DE2514127A1 - Verfahren zur herstellung von niedrigmolekularem poly-n-vinylpyrrolidon-2 - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niedrigmolekularem poly-n-vinylpyrrolidon-2

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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichens O.Z. 31 240 Ze/IG 6700 Ludwigshafen, 25-3.1975
Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularem Poly-N-vinyIpyrrolid on-2
Es ist "bekannt, daß man N-Vinylpyrrolidon-2 (im folgenden "■Vinylpyrrolidon" genannt) durch radikalische Polymerisation, geeignete Katalysatoren sind neben Wasserstoffperoxid Alkylhydro- und Dialkylperoxide sowie Azodiisobuttersäurenitril, in Wasser oder Alkoholen polymerisieren kann. Die Polymerisation in wäßriger lösung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid hat technische Bedeutung, während die Polymerisation' in Alkoholen große Nachteile aufweist, vor allem, daß sie sehr langsam vor sich geht, auch bei Verwendung von organischen Perverbindungen als Aktivator» Insbesondere macht das Auspolymerisieren der letzten Reste Vinylpyrrolidon erhebliche Schwierigkeiten und erfordert lange Zeiten. Eine befriedigende Entfernung des Monomeren aus dem Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise durch Extraktion oder chemische Mittel, wie Verseifung, ist außerordentlich umständlich. Azo-diisobuttersäurenitril hat zusätzlich den Nachteil, daß sein Zersetzungsprodukt Tetramethylbernsteinsäuredinitril eine unerwünschte Verunreinigung darstellt«
Bei den technischen Verfahren in wäßrigen Lösungen hat Wasserstoffperoxid als bevorzugter Katalysator den Vorteil, daß es gleichzeitig eine das Molekulargewicht regelnde Wirkung aufweist, so daß mit der Wasserstoffperoxidmenge das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidone gesteuert werden kann.
Da jedoch bei der Polymerisation des Vinylpyrrolid ons in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid der pH-Wert absinkt und bei sauren pH-Werten monomeres Vinylpyrrolidon verseift werden kann, müssen Puffersubstanzen, z.B. Amine oder Ammoniak, zugesetzt werden, damit der pH-Wert Werte von 6 bis 7 nicht unterschreitet. Ein solcher Puffer hat natürlich den Nachteil, daß er in vielen Fällen wieder entfernt werden muß und dadurch
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besondere Maßnahmen z.B. Umfallen des Polymerisats erforderlich werden. Besonders bei der Einstellung von niederen Molekulargewichten unter 20 000, die einen verhältnismäßig hohen Wasserstoffperoxidzusatz erfordern, macht sich der pH-Abfall störend bemerkbar, so daß auch größere Puffermengen erforderlich sind.
Polymerisate mit einem K-¥ert von 20 und niedriger neigen außerdem sehr stark zu Gelbverfärbungen und besitzen eine niedrige Glastemperatur, was wiederum die Trocknung erschwert und zu Pulvern führt, die bei lagerung, besonders in feuchter Atmosphäre, leicht verklumpeno
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von niedermolekularem Polyvinylpyrrolidon, das besonders für pharmazeutische und kosmetische Zwecke Verwendung findet und an das besonders hohe qualitative Anforderungen gestellt werden, können, und das die oben genannten Nachteile nicht aufweist«
Gemäß einem älteren Vorschlag, DBPA P 24 56 807 = 8, stellt man niedermolekulares Polyvinylpyrrolidon dann in guten Ausbeuten her, wenn man N-Viny!pyrrolidon in einem organischen Lösungsmittel bei höherer Temperatur in Gegenwart radikalischer Startmittel bei Drücken oberhalb ein Bar kontinuierlich polymerisiert ο In bevorzugten Ausführungsformen wählt man Polymerisationstemperaturen von 100 bis 3000C und als Startmittel organische Peroxide, vornehmlich Di-terto-butylperoxid. Nach diesem kontinuierlichen Verfahren ist es möglich, niedermolekulares Polyvinylpyrrolidon mit E-=¥erten unter 25 in ausgezeichneten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit bezüglich Restmonomerengehalt herzustellenο
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, dieses Verfahren vor allem dahingehend zu erweitern, daß es auch in einfacheren technischen Anlagen zu meistern ist und vor allem Produkte mit noch geringerem Gehalt an Restmonomeren zu erhalten.
Wir haben nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidon-2 gefunden, bei dem man Vinylpyrrolidon
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gegebenenfalls zusammen mit anderen äthyleniscb ungesättigten mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren in einem organischen lösungsmittel "bei Temperaturen lil)er 10O0G in Gegenwart von organischen Peroxiden polymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation diskontinuierlich mit solchen Peroxiden führt, die an der Peroxidgruppierung "beidseitig aliphatische oder alipbatiscb-aromatische Substituenten mit 1 bis 8 C-Atomen pro Alky!gruppe tragen. Die nach P 24 56 807.8 einzuhaltenden Vorzugsbedingungen, nämlich die Wahl einer Reaktionstemperatur von über 1000C, organischer Lösungsmittel un3von organischen Peroxiden und die diskontinuierliche Fahrweise bewirken somit in überraschender Weise ebenfalls niedermolekulare Polyvinylpyrrolidon-Produkte mit noch günstigeren Eigenschaften. So liegt der Umsatz des Vinylpyrrolidons im allgemeinen bei > 99,9 #.
Die Erfindung schafft ein einfaches technisches Verfahren für die Herstellung von niedermolekularem Polyvinylpyrrolidon in einem organischen Lösungsmittel, bei dem die oben genannten Nachteile vermieden werden und führt darüber hinaus zu einem Polyvinylpyrrolidon mit gegenüber dem Stand der Technik überlegenen Eigenschaften.
Die Polymerisation läuft unter den angegebenen Bedingungen außerordentlich rasch ab. Restmonomere sind nur noch in geringsten Mengen vorhanden, und es werden niedermolekulare Produkte, die insbesondere für pharmazeutische und kosmetische Zwecke hervorragend geeignet sind, erhalten. Die Zugabe von Puffersubstanzen während der Polymerisation ist im allgemeinen nicht erforderlich. Vielfach ist es jedoch zweckmäßig, geringe Mengen vorzugsweise 0,1 bis 1 i> Amin, z.B. Triäthylamin, zuzusetzen.
Bei der erfindungsgemäßen diskontinuierlichen Pahrweise zur Herstellung von Produkten mit niederem K-Wert ist die Auswahl der geeigneten organischen Peroxide von entscheidender Bedeutung. Es sind im erfindungsgemäßen Sinne solche, die an beiden Peroxidsauerstoffatomen einen Alkyl- und/oder Aralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen pro Alkylrest gebunden enthalten,
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und von denen ζ.B0 Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butyl-curaylperoxid und 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan zu nennen sind» Besonders bevorzugt ist Di-terto-butylperoxid, da dessen Zerfallsprodukte bereits bei der Trocknung oder durcb Wasserdampfdestillation besonders leicbt zu entfernen sind.
Die Menge der organischen Peroxide kann in weiten Grenzen schwanken und bangt vom einzustellenden K-Wert ab. Im allgemeinen verwendet man - bezogen auf ÜT-Viny!pyrrolidon - 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 und 3 Gewichtsprozent.
Als organische Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die zwischen 50 und 1500C sieden, d.h„ die Reaktion kann bei Normal- oder Überdruck durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Halogenverbindungen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthan oder Hexachloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol oder Äthylbenzol, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel,die miteinander vollständig mischbar sind, beispielsweise Mischungen aus Isopropanol und Cumol oder ein Gemisch mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Äthylbenzol und Toluol« Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Isopropanol, da dieses eine stark regelnde Wirkung auf das Molgewicht besitzt. Die Konzentration der Monomeren in der Lösung beträgt 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent«
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Homopolymerisate des N-Vinylpyrrolidons hergestellt. Es ist jedoch ebenso gut möglich, auch Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons herzustellen, indem man N-Viny!pyrrolidon zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten, mit ^-Vinylpyrrolidon copolyraerisierbaren Monomeren polymerisiert. Geeignete andere mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbare Monomeren sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acry!ester, Methacrylester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Hydroxypropylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure und ferner Styrol. Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen von mehreren der genannten Monomeren miteinander zu copoly-
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merisieren, beispielsweise eine Mischung aus N-Viny!pyrrolidon, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester0 Der Comonomerengehalt der Vinylpyrrolidonpolymerisate kann in einem weiten
Bereich schwanken, z.B. zwischen 0 (Herstellung von Horaopolyraerisaten des Vinylpyrrolidons) und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 Gewichtsprozentο
Die Durchführung der eigentlichen Polymerisation erfolgt auf an sich bekannte Weise. Man kann alle Komponenten des Ansatzes in ein geschlossenes System, zweckmäßigerweise einen Druckbehälter, der bis zu 200 bar geprüft ist, vorlegen und die
in den Lösungen enthaltene Luft durch Evakuieren oder Durchblasen eines Inertgases entfernen. Dann steigert man die
Temperatur auf 100 bis 3000C, vorzugsweise 120 bis 2000G und läßt ca. 3 bis 4 Stunden polymerisieren<> Die Einstellung des gewünschten K-Wertes erfolgt auf folgende Weises
1. Durch Wahl der Peroxidmenge; große Mengen ergeben besonders niedere K-Werte0
2ο Durch Wahl des Lösungsmittels; verzweigt-kettige Lösungsmittel ergeben niedrigere K-Werte als geradkettige oder
unsubstituierte aromatische Lösungsmittel«
Besonders vorteilhaft sins sekundäre Alkohole«,
3. Durch gezielte Einstellung der Monomerenkonzentration; hierbei bewirkt die Erhöhung der Monomerenkonzentration auch eine Erhöhung des K-Wertso
Man kann also durch Vorgabe der Konzentration des Monomeren, des Peroxids und der Art des Lösungsmittels einen groben
K-Wert-Bereich festlegen„
4« Durch Wahl der Reaktionstemperatur; damit kann der K-Wert fein eingestellt werden, da bei Temperaturerhöhung der K-Wert herabgesetzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das
Monomere während der Polymerisation successive zugegeben
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werden, wodurch zusätzlich der K-Wert noch mehr gesenkt werden kann. Dieses Zulaufenlassen kann auch in der Weise geschehen, daß Vinylpyrrolidon, Lösungsmittel und Peroxid gemischt successive zugefahren werden= Die Zulaufdauer kann zwischen 1 und 5 Stunden schwanken„
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymerisate mit Molgewichten von ca„ 3 000 "bis 50 000, bzw* K-Werten von 10 "bis 30. Besonders K-Werte von 10 bis 20 sind möglich, wenn man die oben genannten Maßnahmen bezüglich der Dosierung ergreift.
Durch laufende Probeentnahme und Bestimmung des restlichen Vinylpyrrolidons läßt sich der Ablauf der Polymerisation leicht verfolgen» Wenn der Restgehalt an Vinylpyrrolidon deutlich unter 1 io gefallen ist, kann die Polymerisation abgebrochen werden» Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen 3 bis 5 Stund en α
Die Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen erfolgt auf die übliche Art, Z0B0 durch direkte Trocknung nach den üblichen Methoden wie Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung«
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den ausreagierten Ansatz mit Wasser zu verdünnen, das organische Lösungsmittel gegebenenfalls ganz oder teilweise abzudestillieren und anschließend zu trocknen. Vielfach ist es von Vorteil, eine Wasserdampfdestillation einzuschalten, um flüchtige Anteile, die z.B. aus dem Vinylpyrrolidon oder dem Aktivator stammen, aus der Lösung zu entfernenc Dadurch ist es möglich, insbesondere bei Verwendung von terto~Buty!hydroperoxid, Di-terto-Butylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat vollkommen klare wäßrige Lösungen zu erhalten..
Das erfindungsgemäß hergestellte Polyvinylpyrrolidon hat gegenüber den handelsüblichen, im allgemeinen nach der DT-PS 922 hergestellten Polymerisation eine Reihe von Vorteilen.. Es lassen sich auch niedermolekulare Polymerisate mit einem K-
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Wert von 15 herstellen, die völlig farblos sind und sich im Sprühtrockner trocknen lassen, ohne daß eine Versinterung ein tritt. Die Trocknung ist für pharmazeutisch-parenternal verwendete Polyvinylpyrrolidone wichtig, da das getrocknete Produkt kein Nährboden für Mikroorganismen ist und sich deshalb hei der lagerung auch keine Pyrogene bilden können. Ferner sind die wäßrigen Lösungen hitzebeständiger und sie verfärben sich beim Sterilisieren nur sehr wenig.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach H. Pikentscher, Cellulose-Chemie J£, 58-64 und 71-74 (1932) in 5prozentigen wäßrigen lösungen bei 2O0C bestimmt; dabei bedeutet K = k · 105.
Beispiel 1
In einem gerührten Druckreaktor werden 77 Teile Toluol, 6 Teile Vinylpyrrolidon und 0,24 Teile Di-tert„-Butylperoxid eingefüllt. Der Reaktor wird druckdicht verschlossen unä durch 2-maliges Aufpressen und wieder Entspannen von 4 bar Stickstoff weitgehend vom luftsauerstoff befreit» Nun wird der Reaktorinhalt auf 1400C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 1,5 bar einstellt, und anschließend eine Mischung von 63 Teilen Toluol, 54 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,16 Teilen Di-terto-Butylperoxid bei 140 bis 1450C in den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Zeiten zugefahren. Anschließend wird nach ca» 3 Stunden auspolymerisiert bis der Monomerengehalt unter 0,5 $> (bezogen auf eingesetztes Vinylpyrrolidon) abgefallen ist. Der Ansatz wird dann auf 850C abgekühlt, mit 60 Teilen Wasser verdünnt und durch Einleiten von Wasserdampf das Toluol abgetrieben. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 980C wird noch weiter destilliert bis noch 60 Teile Destillat übergegangen sind. Anschließend wird die ca. 30prozentige Lösung sprühgetrocknet.
- 8 609843/0942
25H127
O.Z.
Tabelle
Versucti Zulaufzeit K-Wert
a
b		 1 1/4 Stunden
2 3/4 Stunden		 23,1
18,5
Beispiel 2
Wie "bei Beispiel 1 b nur Anwendung von 0,36 Teilen Di-tert.-Butylperoxid in der Vorlage und 3,24 Teilen Di-tert.-Butylperoxid im Zulauf.
Der K-Wert des Polymerisats beträgt 16,4»
Beispiel 3
In einer Apparatur wie bei Beispiel 1 werden 77 Teile Isopropanol, 6 Teile Vinylpyrrolidon und 0,24 Teile Di-tert-Butylperoxid vorgelegt und nach Aufheizen auf 1400C und Einstellung eines Drucks von 7 bar eine Mischung von 63 Teilen Isopropanol, 54 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,16 Teilen Ditert.-Butylperoxid wie in nachfolgender Tabelle aufgeführter Zeit zugefahren. Polymerisationsablauf und Aufarbeitung erfolgten wie bei Beispiel 1,
Tabelle
Versuch Zulaufzeit K-Wert
a
b		 2 3/4 Stunden
4 Stunden		 12,5
12,0
Beispiel 4
Wie bei Beispiel 3 a nur Anwendung von 0,36 Teilen Di-tert. Butylperoxid in der Vorlage und 3,24 Teilen Di-tert.-Butylperoxid im Zulauf.
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Der K-Wert des Polymerisats beträgt 12,4.
Beispiel 5
In einer Apparatur wie "bei Beispiel 1 werden 77 Teile Isopropanol, 6 Teile Yinylpyrrolidon und 0,24 Teile tert.-Butylnydroperoxid vorgelegt und nach Aufbeizen auf 1250C bei Einstellung eines Drucks von 4 bar, eine Mischung von 63 Teilen Iospropanol, 54 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,16 Teilen tert*- Buty!hydroperoxid innerhalb 2 3/4 Stunden zulaufen gelassen. Polymerisationsvorlauf und Aufarbeitung erfolgte wie bei
Beispiel 1. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 13,7»
- 10 609843/0942

Claims (1)

  1. 25ΗΊ27
    _ 10 - 0.Z. 31 240
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des F-Vinylpyrrolidon-2 mit niederem Molekulargewicht, bei dem man Vinylpyrrolidon gegebenenfalls zusammen mit anderen ätbyleniscb ungesättigten mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren in einem organischen lösungsmittel bei Temperaturen über 1000C in Gegenwart von organischen Peroxiden polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation diskontinuierlich mit solchen Peroxiden führt, die an der Peroxygruppierung beidseitig aliphatische oder aromtische alipbatische Substituenten mit 1 bis 8 C-Atomen tragen»
    BASi1 Aktiengesellschaft
    609843/0942
DE2514127A 1975-03-29 1975-03-29 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-vinylpyrrolidon-2 Expired DE2514127C3 (de)

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