DE1520515A1 - Gehaertete elastomere AEthylenmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

E.I. du Pont de Nemours

Unser Zeichen: P 1593

Gehärtete elastomere Äthylenmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft elastomere Mischpolymerisate von Äthylen und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung schafft gehärtete, elastomere Mischpolymerisate, enthaltend 25 Ms 70 Gew.-^ von einem oder mehreren Alkylvinylsulfiden stammende monomere Einheiten, 0 Ms 10 Gew.-$ von einer VerMndung der Formel CH₂=CRR¹, worin R Wasserstoff oder Methyl und R¹ eine -COOH, -COHH₂, -COOCH₂CH₂OH, -COOCH₂-CH-CH₂, -COOCH₂-CH=CH₂, -COOGH₂CH₂Cl

oder -CONHCH₂-CH=CH₂ Gruppe bedeutet, stammende monomere Einheiten und 20 bis 75 Gew.-$ monomere Äthyleneinheiten.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten elastomeren Mischpolymerisats durch Mischpolymerisation von Äthylen und einer oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen unter Überdruck in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und in Abwesenheit von Sauerstoff und" anschließende Aushärtung des Reaktionsprodukte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 20 bis

W9 9l

75 Gew.-5» Äthylen unter einen Druck von 990 bis ;?Ιλ) A mt 25 bis 75 Gew.-^ eines oder mehrerer Alkylvinylsulfide und mit 0 bis 10 Gew.-$£ einer Verbindung der Formel CHp-CRR', worin R und R¹ die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen, miech polymerisiert werden (Gew.-^ jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) und daß das Mischpolymerisat dann in an sich bekannter Weise ausgehärtet wird.

Diese erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind stark elastomer und besitzen eine Vielzahl verschiedener Verwendungszwecke. Unter dem Ausdruck "Elastomeres" oder "elastomer" ist zu verstehen, daß die Mischpolymerisate kautschukartige Stoffe sind; d.h., sie besitzen die Fähigkeit, einer Verformung zu widerstehen und beim Nachlassen deformierender Kräfte rasch ihre ursprüngliche Form und Größe wieder anzunehmen. Unter dem Ausdruck "monomere Einheit" ist die Einheit, so wie sie in der Polymerkette vorliegt, zu verstehen; so ist z.B.. eine "monomere Äthyleneinheit" -

Wie bereits gesagt, ist eine der Komponenten der neuen Mischpolymerisate ein niedriges Alkylvinylsulfic. Vorzugsweise enthalten diese Sulfide 1 bis 4 Kohlenstoffatome; typische Beispiele daf'jr sind u.a. Methylvinylsulfid, welches bevorzugt ist, Äthylvinylsulfid und tert.-Butylvinylsulfid. Auch Kischim- ^ gen dieser Vinylsulfide können verwendet werden.

oo Typische Beispiele für R¹ in der Formel CH₉=CRR' sind u.a. ^ Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, ß-Hydroxyäthylacrylat, ^-Hydroxyätbylmethacrylat, Glycidylacry- ^m lat, Glycidylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, .ß-Chloräthylacrylat, ß-Chloräthylmethacrylat, N-Allylacryl-

amid und N-Allylmethacrylamid. ORKaJNAL INSPECTED

Die angegebenen Anteile der Conononeren sind kritisch, wenn die Copolyneren elastoner sein sollen. Bei nur monomere Äthylen- und Alkylvinylsulfideinheiten enthaltenden Copolyiieren übt das Holvorhältnis von Athyleneinlieiten zu Alkylvinylsulfideinheiten in den Copolymeren einen ganz bestimmten Einfluss auf das Verhalten dea Copolyneren aus. Wenn näalich zwischen etwa 2 und 5 r.onoraere Äthyleneinheiten auf jede monomere Alkylvinylsulfideinheit in dem Copolyiaeren treffen, (entsprechend etwa 32 bis 66 # Äthyleneinheiten und 63 bis 34 ':'■■ Alkylvinylsulfideinheiten* je nach dem verwendeten Sulfid), ist das Copolynere stark elastomer· Wenn iaehr als etwa 5 monomere Äthyleneinheiten auf jede nononere Ali^^Tlvinylsulfideinheit treffen, \/ird das Copolynere weniger elastomer und nit zunehmenden \.ert Vieist das erhaltene Copolyrjeri3at überhaupt keine kautschukartigen "Eigenschaften mehr auf. Bei Äthylen- und liethylvinylsulfid beträgt ein bevorzugtes Verhältnis etwa 43 bis 66 Gew.,--nonoraere Äthyleneinheiten und 57 bis 34 Gew.;.^ nonoaere Sulfideinheiten.

Die wahlweise zuzusetzende dritte Kouponente ist besonders dann erwünscht, wenn ein schwefelhärtbares Copolynere3 erhalten werden soll. Zweckioässig verwendet nan soviel (iieser Komponente, dass mindestens etwa 0,03 Graiiu

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Hol

Hol dieses Stoffs auf 100 g Copolyweres vorliegen. Die hier zur Erzielung eines schwefelhärtbaren Copolyaeren • bevorzugt zu verwendenden, ungesättigten aononeren sind Allylacrylat und Allylnethacrylat. Ausser dass sich dabei Angriffsistellen für die Schwefelhärtung bilden, ergibt die üinverleibung von nicht über 10 Gew.# ungesättigter, monomerer Einheiten der Pornel CHp«CKR· zusätzliche Vorteile. So wurde z.B. gefunden, dass die Verwendung einer kleinen Menge Allylacrylat das Molekulargewicht des erhaltenen Copolyneren ansteigen lässt, so dass es gut auf einem Guniaiwalzwerk behandelt werden kann· Sogar nur 0,5 £ Allylacrylat, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkylvinylsulfids, reichen aus, un ein walzbares, jedoch klebriges Polyueres zu ergeben, während ein unter Verwendung von 1 fi Allylacrylat, bezogen auf das einge- ' setzte Alkylvinylsulfid, hergestelltes Elastomeres viel zäher und weniger klebrig ist· Ein typisches, schwefelhärtbares Copolyaeres enthielt 43 ;■* Hethylvinylßulfid, 6 7> Allylacrylat und 51 ?» iaonoaere Äthyleneinheiten, alles auf Gewichts,basia, und besass eine grundiaolare Viskosität

(wie alle hier angegebenen grundmolaren Viskositäten beco _

ο stimmt an einer 0,1 gew.'/Ugen Lösung in Xylol bei 30 C)

* von 0,82. Uine bevorzugte Gruppe von aus drei Komponenten ^ bestehenden, schwefelhärtbaren Copolyiaeren sind die 33

cn biu 66 io nonowere ^thyleneinheiten, 24· bis 57 fo iaonoiaere cn

*** ' ilethylvinylsulfideinheiten und 1 bis 10 i$ nonoaere Allylacrylateinheiten enthaltenden.

¹ BAD ORIGINAL

Die neuen Copolyaeren können dadurch erhalten werden, dass man Äthylen» mindestens ein Alkylvinylijulfid und wahlweise nindestens eine nonomere Verbindung CII₂=CHR¹ in Anwesenheit von freie Hadikale erzeugenden Katalysatoren bei 'Üemperaturen zwischen etwa 20 und 2oü°C (50 bis 1OG⁰C sind bevorzugt) bei tiUerdruck in Abwesenheit von Sauerstoff zusammenbringt. AIa freie Radikale erzeugender Katalysator kann ein Bialkylperoxyd, ein Diacyl porozyd, ein substituiertes Azoacetonitril, ein tertiäres Alkylhydroperoxyd oder irgendein Katalysator, v/ie sie in dor Hegel zur Ingangsetzung einer itolynerisation durch freie Radikale verwendet werden,benutzt werden. Da die Halbwertszeit für die thermische Zorsotzuns jedes dieser Katalysatoren eine !funktion dar Tenperatixr ist, wählt aan eine Heaktionsteiaperatur, bei welcher sich der Katalysator ait einer annehmbaren Geschwindigkeit zersetzt. Die folgende Aufzählung von Katalysatoren dient lediglich der 2rläuterungi dia angegebenen Temperaturen sind jerieils diejenigen, bei welchen die Halbwertszeit des Katalysators eine Stunde beträgt: Jrichloracetylperoxyd (1O⁰C); Heptafluorbutyrylporoxyd (35⁰C); 1,1^l-Azobis-1,3»3-trinethylvaleronitril (45⁰C) \ 1,1 ^f-Azobis( 1,3-dioetiiylvaleronitril) (63⁰C); Lauroylporoxyd (79°C)i 2,2'-Azobis(2-Eiethylpropionitril) (82⁰O); Acetylperoxyd (89⁰C); Benzoylperoxyd (95°C); Azodicyclohexan-carbonitril (105⁰C); tert.-Butyl-

peracetat (123°C)i Dicuaylperoxyd (13B⁰C). Auch vasaerlös-909882/1656

liehe BAD ORIGINAL ⁱ-^is—

liehe Katalysatoren, ζ.E. An^oniunporsulfat, Kaliuapersulfat, Di-tert.-butylperoxydicarbaiaat und KaliunazodlGulfonat, können verwendet worden. Besonders ceoignete Katalyaatoren sind u.a.: 1,1'-Azodicyclohexan-carbonitril, 2,2'-AaoT3i3(2-sicthylpropionitril) und 2,2'-AZuIdS-(2,4-di;*ethylvaleronitril). Vcitere freie Kadikalc erzeugende Katalysatoren 3ind in der Eovenberauogabc, 1S6O, von Petroleum Kefiner, auf Seite 186 bis 109 aufgezahlt. Gegebenenfalls können auch liischungen von freie Hadikale erzeugenden Katalysatoren verwendet werden. Auch Ultraviolettstrahlung kann zur Anwendung körnen.

In der Regel verwendet nun etwa 0,01 bis 2 > Katalysator, bezogen auf das Geaantgcwicht der anwesenden polynerisierbaren Honorieren, v;obei eine bevorzugte Konzentration etwa 0,05 bia 0,2 ^cß> betrügt. Die optinale "r^ebnisse liefernden I-Catalystttorkonzentr at ionen können leicht esipiriach bestiscrt v^erden.

Obwohl eine Blookpolyueriaation durchgeführt werden kann, wird doch die Reaktion, wie in der Regel mit freien Ladikalen ablaufende Reaktionen, in der Eegel in Anwe3onheit eines inerten, flüssigen Mediuaa durchgeführt, v/aa eine Durciirührung erleichtert! dieses Medium kann gesebenonfalle ein Lösungsmittel fü las Copolyaere sein. Unter "inertes

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flüssiges Medium" ist jedes Verdünnungsmittel für eine in Anwesenheit freier Radikale ablaufende Reaktion zu verstehen, das den gewünschten Reaktionsablauf nicht stört. Die bevorzugten inerten Verdünnungsmittel für Äthylen/Alkylvinylsulfid-Copolymerisationen sind Wasser, tert.-Butylalkohol und Benzol. Natürlich darf das Verdünnungsmittel, wenn ein Monomeres der Formel CH^^CRR* zugegen ist, mit der funktionellen Gruppe in R¹ nicht reagieren; so werden Alkohole dann nicht.verwendet, wenn R¹ eine ends&ndige Epoxydgruppe trägt, und wässrige Alkalilösungen werden vermieden, wenn R¹ in eine Carboxylgruppe endet. Jedes geeignete Verhältnis von Monomeren zu Verdünnungsmittel kann angewendet werden. Beispiels.veise haben sich etwa 4 bis 100 g tert.-Butyl alkohol oder 120 bis 157 g Wasser auf jeweils 100 g der gesamten Monomeren enthaltende Mischungen als sehr zufriedenstellend erwiesen. Anstelle eines inerten Verdünnungsmittels kann auch ein beträchtlicher Überschuss des Alkylvinylsulfids über, die an der Polymerisation teilnehmende Menge verwendet werden oder es kann sowohl ein solcher Oberschuss als auch ein inertes Verdünnungsmittel zur Anwendung kommen.

Die durch freie Radikale katalysierte Reaktion wird bei Überdruck durchgeführt? der für einen Betrieb bei einer

bestimmten

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'Xeiaperatur rait eineia beatiiaaten, freie Radikale Katalysator geeignetste liruck lässt sich leicht öiapiriscii tostiiiuön. Befriedigende ISrgebniase erzielte man "bei Drucken zwiacben etwa 990 und 3200 at·

Eei der Hera teilung der Copolymeren setzt laaci vorzugsweise etwa 7,9 bis 18,5 Λοί Äthylen auf jeweils 1 Hol Alkylvinylsuliid ein; im Fall von I-iethylvinylsulfiä verwendet aan soiiit etwa 3 bis 7 Gewicht steile Ätliylen auf 1 Gewiciiteteil des 3ulfid3. Lie wahlweise zuzusetzenden Monomeren alt der =CiUi' sind sehr reaktionsfreudig. Wenn ein diose !Uinheiten enthaltendes Copol/aeres gewünscht wird, kann der ganze Anteil dieses Ifrmoneren zu ütsjin/i dar ioly.-i3risation zusagen ait üoviel Äthylen und Alkylvinyl-

sulfid zubegeben werden, daas sich ein Aui3gangsdruck bei dar Eeaktionstejaperatur von uindestena 990 at einstellt. Manchraal ist es jedoch einfacher, einen Teil, i.2. 1C "bis 50 $, der ßesaatojB. ölenge des Ci^^CIlIi¹ *-Iono₄ncren au Beginn und den lie3t in Abständen oder kontinuierlich während der .Polyneri3ation zuzugeben· Ifan erzielt Ie fried ige xide iCr^ebniaae, wenn Jüan die Polymerisation bis zur 50,jieiön Ux.isetzung, bezogen auf das eingesetzte Alkylvinylsulfid, vor sich gehen lässt; Uaaetzungen unter 4ü Ϋ* sind jedoch bevorzugt.

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e Reaktion orfölet in der Kegel in einen Druckbehälter, z.B. einem Autoclav oder einom Schüttelrohr, l'er liealrtionebehälter kann nit einen beliebigen Material (z.B. Silber, . rostfreies Stahl oder ITickel), das den gevrilnachten EeaSctionsverlauf nicht stört, ausgekleidet sein.

Pie Copolymeren können nach der folgenden allgeneinen Methode erhalten werden: Sin lait Stickstoff durchgespültes evakuiertes, ro3tfreie3 StahlschÜttelrohr, aus dera der atmosphärische Sauerstoff entfernt ist, wird bei Raumtemperatur mit einer den Katalysator (z.B. Azcdicyclohexancarbonitril) und das Alkylvin/laulfid enthaltenden lösung beschickt. }rach anachliesaender, etwa. 3- bis IC-uinutiger Külilun«; in Trockeneis wird das Eohr hinter einer Cchutzvorrichtung geschüttelt und üit Ithylen beschickt, üann erhitst aan auf die für den gewählten Katalysator ^eignete Leak ti one temperatur, die bei Vtrver.düi-^ von Azcäicyelohcx&n-ccrbcnitril bcispieltn/eise 95°C beträft. J>as Cchüttelrohr \;irc uar*n bei der Heak ti ons temperatur aolan^e in Pevegung gehalten, bis etwa 50 # des Alkylvinylaulfids verbraucht sind; von Zeit au £eit kann zur Aufrechti-rhaltung eines konstanten Drucks Äthylen eingeleitet werden. I.eaktionszeiten zv/iüchcn 1 1/2 und 3 ÜtunJen bei 95 bis 1Ol⁰C oder aviechen 6 und 12 stunden bei 55 bia 77⁰G haben sich als &euigr«ct .urwieson. liach ablauf der Reaktion vird

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da3 Rohr auf Haiuntemperatur ab je kühlt und überschüssiges Äthylen wird abgelassen· Pas elastomere Copolymere wird durch Zugabe eines Nicht-lösungsinittels ausgefällt. Bei Verwendung eines organischen Verdünnuncsiaittole enpf iehlt sich oft eine Abtrennung eines Teile des Löaunßsuittela vor Zugabe des Kicht-Lösunssraittela zu der Copolyraerisatlösung· liachdea das ausgefällte Copolymere auf übliche Veise, ζ·Β. durch Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt wurde, wird ee iait Nicht-Lösungsmittel gewaschen und in einem Vakuunofen bei etwa 5ü°C getrocknet. Has Copolymere itann auch durch vollständige Abdanipfung de ο Losung s ait te Iß oder durch übliche (Droiaaeltrocknun^· oder V.'alzentrocknuns isoliert werden.

lie erfindungsgemäss erhaltenen Copolyaeren können auch nach einen kontinuierlichen Verfahren bei überdruck erhalten werden. So könnQu die Monomeren und der Katalysator und £e£ebaneiif£lla inertes Lüsungsaittel rat einer aolchen Getichwindio'keit injbine Polynerisationssone eingeführt werden, dass aich darin eine Verv/eilseit ergibt, die zur Aufrecht erhaltung der richtigen Zusammensetzung und zur Einetellun^ der gevünschton Konzentration des Copolyiueren in ue;ü rolyr.eriaationarieciiua unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Bedingungen ausreicht; so werden etwa 3 bis 7 Gewicht steile /.thy'- η auf jeweils 1 uewichtoteil Alicyl-

909882/1656 vinylaulfid

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vinyloulfid eingeleitet; auf jeweils 100 Gewichtsteile der gesamten !!onanieren werden etwa 0,02 bis 1,0 Teile Katalysator zugegeben; die Umsetzung kann biß zu etwa 50 fi betragen, bezogen auf das eingesetzte Alkylvinylsulfid; Temperaturen von 20 bis 20O⁰C und Drücke Ton 990 bis 3200 at sind geeignet. Zur Abtrennung des gebildeten Copolymeren aus der kontinuierlich aus der PoIynerisationszone überflieasenden Reaktionsmischung können kontinuierliche oder chargenweiso Methoden angewendet werden.

Die erhaltenen neuen Copolymeren können unter Bildung ausserst wertvoller Elastonerer auf die verschiedenste Weise in Anwesenheit einer freie Kadikaie erzeugenden Verbindung ausgehärtet werden. Zu diesem Zweck braucht man lediglich nach Standardverfahren eine freie Radikale erzeugende Verbindung mit dem Copolymeren mischen und bis zur Erzielung der Härtung erhitzen. Der Temperaturbereich kann dabei innerhalb weiter Grenzen schwanken und die jeweilige Temperatur hängt von der verwendeten, freie Kadikale erzeugenden Verbindung ab. In der Eegel reicht jedoch eine !Erhitzung auf etwa 50 bis 175⁰C während 30 iiinuten bie zu einigen Stunden aus. Bei Verwendung der thermisch stabileren, freie Radikale erzeugenden Verbindungen können längere Zeiten angewendet werden.

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Die

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Die üen zu härtenden Copolyiaeren bevorzugt zuzusetzenden» freie Radikale erzeugenden Verbindungen sind organische Peroryde. Typische Beispiele sind: Bis(c.t%-diiaethylbenzyl)-peroxyd, Dibenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Cuaolhydroperoxyd, Me thyläthylketonperoxyd, tert.-Lutylperbenzoat und Di-II-tae thyl-tert ·-butylpercarbanat. Bis (oc/x-dime thyibenzyl)peroxyd (oft Dicunylperoxyd genannt) und 2,5-Sis-(tert.~butylpcro3ry)-2,5-di:aetliylhe3:an sind besondere bevorzugt. Auf ,jeweils 100 Ge wicht steile des elastoiaeren Copoly- uertiX können etwa 1 bis 5 Gewichtateile verwendet werden. Das mit den Zusatz versehene Gut kann dann etwa 30 bis 60 Minuten bei etwa 15O⁰C ausgehärtet werden·

Auoser der freie Radikale erzeugenden Verbindung kann noch ein Akzeptor für freie Hadikale zugegen oein, z.B. ein !!-substituiertes Haleimid, ein If,N^T-substituierteο Bisnaleimid, ein II, IT '-substituiertes Bieacrylanid, ein cyclisches Triacryloylhexahydrotriazin oder Mischungen derselben. Die !!enge dieses Akzeptors für freie Kadikalo kann zwischen etwa 0,5 und 6 Gew.?i des Copolyaeren betragen und kann geringer, gleich oder grosser sein als das Gewicht der freie Radikale erzeugenden Verbindung. Typische Maleimide sind u.a. Verbindungen wie Il-nethylmaleinid, Ιί-J'henylnaleimid und ΙΓ-Pyrenylnaleimid. Typische Bisiaalei;aide sind· !!,K'-Xthylenbisnaleiiaid, K_tK^f-Phenylenbi8iaaleimid und

909882/1656 _K._H«-.pyrenvlenbiemaleimid.

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N,U'-Pyrenylenbismaleiaid. Typische Bisacrylamide sind u.a. Methylenbisacrylamid und Phenylenbisacrylamid.

Vor der Härtung können diesen elastomeren Copolymeren zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften aie verschiedensten Zusätze einverleibt werden. So können sie z.B. zur Erhöhung ihrer Zugfestigkeit mit Euss gefüllt werden. Andere Zusätze sind z.B. Schwefel, N-Nitroso-p-nitroso-N-methylanilin, Titandioxyd und Kieselsäure.

Die von der wahlweise zuzusetzenden Yerbindung g stammende monomere Binheiten enthaltenden, modifizierten Äthylen-Alkylvinylsulfideopolymeren besitzen reaktionsfähige Gruppen (R¹ besitzt die vorstehend angegebene Bedeutung) , die gegebenenfalls andere Härtungearten zulassen. Typische Beispiele für reaktionsfähige Gruppen und damit reagierende Härtungsmittel sind die folgenden:

Härtun^amittel ' reaktionsfähige Gruppe

Organisches Polyisocyanat Hydroxyl

Diepoxyd Hydroxyl, Carboxyl

Schwefel Allyl

Magnesiumoxyd ß-Chloräthoxy

Polyamin Bpoxyd

Formaldehyd Amido

Die

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Dio orfindungagenjias erhaltenen Copolyneren finden vielseitige Verwendung· So können sie zur Herstellung von Reifen, Innenrohren, Kienen, Schläuchen und Itöhren, Drnht- und KaboluinEiittitelungen, Schuhwaren, [Schwämmen, überzogenen Geweben und zur Herstellung dor verschiedensten überzogenen oder geformten Gegenstände verwendet v/erden. Die gehorteten Copolyiaoren zeichnen sich durch eine gut© Y.'iederstandafähigkeit gegen Öl und eine gute Viärisestabilität aus. Die unsehttrteton, jedoch nit Susätzen versehenen Copolynoren können lange Zeit vor ihrer Vorvoraung und Yulkanioation gelagert werden.

Üie folgenden Beispiele erläutern die Krfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente ·

Beispiel 1

T'in evakuiertes, mit Stickstoff ausgespültes, 400 ccra fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde bei Eauuteuperatur (etwa 25⁰C) ait 16 g Mothylvinylsulfid, 10 g tert-Butanol und 0_ti0 g 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril beschickt· Das Schüttelrohr wurde in einer Irockeneismi8ch\ing gekühlt hinter einer Schutzvorrichtung auf

90988 2./1656 _eine

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eine Schüttelvorrichtung gebracht und mit 229 g Äthylen "beschickt· Han begann mit rascher 3ewegung des Rohres und erhitzte ea 1,5 Stunden auf 95⁰C, während welcher Zeit der Druck von 995 at auf einen Endwert von 950 at abfiel. Dann wurde" die Erhitzung unterbrochen und man liess das Schüttelrohr auf Baunteiaperatur (etwa 25°C) unter Bewegung abkühlen. Nachdem Gase abgelassen worden waren, wurde das Rohr geöffnet und sein Inhalt wurde in eine 5 g einer Antioxydationslösung enthaltende Flasche gegossen (die Antioiydationslöaung wurde durch Lösen von 10 g p-tert.-Butylcatechol und 4 g N-Phenyl-ß-naphthylaiain in 880 g Benzol erhalten)· Dann gab man 4-0 g Isopropanol zu und liess die erhaltene Lösung über Nacht eindanpfen. Das ausgeschiedene Copolymere wurde abfiltriert, zweitaal ait jeweils 20 g Isopropanol gewaschen und 4· Stunden in einem Vakuusofen bei 7O⁰C getrocknet· Das erhaltene Klastomere

3_t7 g_t besass eine grundmolare Viskosität von 0,26 (bestinat an einer 0,15'igen Lösung in n-»Xylol bei 30oC) und enthielt 32 f* monomere Hethylvinylsulfideinheiten und 68 ·/» monomere Äthyleneinheiten (ilolverhältnis von monomeren ethyleneinheiten zu monomeren Kethylvinylsulfideiniieiten *= 5t7).

Das gleiche allgemeine Verfahren wurde in sämtlichen folgenden Beispielen angewendet.

909882/1656 Beispiel 2

BAD ORfGlNAL

Beispiel 2

Ein 200 ecm fassendes Schütte Ir oar v/uräe mit 28 g Hethylvinylsulfid, 30 g tert.-Butanol, 0,05 g 1,1'-Azodicyclohexancarbonitrll und 92 g Äthylen "beschickt. Dann wurde das Schiittelrohr unter raschem Schütteln 3 Stunden auf 95⁰C erhitzt, während welcher Zeit der l^ruck von einen anfänglichen Wert von 2700 at auf 2450 at abfiel. IT ach Abkühlung auf liauiiteiaperatur wurde das Rohr geöffnet und se in Inhalt (zukamen mit einer ans chlie üb enden Ac e tonspülung) wurde in eine Plaseho gegeben, die 1 g der in Beispiel 1 beachriebenen Antioxydationslösung enthielt, liach Zugabe von 100 g Iaopropanol fiel das Copolymere aus. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert, das Copolyiaere wurde zweimal nit jeweils 20 g Isopropanol gewaschen und über !.'acht bei 40⁰C in einen Yakuuaofen getrocknet. Das erhaltene weis3c, klebrige Elastomere wog 0,4 g, beoaes eine grundiaolare Viskosität von 0,16 und enthielt 45 /'< nononere Athyleneinhoiten und 55 f» monomereMethylvinylsulfideinheiten (Holverhältnis Xthylen : Hethylvinylsulfid * 2,14).

Beispiel 3

Ein 200 ecm fassendes Schüttelrohr wurde mit 20 g Methylvinylsulfid, 30 g tert.-Butanol, 0,10 g 2,2'-AeObIs(2-

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nathylpropionitril

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methylpropionitril) und 98 g Äthylen beschickt. Nach. Erhitzen dea Rohrs auf 6O⁰O betrug der Druck 2100 at. Man leitete dann noch so viel Äthylen ein, bis der Druck auf 3000 at anstieg. Dann wurde das Bohr unter rascher Bewegung 8 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Während dieser Zeit fiel der Druck allmählich auf 2790 at ab. Nach der Abkühlung wurde das Rohr entleert und das Copolymere wurde ähnlich wie in Beispiel 2 isoliert. Das erhaltene durchscheinende Elastomere (Ausbeute 4»2 g) besass eine grundmolare Viskosität von 0,25 und enthielt 46 $> monomere Äthyleneinheiten und 54 f> monomere Methylvinylsulfideinheiten (Molverhältnis Äthylen : Methylvinylsulfid = 2,30).

Beispiel 4

Bin 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl · wurde mit 18 g Methylvinylsulfid, 0,005 g Phenothiazin, 30 g tert.-Butanol, 0,10 g 2,2'-Aisobis(2-methylpropionitril) und 102 g Äthylen beschickt. Man begann mit rascher Bewegung und erhitzte das Schüttelrohr auf 60⁰C. Um den Druck von 3200 at auf 2900 at zu erniedrigen wurde eine klein« Menge Gas abgelassen. Dann wurde das Schütte1-rohr unter Schütteln 2 Stunden auf 60 bis 70⁰C und 7 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Dabei fiel der Druck von 2940 auf 2560 at ab. Das wie in Beispiel 2 isolierte Copolymere

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- 1ü -

war ein klebriges lllastoaeres (Ausbeute 13,4 g) ait einer grundaolaren Viskosität von ü,43 und enthielt 54 >> aonoaere Äthyloneiiiheiten und 46 ;J laonoaere Hethylvinylsulfidoinheiten (I-:olverhältnis von Äthylensinhoiten au äetuylvinyl-Dulfideinheiten * 3,1).

leiapiel 5

Ein 200 ccsz fassendea Schilttelrohr aus rostfreieia Stahl wurde bei Eaunteaperatur mit 2 g llatriuiasulfii;, 10Og von Sauerstoff befreiten destilliorteia V.'aßoer, O,üO5 β Phenottdacin, 0,15 β S^'-Azobiaia-iaethylpropionitril) und 12 g Kethylvinylaulfid beschickt. Unter raschen Schütteln wurde das liohr auf 65⁰C erhitzt und can gab in Abständen soviel Äthylen (inageoamt 71 g) zu, dass der Druck auf 26üO bis 2d00 at gehalten wurde, liachden das Hohr 4 Stunden bei 65⁰C geschüttelt vorden war, wurde es auf E-auatemperatür abgclcühlt und die Gase vrurdea abgelassen. las Lohr wurde geöffnet, entleert und alt 50 g Vasser ausgespült. Der mit den VaBhv/ässem vereinigten Eeaktionsniochung gab aan zur vollständigen Ausfällung des Copolyraeren ein gleiches Volumen Ilethanol zu. ftachdea die überstehenae Jlüsaigkeit abdeiantiert worden v/ar, wurde das Copolymere nacheinander mit V/asser und ;ietha* "\ gewaschen und schliesslich über Nacht in einem Vakuuaofen bei 6O⁰C getrocknet, wobei aan

909882/1656 ein

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ein weisses, klebriges, kautschukartigeβ Produkt (2,4 g) mit einer grundiaolaren Viskosität von 0,33 erhielt, das 53 > monomere Äthyleneinheiten und 47 5» monomere lie thy 1-vinylsulfideinheiten enthielt (Holverhältnis der monomeren Athyleneinheiten au den monomeren Kethylvinylsulfideinheiten 2,9).

Beispiel 6

Ein 200 coa fassendes Schüttelrohr aus rostfreien Stahl wurde bei Raumtemperatur mit 2 g Ifatriumsulf it, 100 g entlüftetem destilliertem Wasser, 0,005 g ihenothiazin, 0,15 g 2,2'-A2Obis(isobutyronitril) und 10 g Hethylvinylsulfid beschickt. Pas Schüttelrohr wurde dann unter raschem Schütteln erhitzt und man gab in Abständen soviel Äthylen zu, (insgesamt 65 ß)» dass der Druck während 10 Stunden bei 60⁰C auf 2550 bis 2750 at gehalten wurde. Das nach der Kethode von Beispiel 5 isolierte Copolymere war ein klebriges, weisses Elastomeres (Ausbeute 4,9 g) mit einer grundraolaren Viskosität von 0,44, und enthielt 58 ',* monomere Athyleneinheiten und 42 5* monomere Kethylvinylsulfideinheiten (Holverhältnis von monomeren Athyleneinheiten zu monomeren llethylvinylsulfideinheiten 3»7).

Beispiel 7

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BelBpiel 7

Sin 200 com faosendee Schüttelrohr aus rostfreien Stahl wurde mit destilliertem, entlüfteten l.'aeser (120 g), 0,5 δ Natriumsulfit, 1,2 g Kaliumdihydrogonphoaphat (KH₂PO*)_t 0,2 c Keliucunonohydrogenphosphat (KgHPOj), 0,15 g 2,2'~ Aeobis(2-methylpropionitril) und 10 g Hethylvinylsulfid beschickt. Unter raschem Schütteln wurde das Bohr 12 Stun» den auf 60 bis 65⁰C erhitzt. Man gab in Abstunden soriel Äthylen zu, dass der Druck während dieser Zeit auf 2600 bis 2800 at blieb. Das Copolymere wurde nach der Methode von Beispiel 5 isoliert, nur mit der Ausnahme, dass anstell· von Methanol eua Auswaschen Isopropanol verwendet wurde· Das Copolymere fiel als weisses, klebriges Elastomere« an (Ausbeute 6,5 g)» besass eine grundmolare Viskosität von 0,33 und enthielt 54 i* monomere Äthyleneinheiten und 46 i> monomere Methylvinylsulfideinheiten (Holverhältnis von monomeren Äthyleneinheiten zu monomeren Methylvinyleülfideinheiten * 3,1).

Beispiel 8

Ein 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 120 g destilliertem, entlüftetem Wasser, 0,5 g Katriumsulfit, 0,5 g Kaliumdihydrogenphosphat, 1,2 g KaliuK-\

monohydrogen-909882/1656

SAD

. uonohydrogenphosphat» 0_f 15 g 2_t2i-Azobi3(2-aetuylpropiQ-nitril) iind to g Xethylvinylsulfid beschickt. Das Iiohr wurde unter rascheia Schütteln 7 Stunden auf 65⁰C erhitzt!

' man leitete in Abständen Äthylen (insgeuaat 62 g) ein, um äen Druck auf 2550 bis 2750 at zu haiton· Das nach einen ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 7 isolierte Elastomer«

(Ausbeute 8,1 g) besasa eine grunetaolare Viskosität von 0₍ 41 und enthielt 57 "/> aononere Ithyleneinheiten und 43 i» monomere Hethylvinylsulfideinheiten (IlolveriJiltnia von monomeren Xthyleneinheiten zu aonomeren Ilethylvinylßulfideinheiten « 3,5).

Beispiel Q

Bin 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde alt 120 g destilliertes, entlüfteten V/asser, 0,5 & Xatriumbisulfit, 0,6 g Borsäure, 0,15 g 2,2»-AzoMs(2-xaetiiylpropioaitril) und 10 g Ilethylvinjlaulfid beschielet· Das Bohr wurde unter rascheia Schütteln 6 Stunden auf 6O⁰C erhitat; ßan leitete in Intervallen zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 2700 bis 2300 at Äthylen (insgesamt 57 g) ein· Das nach einer Methode ähnlich wie in Beispiel 7 isolierte Gopolyroere war ein klebriges Elastomeres_a wog 2,3 g, beaasa eine grunämolare Viskosität von 0,33 und enthielt 50 £ »onoisere Äthyleneinheiten und 50 Ά aonoaere

HgthYlvinylaulfid-

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BAD OBlGlNAU

Hethylvinylsulfideinheiten (Kolverhältnis von monomeren Äthyleneinheiten zu monomeren Kethylvinylsulfideinheiten « 2,7).

Beispiel 10

:in 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 30 g tert.-Butanol, 0,10 g 2,2'-AzObIs(2,4-dimethylvaleronitril), 16 g Hethylvinylsulfid und 0,08 g Allylacrylat beschickt« Das Rohr wurde dann unter raschen Schütteln 12 Stunden auf 55⁰C erhitzt· !lan leitete soviel Äthylen (105 g insgesamt) während dieser Zeit ein, dass ein Druck von 27Ou bis 2900 at erhalten blieb. Das nach einea ähnlichen Verfahren vie in Beispiel 2 isolierte Copolymere wurde 4 Stunden in einea Vakuumofen bei 60⁰G getrocknet. Das erhaltene veisse, leicht klebrige !Elastomere (Ausbeute 9,9 ß) besaee eine grundmolare Viskosität von 0,46 und enthielt 50 ^ monomere Hethylvinylsulfideinheiten und 0,65 bi3 0,8 i» monoiaere Allylacrylateinheiten (Holverhältnis von nonoaercn Ithyleneinheiten zu monomeren Hethylvinylsulfideinheiten etwa 2,7)·

Beispiel IX

Ein 200 con fassend^ Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 30 g Benzol, 0,10 g 2,2¹-Azobia(2,4-dinethyl-

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valeronitril)

valeronitril), 16 g Me thy !vinyl sulf id und Q,16gAllylacrylat beschickt. Sas Iiohr wurde dann 12 Stunden bei 6O⁰C rasch geschüttelt, llan gab in Intervallen soviel Äthylen zu (114 g insgesamt)» dass ein Druck von 2700 bis 2900 at aufrechterhalten wurde. Das nach dem Verfahren von Beispiel 7 isolierte, elastomere Copolymere wog 12 g, besass eine grundmolare Viskosität von 0*51 und enthielt 39 ,5 monomere Hethylvinylsulfideinheiten, etwa 60 ja monomere Äthyleneinheiten und 0,7 bis 1,4 i* monomere Allylacrylateinheiten (Holverhältnis von monomeren Äthyleneinheiten zu monomeren Hothylvinylsulfideinheiten etwa 4,0).

Beispiel 12

r.in 2CO ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde nit 30 g tert.-Butanojl, 0,10 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 16 g Methylvinylsulfid und 0,48 g Allylacrylat beschickt. Las Bohr wurde dann 7 Stunden bei 55⁰C rasch geschüttelt; man leitete soviel Äthylen (104 g) ein, dass ein Druck von 2700 bis 2900 at aufrechterhalten wurde. Das nach der BJethode von Beispiel 7 isolierte Copolymere war ein Elastomere8 und wog 7 g. Es liese sich auf einem Gummiwalzwerk gut bearbeiten, beeass eine grundaolare Viskosität von 0,82 und enthielt 43 i« monomere

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BAD OHfQINAL

Me tiiylvinylöulfid einheit en und 5»5 bis 6,9 > monoaore Allylacrylateinheiten.

Bei3piel 13

Bin 20ü ecu fassendes Schüttelrohr aus rostfreie» Stahl v/urde mit 30 g tert.-Butanol, 0,10 β 2,2^I-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 15 β Methylvinylsulfid und 0,45 fi Allylacrylat beschickt· Unter raschen Schütteln wurde das Eohr 10 Stunden auf 56⁰O erhitzt. Wan leitete in Abständen soviel Äthylen ein, dass ein ,Druck von 2700 bis 2900 at aufrechterhalten wurde. Das nach der liethode von Beispiel 7 isolierte Copolymere vo£ 10,6 g und enthielt 33 /« iaonoaere Ilethylvinylsulfideinheiten und 3,4 bis 4,2 # monomere Allylacrylateinheiten.

Auf einen kalten Gunniwalzverk wurden die folgenden Zusätze eingearbeitet:

Copolymeres· 10 g

Antioxydationsmittel ♦ 0,1 g

Stark abriebbeständiger Ofenrusa 5 g

Schwefel 0,02 g

Peroxydiaischung ** 0_fö g

* 2,2^f-Hethylenbis(6-tert.-butyl-4~n:ethylphonol) *^x (40 j» Dicumylperoxyd, 60 i> Calciumoarbonat) ·

909882/1656 JDann

BAD OR!O!N.*«i-

15205T5

Dann wurde dieses Gut 1 Stunde bei 16ü°C ausgehärtet ι das erhaltene Yulkanisat besass eine Zugfestigkeit (bei 25°C) von Hü kg/oa und eine Bruchdehnung von 3QO y». . Nach 14-tägiger Alterung in einem Luftofen bei 121⁰C betrug die Zugfestigkeit 133 kg/cm und die Bruchdehnung 190 i»m Diese Daten zeigen, dass der Kautschuk unter oxydierenden Bedingungen bei hoher Senperatur ausgezeichnet stabil lot. Die Sprödigkeitstemperatur des ungealterten Elastomeren betrug -65⁰C.

3eispiel 14

Dae Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur ait der Ausnahne, dass die zur Herstellung des Copolyneren engewendete Temperatur auf 60⁰C erhöht, die Zeit auf S Stunden verkürzt und der Druck auf 2800 at geheilten wurde. Dae erhaltene Copolymere (Ausbeute 12,6 g) besass eine grundnolaro Viskosität von 0,71 und enthielt 25 '/■> nonoaere ilethylvinyloulfideinheiten und 2,9 bis 3,6 \'> raonoraere Allylacrylat e inhe it en·

Das Copolymere wurde nach dea Verfahren von Beispiel ausgehärtet und ergab Vulkanisate nit einer Zugfestigkeit (bei 25°C) von 136 kg/cia , einer Bruchdehnung von 300 #, einer Shore A Härte von 68, einer Yerzley-Elaatizität von 59 ie und ein* bleibenden Verfornung (22 Stunden bei 70⁰C) von 44 ;£.

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BAD ORiOfNAL Beispiel 15

Beispiel 15

Bin 200 ecu Mausendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 30 g Benzol, O₉IO g 2,2'-Azol>i8(2₍4-di£iethylvaleronitril), 18 g Ilothylvinylsulfid und 0,54 g Allylacrylat beschickt. Das Rohr wurde unter raschem Schütteln 1u Stunden auf 55⁰C erhitzt; man leitete in Abstünden insgesamt 86 g Äthylen ein, uia einen Druck von 2Ü00 bia 30ODat aufrechtzuerhalten. Das nach der iiothode von Beispiel 7 erhaltene Copolymere war ein leicht klebriger Kautschuk und wog 8,1 g; es besass eine grundmolare Viskosität von 0,50 und enthielt 45 i> monomere Kethylvinylsulfideinheiten und 5,3 bis 6,7 4» monomere /.llylacrylateinheiten·

Durch Härtung aes Copolymeren nach der i-iethoüe von üeiopiel 13 erhaltene Vulkanisate beaaasen eine Zugfestigkeit bei 25⁰C von 56 kg/ca und eine Bruchdehnung von 31υ >· iiach 14-tugiger Alterung deo Vulkanisats in einem öfen mit zirkulierender Luft bei 121⁰C betrug die Zugfestigkeit 9ö kg/ca und die Bruchdehnung 130 yi. Die Sprödigkeitatouperatur des unge^alterten Elastomeren betrug -40⁰C.

Seispiel 16

Die licalitionsbediiigiuigen von Beispiel 1 wurden angewendet, nur iait der Ausnahme, daes die Methylvinylsulfidaenge auf

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SAD ORIGINAL

20 g erhöht wurde und U,6ü g Allylacrylat verwendet vurden· Das erhaltene Copolyuerc war ein leicht klebriges 21astoneres, vog 7,4 g» boaaas eine grunduolarc Viekoüität von 0,35 und enthielt 50 fo nonoaere Methylvinylsulfideinheiten und 6,5 bis 8,1 $ aonoaere Allylaorylateinheiten·

liach Zugabe der in Beispiel 13 genannten Zusätze und Aushärtung dieses Copolyiaeren "besassdas Yulkanisat die folgenden Eigenschaften tei 25⁰C: Zugfestigkeit 87,5 kg/cn » Bruchdehnung 320 ¹^; Shore A Härte 49; lerzley-Elastiaität 26 Ji; "bleibende Verforaung (22 Stunden bei 70⁰C) S ⁽M Sprödigkeitsteiaperatur -53⁰C.

Beispiel 17

Ein 200 cen fassendes Schüttelrolir aus rostfreien Stahl vrurde nit 30 g tert.-Butanol, 0,10 g 2,2'-Azo"bis(2,4-diaethylvaleronitril),'19 g Ithylvinylsulfid und 0,43 g Allylacrylat beschickt. Das P.ohr \mrde dann unter raschem Schütteln 10 Stunden auf 53°C erhitat, wobei man in Abständen soviel Äthylen einleitete, dao3 der Druck 2000 bis 3000 at betrug. I'aa nach der Methode von Beispiel 2 isolierte Copolymere wurde über !facht in cinea Yakunaofen bei 5O⁰C getrocknet. Das erhaltene weisse, leicht klebrige lilcstonerc W03 12,2 g und bessss eine grundaiolare Yiskosi-

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BAD ORIGINAL

- 2a -

tat DOi 3O⁰G von 0,ö4. 3as Elastomere enthielt 52 <j üonoiacre Xthylvinylsulfideinheiten und 3,1 bia 3,9 uonouere Allylacrylateinheitan.

Beispiel 16

'■-in 200 cca fassendes ScMttelrohr aus roatfreieia U wurde nit 30 g tert.-Eutanol, 0,10 g 2,2'-Aaot»is(2_f4-diaexhylvaleronitril), 25 g tert.-Butylvlnyleulfid und 0,48 g Allylacrylat beschickt. i)as Eohr λν-urde unter raachea Schütteln 10 Stunden auf 58⁰C erhitzt, wobei iaan in Abständen Äthylen einleitete, um elften Druck von 2800 bis 30Ü0 at aufrechtzuerhalten. Das nach einen Verfahren wie in Beispiel 2 isolierte Copolymere wurde über !lacht in eines Vakuunofcn bei 6o°C getrocknet. DaG v/oiace, sehr klebrige Elastomere wog 10,1 g und besaao eine grunduolare Viskosität von 0,36 bei 30⁰C. Eb enthielt 69 ■/■> uonoaere tert.-Butylvinylsulfideinheiten und 3,0 bis 4,0 ρ Allylacrylat e inliei ten ·

Patentansprüche

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•i BAD ORIGINAL

Claims (7)

8000 München 60, 26. AUfTUefc "i Sfß Λ C Ern.b.retr.rra». I? * V £. U Q I Ό ff E".I. du Pont de Nemours ... Unser Zeichen: P 1593 Patentansprüche

1. Gehärtetes elastomeres Mischpolymerisat, enthaltend 25 "bis 70 Gew.-$ von einem oder mehreren Alkylvinylsulfiden stammende monomere Einheiten, O bis 10 Gew.-^ von einer Verbindung der Formel CH₂=CRR¹, worin R Wasserstoff oder Methyl und R' eine -COOH, -CONH₂, -COOCH₂CH₂OH,' -COOCH₂-CH-CH₂, -COOCH₂-CH=CH₂, -COOCH₂CH₂Cl oder

-CONHCH₂-CH=CH₂ Gruppe bedeutet,stammeide monomere Einheiten und 20 bis 75 Gew.-51ε monomere Äthyleneinheiten.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylvinylsulfid Methylvinylsulfid ist.

3. Mischpolymerisat nach Anspruch '■ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als monomere Einheiten der Verbindung der Formel CH₂=CRR¹ solche von Allylacrylat enthält.

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Dr. Ha/3i.ί^ΑϋΟϋΐ^ίϊ *Μ,Π1Α*>«.2 Nr.j^u 3 a.;

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4. Mischpolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,03 Gramm-Mol monomere Einheiten pro 100 g Mischpolymerisat enthält, die von einer Verbindung der Formel CH₂=CRR' stammen.

5. Mischpolymerisat nach eiiem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß es 34 bis 57 Gew.-τί monomere Methylvinylsulfideinheiten und 43 bis 66 Gew.-# monomere Äthyleneinheiten enthält.

6. Mischpolymerisat nach einem der vorhergehenden AnsprVche, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 57 Gew.-/> monomere Methylvinylsulfideinheiten, 1 bis 'O Gew.-$> Ally la cry la t und 43 bis 66 Gew. -56 monomere Athyleneinheiten enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten elastomeren Mischpolymerisats nach einem der vorhergehenden Ansprache durch Mischpolymerisation von Äthylen und einer oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenverbindun,;en unter Überdruck in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und in Abwesenheit von Sauerstoff und anschließende Aushärtung des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, dai2 20 bis 75 Gew.—/S Äthylen unter einer, !»ruck von 990 bis 3200 at mit 25 bis 75 Gew.-$ eines oder mehrerer Alkylvinylsulfide

und reit 0 bis Ό Gew.-^ einer Verbindung der Formel 909882/1656

CH₂=CRR¹, worin R und R¹ die in Anspruch 1 p-egebene Bedeutung besitzen, mischpolymerisiert werden (Gew.-$ jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) und daß das Mischpolymerisat dann in an sich bekannter Veise ausgehärtet wird.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,2 $ verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation abgebrochen wird, bevor die Umsetzung, bezogen auf das Alkylvinylsulf id, 40 $ ^:ibersteigt.

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