを有機溶剤中で１００℃以上の温
   度において有機過酸化物の存在下に重合させることによ
   る、低い分子量を有するＮ−ビニルピロリドン−２の単
   独重合物の製法。