DE1694585B2 - Polymerisatgemische - Google Patents

Description

R,

CH₂ = C — R₂

in der R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₂ einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten, gelöst werden,
das auf diese Weise erhaltene Gemisch einer Pfropfpolymerisation in Masse bis zur Umwandlung von etwa 5 bis 30 % unterworfen wird zur Erzielung einer Phasenumkehr der kontinuierlichen Kautschukphase (A) in eine dispergierte Kautschukphase aus diskreten Einzelteilchen,
die diskreten Kautschukteilchen mit üblichen Peroxyden vernetzt werden und
die Polymerisation der Monomerphase vervollständigt wird.

II.

III.
IV.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisatgemisch aus einem unvernetzten elastomeren Polymerisat mit freien Ungesättigtheiten und einem Monomeren bzw. Monomergemisch.

Polymerisatgemische, die durch Polymerisation eines Monomeren oder von Gemischen von Monomeren in Gegenwart eines gesättigten Kautschuks gemäß der gebräuchlichen Arbeitsweise hergestellt worden sind, zeigen schlechte mechanische Eigenschaften. Der Grund für diesen Nachteil geht auf die Unfähigkeit der Teilchen der Kautschukphase zur Beibehaltung ihrer Größe oder teilchenförmigen Struktur bei der Behandlung oder Verarbeitung zurück. Polymerisatgemische besitzen üblicherweise Teilchen der Kautschukphase in der gewünschten Größe und Getrenntheit am Ende des Polymerisationsvorganges. Wenn jedoch diese Gemische einer Scherbeanspruchung, beispielsweise beim Ausspritzen oder beim Verarbeiten, unterworfen werden, werden die unvernetzten oder ungenügend vernetzten Kautschukteilchen aufgebrochen und deformiert, wobei sie kleine laminare Teilchen bilden. Die Kautschukteilchen sind nicht mehr teilchenförmig und getrennt, sondern miteinander verschmiert und besitzen keine definierte Gestalt und Struktur. Diese Deformierung von einzelnen oder getrennten Teilchen zu Blättchen verursacht eine allgemeine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und feine Abnahme in der Kerbschlagzähigkeit oder Schlagfestigkeit und der Dehnung bei Spannung des Endproduktes.

Zur Erzielung von Gemischen der gewünschten Zähigkeit ist es erforderlich, den Kautschuk durch Pfropfen zu modifizieren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig und erwünscht, daß die auf die Kautsch ukgrundlage aufgepfropften Zweige von einer gleichen oder ähnlichen Zusammensetzung sind wie diejenigen der Matrix (starre oder steife Phase). Es wird angenommen, daß die Wirkung dieser gepfropften Zweige in einer Verbesserung der Haftung zwischen den dispergierten Teilchen der Kautschukphase und der starren Matrix besteht.

Jedoch enthalten zahlreiche Polymerisatgemische, die nach gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt sind, eine übermäßige Pfropfung der Kautschukphase, wobei die übermäßige Pfropfung sich allgemein schädlich für die mechanischen Eigenschaften erwies. Der gepfropfte Kautschuk kann mit der starren Phase übermäßig verträglich werden und zu einer außerordentlich geringen Dispersionsmenge an Teilchen der Kautschukphase führen, wobei unterlegene Eigenschaften des Polymerisatgemisches erhalten werden.

Ein weiterer Nachteil der derzeit bekannten Polymerisatgemische beruht auf der Verwendung von Kautschukstoffen, die eine große Anzahl von restlichen Doppelbindungen in der Kautschukgrundlage enthalten. Diese Doppelbindungen werden leicht von Licht und Sauerstoff angegriffen, wodurch eine schlechte Witterungsbeständigkeit in dem fertigen polymeren Produkt verursacht wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polymerisatgemische zur Verfügung zu stellen, die die oben geschilderten Nachteile nicht mehr aufweisen und verbesserte mechanische und physikalische Eigenschaften haben.

Die Aufgabe wird durch Polymerisatgemische gelöst, die erhalten werden, indem
I. (A) 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisatgemisches, eines unvernetzten elastomeren Polymerisates mit freien Ungesättigtheiten, das durch Polymerisation von (a) 80 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäureestern und/oder «-Olefinen und/ oder Vinylestern mit (b) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines nichtkonjugierten Diolefins mit einer freien Ungesättigt! eit und 5 bis 22 C-Atomen erhalten worden ist, in

(B) 80 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisatgemisches, Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril und/oder einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

CrI₂ ^z=== C — R₂

in der R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₂ einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten, gelöst werden,

II. das auf diese Weise erhaltene Gemisch einet Pfropfpolymerisation in Masse bis zur Umwandlung von etwa 5 bis 30% unterworfen wird zur Erzielung einer Phasenumkehr der kontinuierlichen Kautschukphase (A) in eine

dispergierte Kautschukphase aus diskreten und Verarbeiten bei hoher Temperatur unterworfen

Einzelteilchen, werden, bestimmt und festgelegt. Die Vernetzung wird

III. die diskreten Kautschukteilchen mit üblichen zweckmäßig durch ein Verfahren ausgeführt, gemäß Peroxyden vernetzt werden und welchem eine Reaktion der freien Ungesättigtbeiten des

IV. die Polymerisation der Monomerphase ver- 5 Kautschuks unter Bildung eines dreidimensionalen vollständig wird. Gitters ohne nachteilige Beeinflussung der starren

_ . Phase herbeigeführt wird. Eine derartige Arbeits-

Das vernetzte elastomere Polymerisat besitzt eine _wei_se umfaßt die Verwendung von Polymerisations-

Te.lchengroße von 0,5 bis 10 Mikron. initiatoren, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydro-

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das er- _l0 peroxyd, p-Methanhydroperoxyd, Cyclohexanonper-

findungsgemaße Polymerisatgemisch verbesserte phy- oxyd.Methyläthylketonperoxyd.Di-tert.-Butylperoxyd,

sikalische und mechanische Eigenschaften aufweist. _tert -Butylperacetat

Aus der französischen Patentschrift 1 228 507 ist be- _Die ausgewählten Initiatoren sollen vorzugsweise reits em Pfropfpolyrnerisat bekannt, bei dem die Peroxid für Hochtemperaturanwendungen sein, d. h. Pfrcpfgrundlage mit einem Polyalkylmethacrylat oder peroxide, deren Zersetzungstemperatur und Halberem polyaromaten Methacrylat und das aufge- _{wertzeit e}i_ne solche ist, daß eine ausreichende Menge pfropfte Polymerisat aus Methylmethacrylat aufge- _{an Initiator} für die Vernetzung des Kautschuks entbaut iSt. weder kurz nach der Phasenumkehr oder am Ende des

Dieses bekannte Pfropfmischpolymerisat wird durch Polymerisationsablaufes zur Verfügung steht.
Bestrahlung des vorher hergestellten Grundlagen- _{ao Gemäß} einer abgeänderten Arbeitsweise kann ein elastomeren und des Monomeren unter Verwendung nachträglicher Zusatz eines Peroxydinitiators nach der einer Strahlendosis von 1000 bis 5 Millionen Röntgen phasenumkehrstufe erfolgen, um angemessene Menbe, einer Temperatur von etwa 70 bis 100⁰C herge- _{gen für die} Vernetzung sicherzustellen.
^s Die Anwendung von Wärme allein für die Vernetzung

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Ein s* der Kautschukphase erwies sich nicht als ausreichend,

geeigneter Kautschuk wird in den gewünschten um die erforderlichen Ergebnisse zu erhalten. Metho-

monomeren Komponenten gelöst oder gleichmäßig der, wie y-Strahlung, sind lediglich geeignet, wenn die

dispergiert (wovon beide nachstehend beschrieben wer- Dosis und Intensität der Strahlung, die für die Ver-

den), um einen kontinuierlichen Kautschuk in mono- netzung des Kautschuks erforderlich ist, nicht zu einer

merer Phase oder eine homogene Dispersion des Kau- 30 übermäßigen Schädigung der starren Phase führt. PoIy-

tschuks in dem Monomeren zu bilden. styrol erwies sich als besonders günstiges und vorteil-

Die Polymerisation der monomeren Phase unter haftes Matrixmaterial auf Grund seiner Verhältnis-Verwendung eines Peroxydinitiators für hohe Tempe- mäßig geringen Empfindlichkeit gegenüber Strahlung, raturen wird dann bis zu einer Umwandlung von etwa Kautschukartige Polymerisate, die zur Verwendung 5 bis 30% ausgeführt. Dieser Polymerisationsabschnitt 35 bei der praktischen Ausführung der Erfindung gebis zu einer Umwandlung von 5 bis 30% wird als An- eignet sind, müssen bestimmte kritische Bedingungen fangspolymerisationsstufe bezeichnet. Während dieser erfüllen, beispielsweise müssen sie eine freie Ungesättigt-Anfangspolymerisationsstufe findet eine Phasenum- hcit enthalten, die zur Vernetzung der kautschukartigen kehr statt, d. h., der Kautschuk in der monomeren Phase benutzt werden kann, um die teilchenförmige Phase, der anfänglich die kontinuierliche Phase 40 Gestalt und Struktur des Kautschuks während und darstellt, wird in eine diskontinuierliche Phase überge- n?.ch der Verarbeitung beizubehalten. Die Reaktivität führt. Dabei werden die in dem Monomeren gequolle- dieser freien Ungesättigtheiten ist kritisch und muß nen diskreten Kautschukteilchen in der kontinuier- von einer solchen Größenordnung sein, bei welcher der liehen Phase dispergiert, die nunmehr von der Matrix- Kautschuk nicht ohne weiteres eine Mischpolymerisa-Monomeren-Lösung dargestellt wird. 45 tion eingeht oder einen Überschuß an Pfropfplätzen

Nach der Anfangspolymerisationsstufe wird der das für die Monomeren der starren Phase liefert, jedoch vorstehend beschriebene Kautschuk/Monomeren/Poly- müssen die freien Ungesättigtheiten ausreichend reakmerisat-Gemisch enthaltende Sirup in V/asser disper- tionsfähig sein, um ein müheloses Vernetzen des Kaugiert und die Polymerisation der Monomerenphase tschuks vor der Verarbeitung zu erlauben, damit die vervollständigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung 50 gewünschte Größe und Gestalt der Kautschukphasenwird die Verwendung derartiger gebräuchlicher Poly- teilchen beibehalten wird. Die für die praktische Ausmerisationshilfsmittel, wie Kettenübertragungsmittel, führung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneoberflächenaktive Mittel, Schutzkolloide od. dgl., im ten Kautschukmaterialien können durch die direkte Verlauf der Anfangspolymerisation- und Polymerisa- Mischpolymerisation eines Diolefins mit einem andetionsstufe in Betracht gezogen. Im Verlauf der Phasen- 55 ren Monomeren oder einer Kombination von Monoumkehrstufe wird die Größe und Struktur der Kau- meren, die üblicherweise für die Herstellung eines tschukteilchen bestimmt und festgelegt. Die wesent- elastomeren Polymerisats verwendet werden, herliche Stufe ist die Fixierung der Größe und Struktur gestellt werden. Das Diolefin soll (1) eine Ungesättigtdieser Kautschukteilchen, welche während der Phasen- heit von der Art enthalten, daß die mühelose Mischumkehr gebildet werden, in der Weise, daß sie der 60 polymerisation des Monomeren mit solchen Monodurch extreme Bedingungen von hoher Temperatur meren oder einer solchen Kombination von Mono- und hohen'Scherkräften, die während des Auspressens, meren, welche das elastomere Polymerisat aufbauen, Formgebens und anderen Verarbeitungen erzeugt wer- ermöglicht wird, und (2) eine Ungesättigtheit von der den, verursachten Verformung und Aufbrechen wider- Art aufweisen, daß es zur Vernetzung des Kautschuks stehen können. 65 verwendet werden kann, jedoch nicht ohne weiteres

Die Größe und Struktur der kautschukartigen eine Mischpolymerisation mit dem für die Herstel-

Teilchen wird durch Vernetzen der Teilchen, bevor sie lung des Kautschuks verwendeten Monomeren ein-

den Scherkräften beim Ausstoßen oder Ausspritzen geht und nicht mühelos mit den Monomeren, welche

die starre Phase aufbauen, sich mischpolymerisiert oder Gemäß einer anderen Arbeitsweise für die Herstel-

Pfropfplätze für diese Monomeren schafft. lung der Kautschukphase wird ein Mischpolymerisat

Überdies soll das Diolefin zu einem Kautschuk füh- der Olefinesterart hydrolysiert und anschließend wenig-

ren, der in den Monomeren lörlich ist oder leicht und stens ein Teil der sich ergebenden Hydroxylgruppen mit

gleichförmig darin dispergie.rt werden kann. 5 einer Säure verestert, die eine ungesättigte Acyloxyd-

Bevorzugte Diolefine sind solche mit 5 bis 22 C- gruppe enthält. Beispielsweise wird ein Äthylen-Vinyl-

Atomen, in welchen lediglich eine Doppelbindung acetat-Mischpolymerisat hydrolysiert und anschließend

endständig ist, um dadurch die Wahrscheinlichkeit zu mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen mit Acryl-

erhöhen, daß die andere Doppelbindung nicht in das säure oder deren Homologen oder Crotonsäure, Olein-

Knutschukgerüst während der Polymerisation gelangt, io säure verestert.

sondern für die nachfolgende Vernetzung verfügbar Das Ausmaß an Ungesättigtheit muß jedoch ge-

erhalten bleibt. regelt werden, um eine übermäßige Pfropfung und/oder

Beispiele für geeignete Diolefine umfassen 1,4-Hexa- Gelatbildung zu verhindern, da diese Doppelbindungen

dien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-Methyl- reaktionsfähiger als die inneren Bindungen des Diole-

1,6-octadien, ll-Äthyl-l.ll-tridecadien, Cycloocta- 15 fins sind. Ein Gehalt von etwa 0,1 bis 0,3 % an

dien, SJ-Dimethyl-l.o-octadien-Methylennorbornylen. Acrylsäure in modifiziertem Äthylen-Vinylacetat-

Brauchbar als diolefinische Monomere sind auch die Mischpolymerisat erwies sich als optimal. Ein Ge-

Ester von Acrylsäure und deren Homologe und unge- halt von 0,7 % Acrylsäure führt zu einer übermäßigen

sättigte Alkohole, wie Undecylenyl-, Oleyl-, Methallyl-, Pfropfung und vorzeitigen Gelbildung während der

Hexenylalkohole. ao Anfangspolymerisationsstufe. Kautschukmaterialien

Die Monomeren, die mit dem Diolefin zur Herstel- dieser Art sind insofern vorteilhaft, als sie geringere

lung der Kautschukmaterialien, die bei der prakti- Mengen an Peroxiden zur Erzeugung einer ausreiclien-

schen Ausführung der Erfindung verwendet werden, den Vernetzung der Kautschukphase in dem endgülti-

mischpolymerisiert werden können, umfassen: Acry- gen Gemisch erfordern.

late, ζ. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexyl- 25 Man kann auch einen Kautschuk mit freier Unge-

acrylat und deren Gemische. Ferner können Gemische sättigtheit durch das Esteraustauschverfahren oder

von Äthylen mit anderen «-Olefinen, wie Propylen, durch Auswahl eines Monomeren vom Vinyltyp, das

Butylen, Penten, verwendet werden. Besonders bevor- eine Hydroxylgruppe enthält, die mit einer Acrylsäure-

zugt sind solche Elastomere, die als Mischpolymeri- verbindung, wie vorstehend beschrieben, verestert

sationsprodukt von Äthylen-Propylen-Diolefinmono- 30 werden kann, herstellen. Es können auch geeignete

meren erhalten werden. In gleicher Weise brauchbare Kautschukmaterialien hergestellt werden, bei welchen

Monomere, die mit dem Diolefin bei der Herstellung die notwendige freie Ungesättigtheit durch Veresterung

von Kautschukmaterialien mit freier Ungesättigtheit eines Kautschuks, der Carboxylgruppe enthält, mit

mischpolymerisiert werden können, sind Mischpoly- ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Methallyl-

merisate von Äthylen mit Vinylestermonomeren, bei- 35 alkohol, Crotylalkohol, 2-Cyclohexen-l-ol erzielt wird,

spielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat Die starre Phase der Polymerisatgemische gemäß der

oder Kombinationen von Äthylen mit Vinyläthern, Erfindung kann aus zahlreichen verschiedenen Mono-

z. B. Methylvinyläther, Äthylenvinyläther, Vinyl-2- meren und Gemischen von Monomeren hergestellt

methoxyäthyläther, Vinyl-2-chloräthyläther. Bevorzugt werden. Diese umfassen aromatische Alkenylmono-

von dieser Art sind solche Elastomere, die als Misch- 40 mere der allgemeinen Formel
polymerisationsprodukt von Äthylen-Vinylacetat-Di-

olefinmonomeren erhalten werden. Ri

Eine andere geeignete Kombination von Ausgangs- j

material umfaßt ein Diolefin mit Isobutylen, Äthylen, H₂C = C R₂

Vinylchlorid. 45

Bei den vorstehend beschriebenen Kautschukmate- in welcher R₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und R₂

rialien wird ein Diolefingehalt von 1 bis 20 Gewichts- einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffato-

prozent und insbesondere von 1 bis 12 Gewichtspro- ^men bedeuten, wobei der aromatische Rest als Substi-

zent bevorzugt. tuenten Halogene und Alkylgruppen, die an den aro-

Die Löslichkeit des Kautschuks in dem Monomeren- 50 matischen Kern gebunden sind, enthalten kann,

anteil kann durch Erhitzen der Kputschuk-Monome- Beispiele für derartige Verbindungen umfassen

ren-Mischung auf eine erhöhte Temperatur und/oder Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, «-Chlorstyrol,

Zusatz eines organischen Lösungsmittels zu dem o-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, λ-und/3-Vinylnaphtha-

Monomeren-Anteil, das als Verdünnungsmittel wirkt ü"· Andere Monomere, welche bei der praktischen

und die Auflösung des Kautschuks unterstützt, ge- 55 Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung

fördert werden. Die Auswahl des Verdünnungsmittels brauchbar sind, umfassen solche der allgemeinen

soll auf der Basis der Löslichkeitsparameter von Kau- Formel

tschuk, dem Monomeren und dem Verdünnungsmittel R₃

erfolgen. Im allgemeinen soll das Verdünnungsmittel I

einen Löslichkeitsparameter aufweisen, so daß der 60 HC = C R

<5-Wert des Monomeren-Verdünnungsmittel-Gemisches ^{2 4}

demjenigen des verwendeten Kautschuks nahe ist. in welcher R₃ Wasserstoff oder Methyl und R₄ eine

Das Gerüst des kautschukartigen Polymerisats soll der Gruppen

außerdem im wesentlichen frei von Ungesättigtheit

sein, da diese Ungesättigtheit gegenüber dem Angriff 65 -C = N, — COOH, -COCH₃ und -COC₂H₅

von Licht und Sauerstoff empfindlich ist und zu einer I! Il

Verschlechterung des fertigen Polymerisatprodukts O O

IUnrt. -1 i_ii_„

Beispiele für diese Verbindungen sind Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Gemische der vorstehend angegebenen Monomeren können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise werden für die starre Phase der Polymerisatgemische gemäß der Erfindung Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Methylmethacrylat sowie Terpolymerisate von Methylmethacrylat, Styrolderivate und Acrylnitril verwendet. Diese Materialien werden daher bevorzugt, da sie eine bessere Witterungsbeständigkeit der Polymerisate, die Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril enthalten, ergeben.

Insbesondere werden für die starre Phase solche Polymerisate bevorzugt, die wenigstens 25 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0 bis 75 Gewichtsprozent Styrol oder Styrolderivate und 0 bis 75 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten, wobei die vorstehend angegebenen Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der starren Phase bezogen sind.

Die starre Phase kann /.wischen 80 und 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer isaigemisches, ausmachen.

Herstellung der Kautschukphase

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaie

Kautschuk A

Die folgenden Bestandteile werden in einen 5-Liter-Vierhalskolben aus Glas, der mit einem Rührer, Thermometer, Gasabgaberohr und einem Kautschukspritzenverschluß versehen ist, eingebracht:

Eine Lösung aus 15,0 g (0,075 Mol) Aluminiumtriisobutyl und 42,0 g Decen-1 in 150 ml Tetrachlorethylen wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei die Masse unter Stickstoff gehalten wird. Das Erhitzen wird 2 Stunden zur Bildung von Aluminiumtridecyl ausgeführt. 4,8 g (0,038 Mol) Aluminiumchlorid werden in der erhaltenen Lösung unter Stickstoff bei 100 bis HO⁰C gelöst, und die Mischung wird auf Zimmertemperatur gekühlt. 100 ml dieser Lösung werden im Verlauf von 3 Minuten unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff bei Zimmertemperatur einer Lösung von 0,87 g (0,005 Mol) Vanadiumoxytrichlorid in 21 Tetrachloräthylen, die in dem Polymerisationsgefäß enthalten ist, zugesetzt. Eine Äthylen-Propylen-Beschickung mit einem Gehalt an 75 Molprozent Propylen wird in einem Ausmaß von 2 1 je Minute in die kräftig gerührte violettrosa Katalysatorlösung eingeleitet. Gleichzeitig werden 10 ml einer Lösung von 16,4 g (0,20MoI) 1,4-Hexadien in 90 ml Tetrachloräthylen zugegeben. Der Rest der Dienlösung wird tropfenweise kontinuierlich im Verlauf von 1 Stunde der Polymerisation zugegeben. Die Zusammensetzung der Äthylen-Propylen-Bsschickung wird auf 50 Molprozent Propylen nach den ersten zwei Minuten der Polymerisation geändert und bei dieser Zusammensetzung während der weiteren Versuchsführung, die 2 Stunden durchgeführt wird, gehalten. Die Temperatur steigt im Verlauf der ersten 10 Minuten der Polymerisation von 30 auf 4O⁰C an, worauf gekühlt wird und die Temperatur bei 28 bis 33° C durch äußeres Kühlen für die weitere Versuchsdauer gehalten wird. Das Terpolymerisat wird von der viskosen Lösung durch Ausfällen mit 61 ri-Butanol abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Dieses Material wird ferner mit Benzol extrahiert, ausgefällt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Etwa 44 g eines elastomeren Terpolyme:risats mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent Propylen und einer Jodzahl von etwa 7,5, entsprechend 2,5 Gewichtsprozent an Dien, werden erhalten. Der Äthylengehalt beträgt daher etwa 67,5%. Die grundmolare Viskosität in Tetrachloräthylen bei 30° C beträgt etwa 2,38.

Kautschuk B

Dieses Terpolymerisat wird gemäß der für die Herstellung von Kautschuk A verwendeten Arbeitsweise ίο hergestellt, wobei ein Äthylen-Propylen-Gewichtsverhältnis von 55: 45 und etwa 5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien als Diolefin verwendet werden.

Kautschuk C

Dieses Terpolymerisat wird gemäß der für die Herstellung von Kautschuk A verwendeten Arbeitsweise hergestellt, wobei lediglich ein Äthylen-Propylen-Gewichtsverhältnis von 55:45 und etwa 7,5 Gewichtsprozent Cyclooctadien als Diolefin verwendet

ao werden.

Äthylen-Vinylacetat-Terpolymerisate

Äthylen-Vinylacetat (55 Ä/45 VA) wird nach zwei Arbeitsweisen chemisch modifiziert, nämlich (1) durch as Esteraustausch und (2) durch partielle Hydrolyse und anschließender Veresterung. Auch die direkte Polymerisation von Äthylen, Vinylacetat und Diolefin ist möglich.

Kautschuk D

(1) Esteraustauschverfahren für die Herstellung
von Äthylen-Vinylacetat-Terpolymerisation

75 g eines Äthylen-Vinylacetat-(ÄVA)-Kautschuks mit einem Gehalt von 55 Gewichtsprozent Äthylen und 45 Gewichtsprozent Vinylacetat werden in 250 cm³ Toluol gelöst und mit 150 g Acrylsäure in Gegenwart von 12,5 η wäßriger H₂SO₄ oder 85%iger H₃PO₄ als Reaktionskatalysator und 0,15 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor unter Rühren in einem 1-Liter-Kolben umgesetzt. Die Umsetzung wird bei 50 bis 60⁰C während 5 Stunden ausgeführt.

Das sich ergebende ÄVA wird mit Methyläthylketon verdünnt und durch Ausfällen in Methanol abgetrennt und durch Verseifung unter anschließender chromatographischer Bestimmung der Acrylsäure analysiert. Dabei wurde gefunden, daß der modifizierte ÄVA-Kautschuk 0,11% Acrylsäureester, bezogen auf Gewicht, enthielt. Längere Reaktionszeiten ergeben Kautschukmaterialien mit einem größeren Acrylsäuregehalt.

Eine andere Arbeitsweise besteht in der Auflösung des ÄVA-Kautschuks in Acrylsäure in Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Kautschuk E

Der Kautschuk E wird gemäß der für Kautschuk D

angegebenen Arbeitsweise hergestellt. Die Umsetzung wird 7 Stunden durchgeführt, und das sich ergebende

modifizierte ÄVA-Kautschukmaterial besaß einen

Gehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent Acrylsäureestern.

Kautschuk F

Der Kautschuk F wird gemäß der für Kautschuk D angegebenen Arbeitsweise hergestellt. Die Reaktion wurde 11 Stunden durchgeführt, und der sich ergebende modifizierte ÄVA-Kautschuk enthielt etwa 0,7 Gewichtsprozent an Acrylsäureestern.

409 529/415

9 10

(2) Hydrolyse und anschließende Veresterung ^f* Allylmethacrylat an Stelle von Allylacrylat zur Herstellung von ÄVA-Terpolymerisaten

Ä VA-Kautschukstoffe können auch durch voll- Kautschuk J
ständige oder teilweise Hydrolyse zu Äthylen/Vinyl- 5 Der Kautschuk J ist ein Acrylatmischpolymerisat, alkohol oder Äthylen/Vinylalkohol/Vinylacetat modi- das gemäß der für Kautschuk G beschriebenen Arbeitsfiziert werden. Dies wird durch Methanolyse bei Zim- weise hergestellt wurde, jedoch etwa 3 Gewichtspromertemperatur in Gegenwart von 1 bis 2 Gewichtspro- zent Vinylcrotonat an Stelle von Allylacrylat enthält, zent Natriummethoxyd, bezogen auf das Gewicht des Die nachstehend beschriebenen Kautschukstoffe eingebrachten Methanols, in einem trockenen Lösungs- io enthalten kein Diolefin mit freier Ungesättigtheit. Sie mittel, z. B. Toluol, erreicht. Das sich ergebende teil- werden für Vergleichszwecke aufgenommen, um die weise oder vollständig hydrolysierte Material wird überlegenen Ergebnisse anzuzeigen, die bei Verwendann mit einer geringen Menge Allylchlorid oder dung eines Kautschuks mit freier Ungesättigtheit bei Crotonylchlorid oder Oleylchlorid oder Undecylenyl- dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, chlorid oder deren Anhydriden und schließlich mit 15

einem Überschuß von Acetylchlorid unter Bildung ge- Kautschuk K

wünschten modifizierten Kautschuks mit freier Unge- Der Kautschuk K besteht aus einem Äthylacrylat-

sättigtheit umgesetzt. ButyJacrylat-Mischpolymerisat mit einem Gewichts-

Die insbesondere erwünschten und geeigneten verhältnis von 50: 50, das gemäß der für Kautschuk G

modifizierten Kautschukmaterialien enthalten 2 bis ao beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde.
5 Gewichtsprozent der Vinylester von Undecylenyl-

säure oder Oleinsäure oder anderen ungesättigten ali- Kautschuk L

phatischen Gruppen von mittlerer oder mäßiger Reak- Der Kautschuk L besteht aus dem unmodifizicrten

tivität (die Doppelbindung soll nicht mit der Carbonyl- 55-Ä/45-VA-ÄVA-Kautschuk, der für die Herstellung

gruppe konjugiert sein und ist vorzugsweise eine innere as von Kautschuk D verwendet wurde,
an Stelle einer endständigen).

. . . , Kautschuk M

(3) Direktes Polymerisationsverfahren ~

zur Herstellung von ÄVA-Terpolymerisaten . ^υ" Kautschuk M besteht aus einem Äthylen- Propy-

len-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 43 tvlol-

Ein drittes und besonders bevorzugtes Verfahren 30 prozent Äthylen und 57 Molprozent Propylen

besteht in der direkten Polymerisation von Äthylen- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von ßei-

Vinylacetat-Diolefin in einem Autoklav-Reaktor oder spielen näher erläutert, in welchen sämtliche Tc₁Ie und

in anderen geeigneten Polymerisationsgefäßen. Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind, wenn

Acrylkautschuk-Materialien _Qc ^{nichts anderes} angegeben ist.

Acrylkautschuk-Materialien werden durch Emul- Beispiel 1
sionspolymerisation unter Verwendung der folgenden

Zusammensetzung hergestellt. ^{Stufe !:} Vorpolymerisationsstufe

Kautschuk G ^{8 Teile} Kautschuk A werden in 92 Teilen Sl > ·! in

_. _c , , „ ... . ■ -.τ·. ^{40 emem mit eine}m Rührer und Rückflußkühler und

Die olgenden Bestandteile werden in em 2-Liter- Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Reaktion* U, Den

Glaspolymerisationsgefaß gegeben, das mit einem gelöst. 0,07 Gewichtsprozent (bezogen auf das Glicht

Ruhrer, Thermometer, graduiertem Trichter, Stick- _des Monomeren) von Di-tert -Butvlrjeroxvd iPrsP)

stoffeinlaßrohr und Kühler ausgestattet ist. _{O)O35 %} tert-Butylperacetaf £BPA* EndToi^f'S

45 Dodecylmercaptan (TDDM) werden in dem Mono-

^{Bestandtei1 Menge mer}en gelöst. DTBP und TBPA werden als Initiatoren

Destilliertes Wasser 400 g verwendet, während das TDDM als Kettenübeitra-

Natnumlaurylsulfat 3,0 g gungsmittel eingesetzt wird Der Ansatz wird auf

Kaliumpersulfat 0,1g 95⁰C ± 1°C erhitzt. Die Phasenumkehrung iindet

Athylacrylat 50 g 5° nach 2 bis 3 Stunden (etwa 15 % Umwandlung) statt,

Butylacrylat 50 g wobei die Kautschukphase die dispergierte Phase wird.

tert.-Dodecylmercaptan 0,2 g Das Erhitzen wird während einer weiteren Zeildauer

Allylacrylat 2,0 g von 1,5 bis 2 Stunden fortgesetzt (etwa 25 %ige Um-

Die Polymerisationen werden bei 50*C 18 Stunden 55

durchführt, um eine vollständige Umwandlung endder VorooWri _t P \

sicherzustellen. Der Kautschuk wird durch Ausfrieren ^J D^S^S^ST^-^h⁰'⁸

und anschließendes Waschen mit einem Methanol- ^chspulen mit St.ckstoff beibehalten.

Wasser-Gemisch gewonnen. Der Kautschuk G be- Stufe 2: Suspensionspolymerisation

sitzt einen Allylacrylatgehalt von etwa 2%, bezogen 60 Die foleenripn n^t^At ·ι j · ■ i-v u

auf das Gesamtgewicht, und ist im wesentlichen gelfrei, reak or dS mftein^ R->f T*™ '" ^eme" ^Dm

wie durch seine Löslichkeit in Toluol und Styrol er- JjJS,"'^{der mit emem Ru}h™erk ausgestattet ist, engekennbar wurde.

Kautschuk H Bestandteil _Mcngc

. _Λ , . , , · . ^{s Anfan}gspolymerisationssirup aus

Der Kautschuk H ist ein Acrylatmischpolymerisat, Stufe 1 ₆₀η σ

das gemäß der für Kautschuk G beschriebenen Arbeits- Wasser ' _7Oq t

weise hergestellt wurde, jedoch etwa 2 Gewichtspro- 5 %ige wäßrigei Lösung eines^ Misch-

Polymerisats von Acrylsäure und
2-Äthylhexylacrylat (beschrieben
in USA.-Patentschrift 2 945 013) 40 cm³

20 %ige wäßrige Lösung eines Natriumsalzes eines sulfonierten Naphthalinformaldehydkondensats ... 15 cm³

Na₂SO₄ 3,3 g

Die Suspension wird einer Erhitzungsfolge von einer Stunde bei 120⁰C, 2 Stunden bei 140⁰C und 3 Stunden bei 155⁰C unterworfen, wobei auf 25 bis 3O⁰C gekühlt wird. Ein ausreichendes Rühren wird während der Polymerisation und der Kühlstufe aufrechterhalten, um eine Agglomeration der Polymerisatteilchen zu verhindern. Die sich ergebenden Perlen werden mit Wasser gewaschen und bei 70⁰C etwa 10 Stunden getrocknet.

Stufe 3: VerarL.itung

Die in Stufe 2 hergestellten Perlen werden mit 0,2 Teilen Di-tert.-butyl-p-Kresol und 0,15 Teilen Zinkstearat als Schmiermittel gemischt und bei einer Temperatur von 218 bis 232°C ausgespritzt. Probestücke werden durch Preßformen bei 170 bis 200° C in einer Überlaufpreßform mit mehrfachen Hohlräumen hergestellt. Die sich ergebenden Probestücke sind gemäß der ASTM-Vorschrift D-1822 für Dehnungs-Schlag-Probestücke geformt.

Die Prüfungsergebnisse von dieser und weiteren Proben sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt. Die Prüfung auf Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung wird gemäß der ASTM-Vorschrift D-638 ausgeführt. Die Schlagzerreißprüfung (Fallzerreißversuch) wird gemäß der ASTM-Vorschrift D-1822 ausgeführt. Die Dehnungs- oder Zugwerte sind in kg/cm² angegeben, und die Fallzerreißfestigkeit ist in 0,305 m · 0,45 kg/25,4 mm² ausgedrückt.
Die Bestimmung der Kautschukteilchengröße wird unter Anwendung eines Phasenkontrastmikroskops ausgeführt. Die in Mikron angegebenen Werte werden am Ende der Anfangspolymerisationsstufe und erneut nach dem Ausspritzen oder Auspressen gemessen.

ίο Die mittlere Größe der Teilchen ist in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

Der Pfropfungsgrad (DG-Wert) auf dem Kautschuk wird in folgender Weise bestimmt: 1 bis 3 g des polymeren Endproduktes werden in 45 bis 50 ml Dimethylformamid (DMF) oder einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Volumteilen DMF und 50 Volumteilen Methyläthylketon (MÄK) gelöst und/oder dispergiert. Diese Lösungsmittel lösen lediglich die starre Phase, jedoch nicht den Kautschuk oder die Kautschuk/starre-Phase-Pfropfpolymerisate. Dieses Gemisch wird 2 Stunden lang bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 17 000 UpM zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt, und das Verfahren wird so lange wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit keine gelöste Phase enthält, was durch keine Ausfällung an Polymerisat beim Abführen der überstehenden Flüssigkeit in einen Überschuß von Methanol angezeigt wird.

Dann wird dem unlöslichen Rückstand Methanol zugegeben, um die Entfernung von letzten Spuren an DMF zu unterstützen. Nach Zentrifugieren wird der Rückstand im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Pfropfungsgrad wird in folgender Weise ausgedrückt:

Gewicht an nichtextrahierbaren Feststoffen in der Probe minus berechnete Kautschukmenge in g in der Probe

berechnete Kautschukmenge in g in der Probe — = Pfropfungsgrad (DG)

DG drückt die Teile an gepfropfter starrer Phase (chemisch an das Kautschukgerüst gebunden) je 100 Teile ursprünglichen Kautschuks aus.

Der gewünschte DG-Wert für die praktische Ausführung der Erfindung liegt im Bereich von 20 bis 200 und vorzugsweise von 40 bis 140.

Werte oberhalb 200 können zu einem Verlust in den mechanischen Eigenschaften führen, während Werte unterhalb 20 zu einer dispergierten Kautschukphase mit einer ungenügenden Haftung an der starren Phase

g unlöslicher Rückstand

führen können, wobei eine Abnahme in den inechani sehen Eigenschaften erhalten wird.

Prozent Gel im Pfropfmaterial wird in folgender Weise bestimmt. Der vakuumgetrocknete Rückstand aus der DG-Extraktion wird in 45 bis 50 ml Toluol dispergiert, wie vorstehend beschrieben zentrifugiert, und die überstehende Schicht wird entfernt. Diese Behandlung wird mehrmals wiederholt. Der Rückstand wird dann vakuumgetrocknet, und die prozentuale Gelmenge wird wie folgt berechnet:

45

Gewicht der in Toluol dispergierten Probe

Die Schlagfestigkeit des polymeren Endproduktes ist im allgemeinen um so besser, je höher der Gelprozent-Gehalt ist.

100 = Prozent Gel im Pfropfmaterial

Beispiele 2 bis 24

60

Weitere Polymerisatgemische mit einem Gehalt von 8 Gewichtsteilen Kautschuk und 92 Gewichtsteilen Monomeren für die starre Phase werden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß verschiedene Monomere für die starre Phase und verschiedenen Kautschukmaterialien verwendet werden, um den großen Bereich an Materia-Ken zu erläutern, der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Die Polymerisationsbedingungen sind ebenfalls variiert, um die verschiedenen Arbeitsweisen zu erläutern, die bei dei praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen können. Die Ergebnisse und Werte von diesen Beispielen sind in den nachstehenden Tabellen I, II und III aufgeführt.

Die wesentliche Zunahme in der Schlagfestigkeil und die Beibehaltung der teilchenförmigen Gestall und Struktur der Teilchen der Kautschukphase, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung erziel· werden, ist aus den in den Tabellen aufgeführten Er gebnissen ersichtlich.

In Tabelle I unterliegt die Masse gemäß Beispiel (

A 2

der größten Änderung in der Teilchengröße und besitzt die schlechteste Fallzerreißfestigkeit, nämlich 7,1. Die Polymerisatmischung von Beispiel 6 wird unter Verwendung eines Äthylen-Propylen-Kautschuks, der keine freie Ungesättigtheit besitzt, hergestellt und kann demgemäß nicht ausreichend vor dem Ausspritzen vernetzt werden. Andererseits sind die Massen gemäß den Beispielen 1 bis 4, die unter Verwendung eines Äthylen-Propylen-Terpolymerisats mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent eines Diolefins, das die erforderliche freie Ungesättigtheit liefert, hergestellt wurden, fähig, die teilchenförmige Kautschukgestalt und Strukturwährend der Ausspritz- oder Extrudierbedingungen beizubehalten. Die Beibehaltung der gewünschten Größe

und Struktur der Kautschukphase führt zu Produkten mit wesentlich höheren Schlagfestigkeiten als diejenigen der Masse von Beispiel 6. Außerdem besitzt die Masse von Beispiel 6 einen DG-Wert unterhalb von 20. Werte unterhalb von 40 lassen vermuten, daß die dispergierte Kautschukphase eine Dissoziierung oder Trennung von der starren Phase auf Grund der ungenügenden Haftung erleidet.

Beispiel 5 ist aufgenommen, um zu zeigen, daß ίο Wärme allein nicht ausreicht, um die freie Ungesättigtheit zu vernetzen. Die Anwendung einer ausreichenden Menge von Initiator, beispielsweise von Di-tert.-butylperoxyd oder anderen geeigneten Initiatoren ist für die Vernetzung des Kautschuks notwendig.

Tabelle I

Styrolpolymerisatgemische A — Variable bei Anfangspolymensation und Suspensionspolymerisation

	starre Phase	Kautschuk	Anfangspolymerisation	TBPA (%)	TDDM (%)	Tempe ratur (0C)	Zeit (Std.)	Suspension π sell tr	Zeit/Temp. Ablauf
Beispiel	Styrol	A	DTBP (7o)	0,035	0,025	95	4,5	Zusatz DTBP (Vo)	1
1	Styrol	A	0,07	0,035	0,025	95	5,0	0,36	1
2	Styrol	A	—	0,04	—	95	5,0	0,21	2
3	Styrol	A	—	0,04	0,025	95	5,0	0,2	2
4	Styrol	A	—	—	0,05	110	3,5	0,2	4
5	Styrol	M	0,1	—	0,05	110	3,5	—	3
6		0,1			—

	B — Physikalische Eigenschaften	nach Aus spritzen	D. G.	%Gel	von Styrolpolymerisatgemischen	Versagen (kg/cm5)	T|Ah t%l 1 T^	τ °/	Fallzerreiß
		13	103	im Pfropf material	Zugfestigkeits	183	LJcnnun Streckgrenze	i, /a Versagen	festigkeit
	Kautschuk-Teilchengröße	20	90	90	eigenschaften	211	3,0	34	(0,305 m· 0,45 kg/ 25,4 mm2)
Beispiel	zu Beginn	12	77	72	Streck grenze (kg/cm2)	225	3,2	29	55
1	13	20	80	63	180	228	3,3	43	49
2	20	2	70	58	225	218	3,3	46	47
3	15	<]	<14	20	256	274	2,7	6,3	64
4	40			<10	245		2,4	5,0	14
5	200		274			7,1
6	40	288

Suspensionsablauf

1 Std. bei 120° C

2 Std. bei 14O⁰C

3 Std. bei 155 ⁰C

2 Std. bei 110⁰C
2 Std. bei 14O⁰C
1 Std. bei 155⁰C

1 Std. bei 120°C

2 Std. bei 155⁰C

2 Std. bei 130⁰C 1 Std. bei 140°C

3 Std. bei 15O⁰C

1 Std. bei 110'
1 Std. bei 140'
1,5 Std. bei 155'
1 Std. bei 110^[
1 Std. bei 140'
3 Std. bei 155'

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Kautschukmaterialien mit einer freien Ungesättigtheit in Verbindung mit einer starren Styrol-Acrylnitril-Phase (vgl. Tabelle II) verwendet werden. Wiederum wird die größte Abnahme der Teilchengröße bei der Verarbeitung und die schlechteste Schlagfestigkeit erhalten, wenn ein Kautschuk ohne freie Ungesättigtheit verwendet wird. Beispiel 7 wird unter Verwendung eines geradkettigen ÄVA-Kautschuks hergestellt. Die dabei erhaltene Masse zeichnet sich durch drastische Änderung in der Morphologie in der Kautschukphase und durch die niedrigste Schlagfestigkeit in Tabelle II sowie den niedrigsten DG-Wert aus. Die im wesentlichen unvernetzten Kautschukteilchen von Beispiel 7 waren während des Ausspritzen* miteinander verschmiert unter Bildung von Blättchen an Stelle der Beibehaltung der getrennten oder diskreten Größe und Struktur, die während der Anfangspolymensation erzielt wurde.
Beispiel δ stellt eine Wiederholung von Beispiel 7

cten
eni-

die
von

die
>der
ige-

daß
igtden
.tyldie

dar, wobei lediglich ein Acrylat-Kautschuk ohne freie Ungesättigtheit verwendet wurde. Es wurden in gleicher Weise schlechte Ergebnisse auf Grund des Mangels an Vernetzungsplätzen erhalten. Die Beispiele 9 bis 13 unter Verwendung von Kautschukmaterialien mit freier Ungesättigtheit und einer ausreichenden Menge an Initiator zeigten ausgezeichnete Schlagfestigkeiten.

Dk wesentliche Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften bei den Massen gemäß diesen Beispielen gegenüber den Massen der Beispiele 7 und 8 ist aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen klar ersichtlich. Die Massen der Beispiele in Tabellen, mit Ausnahme von Beispiel 8, wurden unter Verwendung von Terpenolen als Kettenübertragungsmittel hergestellt.

Tabelle II

SAN-Polymerisatgemische A — Variable der Anfangspolymerisation und Suspensionspolymerisation

Bei	starie Phase (Gewichts verhältnis)	Kau tschuk	Anfangspolymerisation	TBPA ("/»)	Ter- penokn (°/o)	Tem peratur CC)	Zeit (Std.)	Nachträglicher Zusatz	Ter- penolen (V.)	Suspen sion
spiel»)	SAN(70/30)		DTBP ('/·)	0,01	_	95	3	DTBP (7.)		Zeit/ Temp. Ablauf
7	SAN(70/30)	K	0,04	0,01	—	95	3	0,16	—	4
8	SAN(70/30)	A	0,04	0,01	0,085	90	2,5	0,16	0,2	4
9	SAN(7O/3O)	A	0,04	0,01	0,085	90	2,5	0,16	0,2	4
10	SAN(70/30)	B	0,04	0,01	0,085	90	2,5	0,34	0,2	4
11	SAN(70/30)	C	0,04	0,01	0,085	100	6	0,16	0,2	4
12	SAN(70/30)	D	0,04	0,35	0,50**)	95	2	0,16	—	4
13		0,04			0,16	5

*) Beispiele 9 bis 12 enthielten 21,6% Heptan-Verdünnungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht. **) Unter Verwendung von 0,05 % TDDM an Stelle von Terpenolen.

ißit

	B — Physikalische Eigenschaften	nach Aus	D. G.	%Gel im Pfropf	von SAN-Polymensatgemischen	Versagen	Dehnung, %	Ver	Fallzerreiß festigkeit (0,305 m ·
Beispiel	Kautschuk-Teilchengröße	spritzen		material	Zugfestigkeits eigenschaften	(kg/cm8)	Streck	sagen	0,45 kg/
	zu Beginn	<1 bis 2			Streckgrenze	606	grenze	8	25,4 mm1)
	1 bis 20	<1 bis 2	4	61	(kg/cms)	425		9	15
7	1 bis 20	2	6	37		359	7,3	26	13
8	4	2	43	32	563	352	4,6	33	40
9	4	2	59	87	394	380	4,4	21	61
10	3	2	38	33	380	423	5,3	18,8	37
11	4	0,5 bis 1,5	44	76	429	463	4,5	22	49
12	0,5 bis 4	41	36	421		5,1		22
13	521

ise
II

ier
nd

In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse aufgeführt, die bei Verwendung von Methyl-Methacrylat-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten mit verschiedenen Kautschukstoffen erhalten wurden.

Die Massen gemäß den Beispielen 16 und 19 wurden wiederum unter Verwendung von Kautschukstoffen ohne freie Ungesättigtheit hergestellt, um die größte Abnahme in der Teilchengröße nach dem Ausspritzen oder Extrudieren und die schlechteste Schlagfestigkeit zu zeigen.

Die in Beispiel 18 verwendete ÄVA-Kautschukmasse, die mit 0,7% Acrylester modifiziert war, ergab auf Grund der Vernetzung vor der Phasenumkehr eine vorzeitige Gelbildung und übermäßige Pfropfung (etwa 500 Teile Polystyrol gepfropft je 100 Teile Kautschuk). Ä VA-Kautschuk mit einem geringeren Gehalt an Acrylester (Beispiele 13 und 17) führten zu Gemischen mit verbesserten Schlagfestigkeiten und besserer Beibehaltung der teilchenförmigen Kautschukstruktur. ÄVA-Kautschukmassen können auch mit einer weniger reaktionsfähigen Doppelbindung modifiziert sein, wobei in gleicher Weise gute Ergebnisse erhalten werden. Dies kann durch Umsetzung von hydrolysierten ÄVA-Kautschukstoffen mit Crotonsäure, Oleinsäure oder 3-Butensäure erreicht werden. Dies ermöglicht eine weniger reaktive freie Ungesättigtheit mit geringerer Gefahr einer Gelbildung und übermäßiger Pfropfung. Auf diese Weise sind mehrere Doppelbindungen für die Vernetzung verfügbar.
Bei Verwendung von Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wie dies durch die Werte, welche bei den Beispielen erhalten wurden, die mit freie Ungesättigtheit enthaltenden Kautschuken hergestellt wurden, angezeigt wird.

409 529/415

Beispiel

17 18

MMA-Poäymeri sat statische A — Variable der Anfangs- und Suspensionspolymerisation

starre Phase (Gewichtsverhältnis)

Kautschuk

Anfangspolynierisation

j i

TBPA ι Terpenolen ! Ti-niperatui j z.eic (%) j (°/,J j CC; j (Std.)

Zeit

nachträglicher Zusatz DTBP

Suspensionspoly merisation

Zeit/

Temperatur-Ablauf

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

MMA/S 50/50 MMA/S 30/70 MMA/S 75/25 MMA/S 75/25 MMA/S 75/25 MMA/S 75/25 MMA/S 75/25 MMA/S 75/25 MMA/S 75/25

MMA

MMA/S/AN 41/42/17

0,01

0,01

0.035

0,035

0,035

0,035

0,035

0,035

0,035

0,02

0,01 0.30

0.30

0,50

0,50

0,50

0,40

0.40

0,40

0,40

0,025

0,085

100

100

95

95

4,5 5,5 7,0

0,36 0,36 0,24 0,24

Ansatz aeliert innerhalb 1 Stunde

95 ~ ! 3,5 0,24

5,0 0,36

6,5 0,36

4,0 0,24

2,0 0,36

6,0 0,34

95
95
95
95
120
95

In Beispielen 14 bis 24 werden 0,04% DTBP and 0.05% TDDM bei der Anfangspolymerisationsstufe verwendet.

B — Physikalische Eigenschaften der MMA-Polymerisatgemische

	Kautschuk-Teilchen größe	nach Aus	D. G.	%Gel im Pfropf	Zugfestigkeits eigenschaften	Versagen	Dehnung, %	Versagen	Fallzerreiß
Beispiel		spritzen		material	Streckgrenze	(kg/cm=)		25	festigkeit (0,305 m ·
	zu Beginn	6			(kg/cm8)	323	Streckgrenze	29	0,45 kg/
	5	5	73	68	373	362	4,8	19,2	25,4 mm2)
14	4	0,5 bis 1	68	51	444	484	5,8	30,6	46
15	Ibis 3	Ibis 8	31	31	613	422	7,3		34
16	2 bis 8		43	33	576		7,9		21
17	im An							—	29
18	satz ge	—				—		7,8
	liert	<1				634	—	17,2
	1 bis 14	Ibis 2	16	21		443	—	11,2	—
19	Ibis 2	0,5 bis 2	48	39	470	450	6,4	11	10
20	Ibis 3	1 bis 2	51	41	450	506	5,8	15	27
21	Ibis 2	nicht verfügbar	43	35	548	423	6,8	18,0	24
22	nicht ι	48	47	475	366	6,3	18
23	verfügbar	51	42	397		4,8	29
24						36

Weitere Beispiele wurden unter Verwendung an variierenden Mengen an Kautschukstoffen mit der erforderlichen freien Ungesättigtheit hergestellt. Polymerisatgemische mit einem Gehalt bis hinab zu 2% und so hoch wie 20 Gewichtsprozent Kautschuk ergaben Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und einer besonders hohen Schlagfestigkeit.

Diese Polymerisatgemische werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Kautschuk« mit der notwendigen freien Ungesättigtheit hergestellt, die nach der Phasenumkehrung uud vor der Verarbeitung vernetzt wird. Es ist zu beachten, daß Polymerisatgemische, welche aus Kautschukstoffen ohne freie Ungesättigtheit oder unter Anwendung von Wärme allein für die Vernetzung der Kautschukphase hergestellt wurden, wesentlich schlechtere Eigenschaften gegenüber den Polymerisatgemischen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, besitzen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Polymerisatgemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden, indem I. (A) 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisatgemisches, eines unvernetzten elastomeren Polymerisates mit freien Ungesättigtheiten, das durch Polymerisation von (a) 80 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäureestern und/oder a-Olefinen und/oder Vinylestern mit (b) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines nichtkonjugierten Diolefins mit einer freien Ungesättigtheit und 5 bis 22 C-Atomen erhalten worden ist, in

   (B) 80 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisatgemisches, Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril und/oder einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel