DE2941827C2

DE2941827C2 - Vinylchloridpolymerisat-Massen

Info

Publication number: DE2941827C2
Application number: DE2941827A
Authority: DE
Inventors: Yo Iizuka; Susumu Iwaki Fukushima Midorikawa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-10-17
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1982-03-11
Also published as: BE879432A; US4277573A; GB2033909B; NL7907608A; DE2941827A1; IT7926536A0; FR2439218A1; GB2033909A; JPS5554340A; FR2439218B1; IT1165326B

Description

wobei das polymere Verarbeitungshilfsmittel durch Polymerisieren von 60 bis 10 Gewichtsteilen der m Monomeren des Mischpolymerisats (B) in Gegenwart von 40 bis 90 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats (A) erhalten worden ist, iowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in üblichen Mengen.

2. Vinylchloridpolymerisat f. .assen nach An- r, spruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem polymeren Verarbeitungshilfsmittel, dessen Mischpolymerisat (B) aus

(i) 30 bis 69 Gewichtsprozent eines Methacrylsäu- -»>

realkylesters,
(ii) 30 bis 69 Gewichtsprozent eines aromatischen

Vinylmonomeren und
(iii) 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Diolefins

ti

besteht.

3. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäurealkylester 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist. >u

4. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäurealkylester Methacrylsäuremethylester ist.

5. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch y, gekennzeichnet, daß das Diolefin Butadien, Isopren oder Chloropren ist.

6. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach mindestens einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonome- t,u re Styrol, ivMethyl-styrol oder Chlorstyroi ist.

7. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach mindestens einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisiitionsfähigen Monomeren bei den Mischpolymerisaten (A) oder(B) Acrylsäiiremethylester, -äthylester, -n-butyl· ester oder -2-äthylhexylester, Acrylnitril. Methacrylnitril. Melhylvinyläther. Äthylvinyläther. Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Vinylacetat, Divinylbenzol oder Äthylenglykol-dimethacrylat sind.

8. Vinylchloridpolymerisat-Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen zusätzlich 1 bis 30 Gewichtsteile eines die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittels aus der Gruppe Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und Methacrylsäuremeihylester-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisats, enthalten.

Vinylchloridpolymerisate werden in großem Umfang wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften verwendet Jedoch weisen sie hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit zahlreiche Nachteile auf, wie einen engen Bereich der Verarbeitungstemperaturen, bei denen eine Formgebung oder ein Verpressen durchgeführt werden kann, und zwar wegen ihrer nur geringen Unterschiede zwischen den Verarbeitungstemperaturen und der thermischen Zersetzungstemperatur des Polymerisats. Außerdem besitzen sie eine langsame Gelierungsgeschwinrügkeit. Es ist bekannt, daß derartige Nachteile in gewissem Grad durch die Zugabe von Weichmachern beseitigt werden können; jedoch wirft die Zugabe von Weichmachern nicht nur andere Nachteile, wie ein Verdampfen oder ein Ausschwitzen der Weichmacher, auf. sondern auch Verschlechterungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten.

Um andererseits eine verbesserte Verarbeitbarkeit zu erhalten, so daß die Formkörper von Vinylchloridpolymerisaten eine glatte Oberfläche haben, die Geiierungsgeschwindigkeit erhöht wird und ein Tiefziehen erfolgreich durchgeführt werden xann, sind einige Versuche gemacht worden, den Vinylchloridpolymerisaten als ein polymeres Verarbeitungshilfsmittel ein mit dem Vinylchoridpolymerisat verträgliches Mischpolymerisat, wie ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, ein Mischpolymerisat hauptsächlich aus Methacrylsäure-methylester und Styrol oder ein Mischpolymerisat hauptsächlich aus Methacrylsäuremethylester und einem Acrylsäurealkylester, zuzusetzen.

Jedoch haben alle diese vorstehend genannten Methoden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Vinylchloridpolymerisaten schwerwiegende Nachteile, wie nachstehend erläutert wird.

Ein Mischpolymerisat, das hauptsächlich aus Styrol und Acrylnitril besteht, beeinträchtigt die thermische Stabilität des Polymerisats line¹, verbessert nicht in bemerkenswerter Weise seine Verarbeitbarkeit. wie die Gelierungsgeschwindigkeit und die Tiefzieheigcnschaften.

Im Vergleich zu diesen Mischpolymerisaten vermögen Mischpolymerisate aus hauptsächlich Methacrylsäure-methester und Styrol sowie Mischpolymerisate aus hauptsächlich Methacrylsäure-methylester und einem Acrylsäure-alkylester die Gelierungsgeschwindigkeit wirksam zu beschleunigen und auch die Dehnung bei einer hohen Temperatur zu steigern, wodurch man zufriedenstellende Tiefzieheigenschaften erhalten kann, und ferner die Geeignetheit für eine Verarbeitbarkeit. beispielsweise der Formgebung unter vermindertem Druck, in bemerkenswerter Weise zu

verbessern.

Andererseits jedoch erniedrigen diese Mischpolymerisate die mechanischen Festigkeiten der Polymerisatmassen. Eine bemerkenswert erniedrigte Schlagzähigkeit weisen insbesondere solche Massen auf, die durch Zugabe eines der vorstehend beschriebenen Verarbeitungshilfsmittel zu einer Masse aus Vinylchloridpolymerisaten und einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel erhalten worden sind, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-MischpoIymerisateiABS-HarzejoderMethacryl-ι säuremethylester-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (M BS-Harze).

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit hat man Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisate nach den Ausführungen in der GB-PS 8 50 947 mit einer geringen Menge eines Butadienhomopolymerisats oder eines Mischpolymerisats aus vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsprozent Butadien und 20 bis 70 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester vermischt. Der Methacrylsäuremethylester kann auch teilweise durch Styrol ersetzt sein. Derartige Schlagzähigkeiismodifiziepjp.gsmittel beeinträchtigen jedoch die optischen Eigenschaften bei den Vinylchloridpolymerisaten in unerwünschter V/eise.

Des weiteren sind aus der DE-OS 2414561 thermoplastische Formmassen auf Polyvinylchloridbasis bekanntgeworden, die eine geringe Menge eines »zusammengesetzten« Polymethacryisäuremethylesters enthalten, welch letzterer aus den Komponenten »A« und »B« besteht. Die Komponente »A« stellt ein Mischpolymerisat aus 80 bis 100 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und 0 bis 2 Gewichtsprozent eines mit Methacrylsäuremethylester mischpolymerisierbaren polyfunktionellcn Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen dar. Die Komponente »B« ist ein Mischpolymerisat aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, das in Gegenwart eines vorgebildeten Latex der Komponente »A« hergestellt wird. Hierbei soll nach Möglichkeit ein Aufpfropfen der Komponente »B« auf die Komponente »A« vermieden werden, sondern ein Umhüllen der Komponente »A« mit der Komponente »B« erfolgen, um eine bloße Tranüuzenz beim Vinjchloridpolymerisat zu vermeiden. Außerdem mu8 das Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen, das jedoch kein Dien darstellt, im »Kern« des »zusammengesetzten« Polymethacrylsäuremethylesters vorliegen, um die Thermoverformbarkeit der Polyvinylchbridformmasset. zu gewährleisten. Nicht nur die Herstellung des »zusammengesetzten« PoIymethacrylsäuremethylesters ist umständlich, sondern sie erfordert auch die Einhaltung genauer Verfahrensvorschriften und die Mitverwendung relativ kostspieliger Verbindungen, um eine verbesserte Thermoformbarkeit der Polyvinylchloridformmassen zu erzielen.

Vorliegender Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Vinylchloridpolymerisatmassen zu entwik- ι kein, die praktisch frei von ungciicrtcn Teilchen sind und gute mechanische und optische F.igenschaflen besit/.cn und sich in einfacher Weise herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Vinylchloridpolymerisal-Massen ims ,

(I) 100 Gewichtsteilen e ;es Vinylchloridpolymerisats und

(2) 0,1 bis 30 Gewichtiteilen eines polymeren Verarbeitungshilfsmittels, bestehend aus

(A) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus

(a) 80 bis 100 Gewichtsprozent eines Methacrylsäurealkylesters und

(b) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren und

(B) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus

(i) 20 bis 79 Gewichtsprozent eines Methacrylsäurealkylesters,

(ii) 20 bis 79 Gewichtsprozent eines aromatischen Vinylmonomeren,

(iii) 1 bis 49 Gewichtsprozent eines Diolefins und

(iv) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren,

wobei das polymere VerarbeitungshiSfsmitte! durch Polymerisieren von 60 bis 10 Gewichtsteilen der Monomeren des Mischpolymerisats (B) in Gegenwart von 40 bis 90 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats (A) erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in üblichen Mengen.

Die erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisat-Massen zeigen insbesondere eine sehr gute Schlagzähigkeit und ausgezeichnete VerarbeitDarkeit, ohne die mechanischen Eigenschaften der Vinylchloridpolymerisat-M.assen zu beeinträchtigen.

In der Zeichnung sind drei Mikrophotographien in vierzigfacher Vergrö'Jerung dargestellt, die in den Fig. 1, 2 und 3 jeweils die Oberfläche eines Formkörpers, nämlich eines Fadens aus einem Vinylchloridpoly merisat, zeigen, dir zur Begutachtung der Oberfiächenglätte des Formkörpers aus einer Vinylchoridpolymerisat-Masse jeweils nach vorliegender Erfirdung herangezogen wird.

Das polymere Verarbeitungshilfsmittel nach vorliegender Erfindung wird dadurch erhalten, d?l3 man die Monomeren des Mischpolymerisats (B) zum Mischpolymerisat (A) zugibt und sie der Polymerisation unterwirft. Dieses Verfahren wird in einem breitereit Sinne als eine »Pfropfpolymerisation« verstanden, und alle in dieser zweiten Polymerisationsstufe einzusetzenden Monomeren, die nach der ersten Polymerisationsstufe durchgeführt wird, werden nicht notwendigerweise auf das in der ersten Stufe erhaltene Mischpolymerisat aufgepfropft, sondern ein Teil der Monomeren kann in ungepfropftem Zustand polymerisiert werden, wodurch man ein Polyblend erhält.

Aufgrund dieses Verfahrens wird in wirksamer Weise das Auftreten von nichtgelierten Teilchen verhindert und weiterhin eine verbesserte Oberflächer.gJälte und Durchsichtigkeit gewährleistet. Ein Gemisch von Polymerisaten, das nach anderen Methoden als der vorstehend beschriebenen erhalten worden ist, beispielsweise ein PoIj .nerisat, das durch Vermischen der Mischpolymerisate (A) und (B) in Pulverform erhalten worden ist, liefert eine verschlechterte Verarbeitharkeit und Durchsichtigkeit bei den erhaltenen Majsen.

In bezug auf die 40 bis 90 Gewichtsteile des Mischpolymerisats (A) werden erfindungsgemäß 10 bis 60 Gewichtsteile des iviischpulymerisats (B) verwendet. Die Verwendung einer geringeren Menge des Mischpolymerisats (A) ergibt eine schlechte Brauchbarkeit des polymeren Verarbeitungshilfsmittels, während die Ver-

Wendung dieses Mischpolymerisats hi größeren Mengen wegen iles Auftretens zahlreicher ungeheuer leuchen unerwünscht ist.

Oiis Mischpolymerisat (Λ) bestellt aus HO Ins 100 (ievv ich I sp rf'/ent. vor/.tigsw eise 90 bis 10!) Gewichtsprozent, eines Methaerylsäurealkylesiers und 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsprozent, eines oder mehrerer Monomeren, du- J.innt mischpolymensierbiir sind.

Die Methacrylsniirealkylester weisen I bis H. vorzugsweise ! bis 4 Kohlenstoffatom!.¹ im Alkylrest ;iuf. Besonder«, bev οι zugl :st Methacry kauremethylester.

Der /us,it/ einer geringeren Menge eines Meihacryl saurealkylesters /um Mischpolymerisat (A) ist linerwünscht. (l,i die Wirkung einer Verbesserung der V'erarbeitharkeit der l'olvmensiiini.isseit beeiiiirachtigt wird.

Heispiele von um einem Meth.ici ν lsaurealt vlesier misi'hpolymensierhariT, Monomeren sind Ai rv !s.iure.il kvlester. wie Acryisiiuremethylester. athvlcster. -n-bii tvlesler und 2-athvlhc\vleMer. lerner aromatische Vinylverbindungen, wie Stvol. \ Methyl styrol und l hlorstvrol. des weiteren ungesaitigte Nitrile, wie Acrylnitril und \1eth.u rylnitril. weiterhin Vinyl.uher. wie Methylvinylaiher und Athyiv invlather. darüber hinaus \ invlketone. w :e Methylvinylketon und Athvlvinvlketon. und schließln h Vinylester, wie Vinvlaeetat.

Das Mischpolymerisat (B) besteh! aus 20 bis /H Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis h9 (iew ic h ι s pro /ent. eines Methacrylsaurca'kylesters. 20 bis ~4 Ge w ichtsprozenl. vorzugsweise i" b¹·. b^u Gewichtsprozent, eines arom.!i;>. !-.e:·. VV.ylmo. "le.er,. '. Ks 4Ί Gcwiclitsprozent. vorzugsweise I hi ^ '" iew uh'ipro-/ent. eins Diolefins ι:ήΙ ο bis 20 Gew κ hispri'/ei" eines oder mehrerer Moiii.merer, die mit den mru !'inten Monomeren misi. npoly merisierbar m;h!

Wenn die Menge des MethacrvKa'irealkylesters kleiner oder wenn die Menge des aromatischen Vinylmonotv.ercii groLler :·: .iis die vorstehend angegebenen Mengen, wird die Brauchbarkeit des erhaltenen poly nieren Ver.irbei'.ungshilfsmittels verschlechtert. Wenn umgekehrt der Mem.icrvlsatirealkvlester in größeren Mengen oder das aromatische Vinvlmonomcrc in geringeren Mengen verwendet wird, wird das polymere Verarbeitungshilfsmittel unter üblichen Verarbeitungsbedingungen nicht gleichmäßig in einem Vinylchlondpolymerisat dispcrgien. so daß /ahlreiche ungelierte Teilchen vorhanden sind.

Das Diolefin wird in einer Menge von 1 bis 49 Gewichtsprozent bei dem Mischpolymerisat (B) verwendet. Weniger als 1 Gewichtsprozent Diolefin beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit der Vinylchlondpolymerisat-Massen. während ein über die vorgenannten Mengen hinausgehender Anteil an Diolefin das Mischpolymerisat (A) in einen Kautschuk umwandelt, der eine schlechte thermische Stabilität bei den Vinylchloridpoiymerisat-Massen liefert.

Um eine durchsichtige Vinylchloridpolymerisat-Masse zu erhalten, muß das Vinylchloridpolymerisat einen in der Nähe des zuzusetzenden polymeren Verarbeitungshilfsmittels liegenden Brechungsindex aufweisen.

Im Hinblick auf dieses Erfordernis ist es von«, ilhaft daß das Mischpolymerisat (B) aus 30 bis 69 Gewichtspro zent eines Methacrylsäurealkyiesters. 30 bis 69 Gewichtsprozent eines aromatischen Vinyirnonorncren und 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Diolefins bestehL

Alle hierin angegebenen Verhältnisse beziehen sich

au! die Verhältnisse zwisiieii den Gehalten der bctreflcmlcu liest.milteile der Zusammensetzung, des poly merer. Verarheitungshilfsmittels oder des C omono nieren. Da iedoch der l'olv merisiitionsgrad jedes t'okmerisats gewiihnlu h 9">",. oder hoher Hegt — auch in den ι ,uhstehend beschriebenen Beispielen —. können die voigenannten Verhaltnisse als praktisch identisch mit den V erhält nissen zw ι sch en den eingesetzten Monomeren betrachtet werden.

Fur den Melhacrvlsäurealkylester. der einer der Bestandteile des Mischpolvmcrisats (B) ist. wird ein Metti.KTvlsauiea■> \ lc-ster mit I bis N. vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet, wobei Melhacrvlsaiiremethylester die vorteilhaftesten Krgeh nisse bringt

I'm cn aroinatiscl'.es Viny Imonomeres wird Styrol. \-MethvKurnl oder ( hlorstvrol verwendet, wobei Styrol besonder·, geeignet ist.

\1 Di'.'efm kann man Butadien. Isopren oder ( hioMipren e:nsei/en.

Heis|iie!e von Motionieren. die mit Melhacry Isäureal kylesietn. arom.!tischen V inylmonomeren und Diolefine!) mischpoivmei'isierbar sind, sind AcryIsäiirealkyI ester, wie Acrylsaii'-enieth . iester. a'hylesler. -nbutyl ester und 2 ath\!he\vlester. ferner ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrvlnnril. des weiteren Vinvl.iiher. wie Methylv uiyliither und Atbylvinvläther. dariibe' hinaus Vinylketone, wie Viethylvinylkcton und ■VihyIvinylketon. weiter Vinylester, wie Vinylacetat, und schließlich polvfunktionellc Monomere, wie Divinylben-/öl und Athylenglykol-dimethaerylat. Es können ein oder mehrere dieser Monomere: ir. ein" Menge von 0 bis 20 Gewichtsprozent verwendet werden.

Ini die polymeren Verarbeitungshilfsmittel nach vorliegender Erfindung zu erhalten, wird jedes der Mischpolymerisate (A) bzw. (B) vorzugsweise mittels Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei bekannte Emulgiermittel und wasserlösliche, öllösliche oiler Redox-Polymerisationsinitiatoren mit eingesetzt wer den können.

Der Polymerisationsgrad kann mittels üblicher Kombinationen von Polymerisationstemperaturen und Kettenübertragungsmittel unabhängig voneinander gesteuert werden. Vorzugsweise soll der Polymerisations-2rad des polymeren Verarbeitungshilfsmittels so sein, daß dessen reduzierte Viskosität mindestens 0.1 dl/g, vorzugsweise mindestens 0.5 di g. gemessen bei 20'C mit einer Lösung von 0.4 g des polymeren Verarbeitungshilfsmittels in 100 ml Chloroform, beträgt.

Die mit dem polymeren Verarbeitungshilfsmutel vorliegender Erfindung zu vermischenden ^vin_v|r' loridpolymerisate umfassen Polyvinylchlorid, ein Mischpolymerisat von mindestens 80% Vinylchlorid und einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren Mono- -. meren. wie Vinylidenchlorid. Vinylacetat. Acrylsäureester. Acrylnitril, Äthylen oder Propylen, ferner Derivate des Polyvinylchlorids und deren Mischpolymerisate, wie die durch eine weitere Chlorierung der vorgenannten Polymerisate erhalienen Polymerisate. ■n oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Polymerisaten aus den vorgenannten Gruppen.

Das polymere Verarbeitungshilfsmittel vorliegender Erfindung wird in einer Menge von 0.1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 03 bis 15 Gewichtsteilea

■ 5 je 100 Gewichsteile Vinylcioridpolymerisat zugesetzt

Menge zugesetzt wird, wird die Wirkung einer verbesserten Verarbeitbarkeit des Vinylchloridpolyme-

risats beeinträchtigt, während größere Mengt· an diesem Verarbeiltingslulfsiuiltel clic clem Vinylchloridpolymerisal innewohnenden Eigenschaften verschlechlern.

Gegebenenfalls können die Vinylehloridpolymerisat Massen nach vorliegender Erfindung außer dem genannten Vinylchloridpolymerisai und dem polymeren Verar·· ilungshilfsmittel Zusatzstoffe enthalten, wie Stabilisatoren. Antioxidantien. UV-Strahlen-Absorptionsmittel. Schmiermittel, die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel. Weichmacher. Farbstoffe. Rillstoffc und Treibmittel, in üblichen Mengen.

Das polymere Vcrarbeitungshill'smittel nach vorliegender Erfindung ist besonders wirksam, wenn es in Kombination mit einem üblichen, die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel für VitnlchlondpoKmerisate verwendet wird. Beispielsweise können .Acrylnitril-Hntadien-Styrol-Mischpolymerisate und Methacrylsäureniethsiester ■ Bu t ad ic η ·.St \ ml-Misch polymerisate die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymerisatmassen verbessern, ohne in bemerkenswerter Weise deren Schlagzähigkeit im Vergleich /u bekannten polymeren Verarbeitiingshilfsmitteln herabzusetzen.

Das die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymcrisat verwendet. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in Teilen oder Prozenten angegebenen Mengen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel '

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen destilliertem Wasser. 1.0 Teil Natrium-dodecylbenzolsulfonat. das in Wasser gelöst worden ist. 0.03 Teilen Kaliumpersulfat. 0.0075 Teilen Natriumhydrogensulfit. 75 Teilen Methacrylsäuremethylester und 0,075 Teilen n-Dodecylmercaptan beschickt Die Luft in dem Reaktionsgefäß wird mittels Stickstoff verdrängt. Das Gemisch in dem Reaktionsge-[äß wird unter Rühren auf 50 C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Anschließend fügt manO.OI Teil Kaliumpersulfat.0.0025 Teile Natriumhydrogensulfit. 9,0 Teile Methacrylsäuremethylester. 11.5 Teile Styrol. 4.5 Teile Butadien und 0.025 Teile n-Dodecylmercaptan hinzu und läßt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 50" C reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex mittels Aluminiumsulfat aus, neutralisiert ihn. filtriert ihn an. wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein Polymerisat, das als «polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 1« bezeichnet wird mit einer reduzierten Viskosität von 3,27 dl/g, gemessen bei 20° C mit einer Lösung von 0,4 g des Polymerisats in 100 ml Chloroform. Die Umwandlung ist 99,0%.

5 bis 15 Teile dieses Polymerisats werden mit 87 Teilen Polyvinylchlorid vom durchschnittlichen Polymerisatsgrad 700. 13 Teilen eines Methacrylsäuremethylester-Butadien-Styrol-Mischpolymerisats als die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel, 2,0 Teilen einer Dioctyl-zinnmercapto-Verbindung, 03 Teilen Stearylalkohol und 0,2 Teilen eines teilverseiften Butylenglykolmontanats vermischt Die erhaltene Zusammensetzung wird hinsichtlich ihrer Eigenschaften gsniäß Tabelle ! untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.

Beispiel 2

Kin mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit JOO Teilen destilliertem Wasser, 1.0 Teil Natrium dodccylben/olsulfonat, das in Wasser gelöst worden ist, 0,02 Teilen Kaliumpersulfat. 0,005 Teilen Natriumhydrogensulfit. 50 Teilen Methacrylsäuremethylester und 0,03 "teilen n-Dodecylmereaplan beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird mittels Stickstoff verdrängt. Das Gemisch in dem Reaklionsgefäß wird unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Anschließend fügt man 0.02 Teile Kaliumpersulfat. 0.005 Teile Natriumhydrogensulfit. 22 Teile Methacrylsäuremethylester, 22 Teile Styrol, 6 Teile Butadien und 0,5 Teile η Dodecvlmercaptan hinzu und läßt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 50'C reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man den rrhaltpnpn I a\rx miMpts Λ |iiniiniiimtitlfat niis_ nrMitrajisiert ihn. filtrier", ihn ab. wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein Polymerisat, das als »polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 2« bezeichnet wird.

Dieses polymere Verarbcitiingshilfsmittel Nr. 2 wird hinsichtlich seiner Kigenschaften gemäß Tabelle I in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Krgehnisse sind in der Tabelle Il angegeben.

Beispiel 3

Kin mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen destilliertem Wasser. 1.0 Teil Natrium-dodecylbenzolsulfonat. das in Wasser gelöst worden ist. 0.02 Teilen Kaliumpersulfat. 0.005 Teilen Natriumhydrogensulfit. 50 Teilen Methacrylsäuremethylester und 0.03 Teilen n-Dodecylmercaptan beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird mittels Stickstoff verdrängt. Das Gemisch in dem Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 50^rC erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Anschließend fügt man 0.02 Teile Kaliumpersulfat. 0.005 Teile Natriumhydrogensulfit, 20 Teile Methacrylsäuremethylester. 20 Teile Styrol. 9 Teile Butadien und 0.06 Teile n-Dodecylmercaptan hinzu. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex mittels Aluminiumsulfct aus. neutralisiert ihn. filtriert ihn ab. wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein Polymerisat, das als »polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 3« « bezeichnet wird.

Das derart erhaltene polymere Verarbeitungshilfsmitt'l Nr. 3 wird hinsichtlich seiner Eigenschaften gemäß Tabelle I unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben wird eine Vinylchloridpolymerisat-Masse mit der Maßgabe hergestellt daß kein polymeres Verarbeitungshilfsmittel zugegeben wird Die erhaltene Masse wird hinsichtlich ihrer Eigenschaften gemäß Tabelle ! in der gleicher. Weise wie in Beispiel 1 untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispicl 2

Fin mil einem Rührer ausgerüstetes Reaklionsgefäß wird mit 300 Teilen destilliertem Wasser. 1.0 Teil Natrium-dodecylben/olsiilfonat, das in Wasser gelöst worden ist. 0,02 Teilen Kaliunipersulfat, 0.005 Teilen Natriiimhydrogensulfit. 50 Teilen Methacrylsäuremethylester unc 0,03 Teilen n-Dodecylmercaptan beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff verdrängt. Das Gemisch im Reaklionsgefäß wird unter Rühren auf 50°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Anschließend fügt man 0,02 Teile Kaliunipersulfat. 0,005 Teile Natriumhydrogensulfit, 25 Teile Methacrylsäuremethylester. 25 Teile Styrol und 0,05 Teile n-Dodecylmcrcaptan hinzu und läßt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 50"C reagieren. Nach dem Abkühlen des Keaktionsgemisches fällt man den erhaltenen Latex mittels Aluminiumsulfat aus. neutralisiert ihn. filtriert ihn an. wäsrhl ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein Polymerisat, das als »polymeres Verarbeitungshilfsmittel Nr. 5« bezeichnet wird.

Dieses polymere Verarbeitungshilfsmittel Nr. 5 wird in gleicher Weise wie in Beispiel I untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein im Handel erhältliches polymeres Verarbeitungshilfsmittel, das hauptsächlich aus Methacrylsäuremethylester und einem Acrylsäurealkylester besteht, wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle I
Bruchfestigkeit und Dehnung

Jede Polymerisatmasse wird 3 Minuten mittels Walzen verknetet, die eir;e Oberflächentemperatur von 160°C aufweisen, und 3 Minuten bei 200^cC zur Herstellung einer Fellprobe von 1.0 mm Dicke verpreßt. Diese Fellproben werden in Streifen geschnitten, aus denen durch eine einfache Schneidvorrichtung Muster hergestellt werden, die gemäß JIS-Nr. 1 eine hanteiförmige Gestalt aufweisen. Die Bruchfestigkeit und Dehnung jedes hanteiförmigen Musters wird mittels der Vorrichtung »Tensilon UTM-L (Hersteller: Toyo Sokki K. K, Japan)« gemessen.

IO

Mcßbcdiiigiingcn

Temperatur:

l'rnbenlänge:

Zuggeschwindigkeit:

150 C; 40 mm; 500 mm/Minute.

Oberflächenglätte

jede Polymerisatmasse wird 3 Minuten mittels Walzen verknetet, die eine Oberflächentemperatur von 160°C aufweisen, und dann zu Kndlosfäden durch ein .Strömungsprüfgerät vom Koka-Typ verprellt. Die Oberflächenglätte dieser Kndlosfäden wird mikroskopisch bei vierzigfacher Vergrößerung begutachtet, Für die Begutachtung werden fünf Grade für die Fadenober fläche gewählt: A. B. C, D und K. Die Mikrophotographien der verwendeten Fadenoberflächen als Bewurtungsstandard sind in den Figuren angegeben. Nur die

mii Λ i>nd F bewerteten Oberflächen

F i g. 1 (A). 2 (C) und 3 (F) angegeben, während die mit B und D bewerteten Oberflächen da/wischen fehlen.

llersiellungsbedingungen für die Hndlosfiiden

Düse: Länge 10 mm.

Durchmesser 1.0 mm; Druck: l50kg/cm^::

Temperatur: 200" C:

Vorerhitzen: 4 Minuten:

Probe: 1.5 g.

Durchsichtigkeit

Jede Polymerisatmasse wird 3 Minuten mittels Walzen verknetet, die eine Oberfläehentemperauir von 160^cC aufweisen, up.d 3 Minuten bei 200 C zur Herstellung einer Fellprobe von 3 mm Dicke verpreßt. Die Durchlässigkeit paralleler Strahlen und die Trübung dieser Feilprobe wird mittels eines Trübungsniessers vom integrierenden Kugeltyp mit einem C-Filter gemäß JIS K-6714 gemessen.

Schlagzähigkeit nach Izod

Jede Polymerisatmassc wird 3 Minuten mittels Walzen verknetet, die eine Oberflächentemperatur \on 160⁰C aufweisen, und 7 Minuten bei 200'C zur Herstellung einer Fellprobe von 5 mm Dicke verpreßl. Diese Fellproben werden gemäß der Norm ASTM D-256-54T zu Mustern mit V-Kerben verformt. Die Schlagzähigkeit nach Izod bei jedem Muster wird bei 23° C gemessen.

Tabelle II

Heispiel

Menge der l.igenschallen der Vinylchlnridpolymerisal-Masven

polymeren

Verurbei- Dehnung. Bruch- Ober- DurchMc

tungshilf-.- ". festigkeit. flächen-

mittel kg/cnr glätte Typ."-

II.

Sch I₁Ig-/.ihigkeil nach l/iid. kü - cm/cm

2	175	7.5	B	83,1	3.9	101.C
5	191	7.7	A	83.0	4,1	73.6
10	-	-	-	-	-	18.4
15	—	—	-	-

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Wie aus der Tabelle Il ersichtlich ist. /eigen die polymeren Verarbeitungshilfsmittel nach wirliegemler Lifindung. wenn sie Vinylchloridpolymcrisaien zugegeben werden, eine bemerkenswerte verbesserte Wirkung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der PoKmerisate. ähnlich wie bei Verwendung bekannter pol_\merer Verarbeitungshilfsmittel, jedoch eine Verbesserung beispielsweise der Oberflächenglatte und eine Firhohung der Zugdehnung bei hohen Temperaturen der geformten Polymerisatmassen ohne Beeinträchtigung deren D. a'hsichtigkeit.

Wenn weiterhin die Massen in Kombination mit einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel für Vnulchlondpolymerisate verwendet werden, zeigen die polymeren Verarbeitungshilfsmittei nach vorlicgender Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung insofern ei t? sie die Schlagzähigkeit der Polymensatmassen ;". keinem solchen Ausmaß herabsetzen, wie dies bei gekannten polymeren Verarbeitungshilfsmitteln der Fall ist.

Claims

Patentansprüche; 1. Vinylchloridpolymerisat-Massen aus

(1) 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridpolymerisaisund

(2) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines polymeren Verarbeitungshilfsmittels, bestehend aus

(A) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus

(a) 80 bis 100 Gewichtsprozent eines Methacrylsäurealkylesters und

(b) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren, und

(B) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus

(ij 20 bis 7 Gewichtsprozent eines Meth- :u acrylsäurealkylesters,

(ii) 20 bis 79 Gewichtsprozent eines aromatischen Vinylmonomeren,

(iii) 1 bis 49 Gewichtsprozent eines Diolefins und j-,

(iv) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren,