DE2809817A1 - Verfahren zum verbessern der handhabbarkeit von elastischem acryl-propfkautschuk - Google Patents
Verfahren zum verbessern der handhabbarkeit von elastischem acryl-propfkautschukInfo
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Description
)R.-ING. "WALTER ABITZ )R. DIETER F. MORF
)IPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDSR
atentanwälte
7. März 1978
Postanschrift / Postal Address Postfach 860109, 80OO München 86
Telefon 98 3222
Telex: CO) 523992
AD 4906
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COiIPANY
Wilmington, Delaware, V.St.A.
Verfahren zum Verbessern der Handhabbarkeit von elastischem Acryl-Pfropfkautschuk
809882/0616
Die Erfindung bezieht sich auf elastische, thermoplastische Acryl-Pfropfkautschuke. Im besonderen betrifft die
Erfindung ein Verfahren, mit dessen Hilfe die Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit solcher Kautschuke verbessert
wird,
Acryl-Pfropfkautschuke werden zur Herstellung schlagzäher Harze mit harten, nicht-elastischen Methacrylat-Polymeren
vermischt bzw. "kompoundiert". Während der Trocknung, der Lagerung und des Transports vor der Kompoundierung neigen die
elastischen Acryl-Pfropfkautschuk-Teilchen zum Aneinanderkleben
und sind schwierig handhabbar. Bisher wurden die Harzteilchen zur Verringerung ihrer Haftneigung zuweilen
mit teilchenförmigen Substanzen, wie Siliciumdioxid, Talk, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat oder Titandioxid, beschichtet.
Diese Teilchenmaterialien beeinträchtigen jedoch die Eigenschaften von Folien oder anderen Gegenständen,
die aus mit solchen beschichteten Acryl-Kautschuken abgemischten, schlagfesten Harzen hergestellt werden. Beispielsweise
wird dadurch eine Verminderung der Lichtdurchlässigkeit oder eine Versprödung hervorgerufen. Es besteht
daher Bedarf an einer vorteilhafteren Methode zur Verbesserung der Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit (d.h. Verminderung
der Haft- bzw. Klebetendenz) der Acryl-Kautschuk-Teilchen.
Gemäss der Erfindung wird ein Material, dessen Zusammensetzung
mit der Zusammensetzung des elastischen Acryl-Pfropfkautschuks
verträglich ist, an der Oberfläche der Kautschukteilchen koaguliert, welche selbst koaguliert,
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AD 4906
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jedoch nicht vom Koagulationsraedium abgetrennt wurden. Der
auf den Einsatz der vorgenannten anorganischen Teilchenmaterialien
zurückzuführende schädliche Einfluss auf die Eigenschaften wird somit durch Verwendung des verträglichen Materials
überwunden. Das verträgliche Material ist ein im wesentlichen nicht-elastisches Alkylmethacrylatharz.
Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verbessern der Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit von elastischem
(resilient) Acryl-Pfropfkautschuk aus Teilchen mit einer äusseren Schicht, die im wesentlichen aus einem Alkylmethacrylat-Polymeren
(v/obei der Alkylrest 1 bip 4 Kohlenstoff atone aufweist)
besteht und eine Einfriertemperatur (Glasumwandlungstemperatur) von
mehr als 250C aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
den noch in seinem Emulsionspolymerisationsmedium befindlichen Acryl-Pfropfkautschuk mit einer Lösung eines ionisierbaren
Salzes, die das Salz in einem Anteil von etwa 1 bis 100 g/Ltr. enthält, in einem so bemessenen Anteil vermischt,
dass das erhaltene Gemisch etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Teile Acryl-Pfropfkautschuk
pro Gew.-Teil ionisierbares Salz enthält, das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von etwa 30 bis
700C bis zur Koagulierung der Pfropfkautschukteilchen bewegt,
zur koagulierten Dispersion eine Dispersion eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Alkylmethacrylatharzes
(wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist)
mit einer Einfriertemperatur (Glasumwandlungstemperatur)
von mehr als 250C in einem so bemessenen Anteil gibt, dass
in der erhaltenen Mischung etwa 10 bis 99 Gew.-96 Acryl-Pfropfkautschuk
(bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und des Alkylmethacrylatharzes) vorhanden sind, die erhaltene
Mischung bei einer Temperatur von etwa 60 bis 1200C bewegt
und anschliessend die koagulierten Materialien isoliert.
Überraschenderweise wird die Haftneigung des elastischen
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Acryl-Pfropfkautschuks nicht dadurch spürbar vermindert,
dass man Teilchen von verträglichem Alkylmethacrylatharz
auf isolierte Teilchen von elastischem Acryl-Kautschuk aufbringt,
oder dadurch, dass man das verträgliche Alkylmethacrylatharz gemeinsam mit den elastischen Acryl-Kaut schuk-T eilchen
koaguliert. Die Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit des Acryl-Kautschuks wird vielmehr nur dann beträchtlich verbessert,
wenn man das verträgliche Alkylmethacrylatharz anschliessend in Gegenwart der zuvor koagulierten elastischen
Acryl-Kautschuk-Teilchen koaguliert.
Die elastischen Acryl-Pfropfkautschuke, auf welche sich das
erfindungsgemässe Verfahren anwenden lässt, sind bekannt- und werden nach einem mehrstufigen Emulsionspolymerisationsprozess
hergestellt, bei welchem zuerst der Kern der Teilchen durch Polymerisation mindestens eines gewünschten Monomeren
erzeugt wird und anschliessend die Polymerisation einer anderen Gruppe (set) von gewünschten Monomeren in Gegenwart
der Kernteilchen unter Bildung einer den Kern umgebenden Schale erfolgt. Häufig wird noch eine weitere
Gruppe von Monomeren in Gegenwart der Kern/Schale-Teilchen
unter Bildung einer weiteren Schale polymerisiert, während in anderen Fällen zusätzliche Gruppen von Monomeren auf
gleiche Weise polymerisiert werden können, wobei letztlich Pfropfkautschukteilchen mit einem Kern und mehreren diesen
umgebenden Schalen entstehen.
Ein allen derartigen elastischen Acryl-Pfropfkautschuken
gemeinsames Merkmal besteht darin, dass die äusserste Schale aus einem relativ harten, nicht-elastischen Alkylmethacrylat-Polymeren
(einem Homo- oder Copolymeren) besteht und dass mindestens eine der inneren Schalen oder der Kern aus einem
elastischen, relativ weichen Acrylat-Copolymeren besteht,
wodurch dem Pfropfkautschuk die Elastizität verliehen wird.
Die Einfrier- bzw. Glasumwandlungstemperatur ist ein Mass für
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die Härte oder Unelastizität; die aus dem Alkylmethacrylat bestehende äussere Schale besitzt eine Einfriertemperatur
von mehr als 250C, während das elastische Acrylat-Copolymere
eine Einfriertemperatur von höchstens 250C aufweist.
Die relativ harte, nicht-elastische äussere Schale aus Alkylmethacrylat besteht gewöhnlich aus einem Emulsionspolymeren, das aus einem Monomergemisch aus etwa 50 bis
100 Gew. -%. (vorzugsweise 85 bis 100 Gew.-?£) eines Alkylmethacrylats
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Styrol und/oder einem Alkylacrylat (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest) als Rest erhalten wurde. Das Alkylmethacrylat-Polymere der Aussenschale besitzt
eine Einfriertemperatur von mehr als 250C, vorzugsweise
mehr als 500C. Die äussere Schale enthält insbesondere
mindestens 90 % Alkylmethacrylat und besteht aus einem Copolymeren von Methylmethacrylat und Äthylacrylat. Der Anr
teil der äusseren Schale im Pfropfkautschuk kann im Bereich
von etwa 10 bis 30 Ge\r»-% des Kautschuks liegen.
Gewöhnlich besteht mindestens eine der inneren Schalen oder der Kern aus einem elastischen (resilient) Acrylat-Copolymeren,
das durch Emulsionspolymerisation aus einem Monomergemisch aus etwa 70 bis 90 Gew.-96 Alkylacrylat (mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) und als Rest einem copolymerisierbaren Monomeren, das Styrol, ein Hydroxyniederalkylacrylat
oder -methacrylat, ein nieder-alkylsubstituiertes
Styrol oder dergleichen sein kann, erhalten wird. Unter einem "Nieder-alkylrest" ist ein Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Das Acryl-Copolymere
besitzt eine Einfriertemperatur von höchstens 250C,
vorzugsweise höchstens 100C. Der Anteil des elastischen
Copolymeren im Pfropfkautschuk reicht dazu aus, dem Kautschuk
Elastizität zu verleihen und beträgt gewöhnlich etwa 45 bis 80 Gew.-?6 (vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-?£) des Kautschuks
.
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Die Polymeren des Kerns und der inneren Schicht können ferner geringere Anteile an Pfropfmonomeren oder vernetzenden
Monomeren enthalten, damit die Haftung zwischen benachbarten Schichten gewährleistet ist. Ausserdem können bei diesen
elastischen Acryl-Pfropfkautschuken die Schichten des Kerns und der anderen Schalen zwischen weichen, elastischen
Polymeren und harten, nicht-elastischen Polymeren alternieren, vorausgesetzt, dass die äusserste Schale der
Kautschukteilchen aus einem harten, nicht-elastischen Polymeren besteht, welches mit dem Harz verträglich ist, mit
dem der Kautschuk vermischt werden soll. Abgesehen von diesen Anforderungen sind ansonsten weder die Zusammensetzungen
der Polymeren im Acryl-Pfropfkautschuk noch die Anzahl der Schichten der Polymeren für das erfindungsgemässe
Verfahren massgeblich. Das Verfahren eignet sich vielmehr zur Verringerung der Hafttendenz beliebiger solcher
Acryl-Pfropfkautschuke.
Die elastischen, schlagzähen bzw. -festen Acrylharze können durch Emulsionspolymerisation, z.B. gemäss US-PSen 3 793 402,
3 502 604 oder 3 804 925, hergestellt werden.
Das im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte verträgliche Material, welches auf die Oberfläche der elastischen
Acryl-Pfropfkautschuk-Teilchen koaguliert wird, ist ein
durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Alkylmethacrylatharz (Homo- oder Copolymeres) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest und einer Einfriertemperatur von mehr als 250C, vorzugsweise mehr als 500C (es stellt daher ein
nicht-elastisches Polymeres dar). Dieses Alkylmethacrylatharz kann 50 bis 100 Gew.-% Alkylmethacrylat und als Rest
ein Alkylacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten. Der Alkylmethacrylatanteil beträgt vorzugsweise
85 bis 100 Gew.-%. Das verträgliche Material ist vorzugsweise ein Alkylmethacrylat/Alkylacrylat-Copolymeres
und besteht insbesondere aus etwa 95 Gew.-% Methylmethacry-
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lat und 5 Gew.-% Äthylacrylat.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird der elastische Acryl-Pfropfkautschuk
zuerst koaguliert, jedoch nicht aus seinem Polynierisationsmedium isoliert. Die Koagulierung wird nach
bekannten Methoden erreicht, beispielsweise durch Inberührungbringen
des das Acrylharz enthaltenden Polymerisationsgemisches mit einer Lösung eines ionisierbaren Salzes
(wie von Magnesiumsulfat oder Calciumacetat) und Bewegen des erhaltenen Gemisches bei etwa 30 bis 700C bis
zur Koagulierung des Polymeren. Der Anteil des ionisierbaren Salzes in der Lösung beträgt vorzugsweise 1 bis
100 g/Ltr., insbesondere 2,5 bis 25 g/Ltr. Im allgemeinen enthält das resultierende Medium etwa 5 bis etwa 25
Gew.-Teile (vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Teile) Kautschuk, pro Gewichtsteil Salz.
Anschliessend fügt man eine Dispersion des verträglichen Alkylmethacrylatharzes hinzu und rührt die erhaltene Mischung
bei etwa 60 bis 1200C bis zur Koagulierung des verträglichen
Alkylmethacrylat-Polymeren. Der Polymergehalt der Dispersion ist nicht ausschlaggebend, sofern die
Dispersion eine dafür ausreichende Polymermenge enthält, dass bei der Kombination mit dem koagulierten Acryl-Pfropfkautschuk
eine Mischung resultiert, welche 10 bis 99 Ge\t.-%
elastischen Acryl-Kautschuk (bezogen auf das vereinigte Gewicht des Acryl-Kautschuks und verträglichen Alkylmethacrylatharzes)
enthält. Die Mischung enthält vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% (insbesondere 70 bis 98 Gew.-%)
elastischen Acryl-Kautschuk, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus Acryl-Kautschuk und verträglichem Alkylmethacrylatharz
.
Der Druck ist nicht ausschlaggebend; beide Koagulierungen
werden gewöhnlich bei Atmosphärendruck vorgenommen. Das
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AD 4906
Verfahren kann ausserdem diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die mit dem verträglichen Alkylmethacrylatharz beschichteten,
koagulierten Acryl-Kautschuk-Teilchen werden nach herkömmlichen
Methoden, wie durch Filtration und Trocknung oder durch Sprühtrocknung, aus der Koagulierflüssigkeit
isoliert.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene elastische
Acrylat-Pfropfkautschuk eignet sich für dieselben Zwecke wie die herkömmlichen elastischen Acryl-Pfropfkautschukarten.
Daher wird der Kautschuk gewöhnlich mit einem harten, nicht-elastischen Methacrylatharz, z.B. gemässUS-PS
3 793 402, zu einem Harz abgemischt, welches zu thermoplastischen
Erzeugnissen, wie Platten, Folien oder anderen Artikeln, mit guter mechanischer Festigkeit und Wetterbeständigkeit
gepresst oder extrudiert werden kann.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. .
B ei sp i el
Teil I: Herstellung von elastischem Acryl-Pfropfkautschuk
Ein Dreiphasen-Harz, das zu 25 Gew.-% aus hartem, nichtelastischem Methacrylat-Polymerem, zu 55 % aus weichem,
elastischem Acryl-Polymerem und zu 20 °/o aus hartem, nichtelastischem Methacrylat-Polymerem besteht, wird hergestellt,
indem man zunächst 15 Teile Methylmethacrylat, 9,9 Teile Äthylacrylat und 0,1 Teil Allylmethacrylat (ein
Pfropf-Vernetzer) zu einer ersten Monomercharge vereinigt.
Die Charge wird unter Verwendung von Natriumdioctylsulfo-
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AD 4905
succinat als Emulgator in Wasser emulgiert. Dann werden die
Monomeren unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator zu einem harten, nicht-elastischen Harz mit einer Einfriertemperatur
von mehr als 250C polymerisiert.
Eine zweite Monomercharge wird aus 43,45 Teilen Butylacrylat,
10,18 Teilen Styrol, 1,1 Teil Allylmethacrylat (Pfropf-Vernetzer) .und 0,27 Teil Methacrylsäure hergestellt.
Diese Charge wird zur vorgenannten Polymeremulsion
gegeben und unter Verwendung von Kaliumpersulfat als
Initiator polymerisiert, wobei eine den durch die erste Charge gebildeten Kern umgebende, und darauf aufgepropfte
Schicht aus einem weichen, elastischen Polymeren erhalten wird. Das elastische Polymere weist eine Einfriertemperatur
von höchstens 250C auf.
Dann wird der vorgenanntenPolymeremulsion eine dritte Monomercharge
aus 19 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Äthylacrylat
einverleibt und unter Verwendung von Kaliumpersulfat
als Initiator polymerisiert. Dabei wird eine die zuvor hergestellten Teilchen umgebende und darauf aufgepfropfte
harte, nicht-elastische Schale erhalten, welche eine Einfriertemperatur von mehr als 250C besitzt. Der auf diese
Weise erzeugte elastische Acryl-Pfropfkautschuk trägt etwa
35 % Feststoffe zum Polymerisationsgemisch bei.
Teil II: Koagulierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren
16 000 g des Polymerisationsgemisches, welches den in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugten elastischen Acryl-Pfropf
kautschuk enthält, werden bei 450C durch Einmischen in 75 Ltr. Wasser mit einem Gehalt von 600 g Epsom-Salz (Magnesiumsulf
at-heptahydrat) koaguliert. Die koagulierte Aufschlämmung wird auf 60°C erwärmt und mit 4000 g einer
35 % Feststoffe enthaltenden Dispersion eines Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeren,
hergestellt durch Emulsions-
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AD 4906
polymerisation eines Gemisches aus 95 Teilen Methylmethacrylat
und 5 Teilen Äthylacrylat, versetzt. Das Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymere koaguliert an
der Oberfläche der Acryl-Pfropfkautschuk-Teilchen. Das erhaltene, beschichtete Produkt wird abfiltriert und bei
700C und einem Unterdruck von etwa 0,772 bis 0,965 Bar
(etwa 20 bis 25 in. Hg) getrocknet.
Nach Verdichtung durch Pressen bei etwa 0,07 bar (etwa 1 psi) zur Simulierung der Lagerungs- und Transportbedingungen
und 96-stündiger Lagerung bei 40°C fliessen die Harzteilchen frei und bilden keine kohärente Masse.
Teil I
Zu Vergleichszwecken wird ein gemäss Teil I von Beispiel 1
hergestellter Acryl-Pfropfkautschuk koaguliert und aus dem Polymerisationsgemisch isoliert. Der Kautschuk wird gemäss
Beispiel 1, Teil II verdichtet und 67 Std. bei 350C gelagert.
Das erhaltene Harz zeigt schlechte Fliesseigenschaften aufgrund der Haftneigung seiner Teilchen. Teil I zeigt
somit die Haftneigung der unbehandelten Acryl-Pfropfkautschuk-Teilchen.
Teil II
Bei einem weiteren Vergleichstest wird ein gemäß Teil I von Beispiel 1 erzeugter Acryl-Pfropfkautschuk koaguliert
und aus dem Polymerisationsgemisch isoliert und anschliessend mit festen Teilchen eines suspensionspolymerisierten
Copolymeren aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-^
Äthylacrylat vermischt.
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AD 4906
-^- 280981?
Wenn 95 Gew.-% des Gemisches aus dem Acrylkautschuk und
5 % aus dem Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Polymeren bestehen und das Gemisch gemäss Beispiel 1, Teil II verdichtet
und 66 Std. bei 200C gelagert wird, zeigt das Gemisch schlechte Fliesseigenschaften aufgrund der Haftneigung der
Acryl-Kaut sch.uk-T eilchen.
Wenn man den Anteil des Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeren
im Gemisch auf 40 % erhöht und das Gemisch gemäss Beispiel 1, Teil II verdichtet und 64 Std. bei 200C lagert,
werden die Fliesseigenschaften des Gemisches verbessert, jedoch nicht so stark, dass das Gemisch ohne starkes Bewegen
zur Verhinderung des Anhaftens bzw. Klebens gelagert werden kann.
Teil II zeigt somit, dass die Tendenz der Acryl-Kautschuk-Teilchen
zum Aneinanderkleben unter Bildung einer festen Masse durch Verteilung anderer harter, nlcht-haftender Teilchen
unter den Kautschukteilchen nicht wesentlich vermindert wird.
Teil III
Bei einem weiteren Vergleichstest wird eine Acryl-Pfropfkautschuk-Emulsion
gemäss Teil I von Beispiel 1 hergestellt und mit Wasser verdünnt. Ein Monomergemisch aus 95 Gew.-%
Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Äthylacrylat wird zusammen mit einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels
(Sulfobernsteinsäuredioctylester) zugesetzt und in Gegenwart
der Acryl-Kautschuk-Teilchen polymerisiert. Das Methylmethacrylat und Äthylacrylat werden auf die Acryl-Kautschuk-Teilchen
aufpolymerisiert und erhöhen das Ausmass der äusseren Schale des Acryl-Kautschuks von 20 % auf 37 % des Gesamtgewichts
der Acryl-Kautschuk-Teilchen. Der erhaltene Kautschuk zeigt nach Koagulierung und Trocknung schlechte
Fliesseigenschaften; nach nur 2 Std. langer Lagerung nach
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AD 4906
Verdichtung gemäss Beispiel 1, Teil II, ist für das
Fliessen des Kautschuks ein starkes Bewegen erforderlich. Teil III zeigt somit, dass die Haftneigung des Acryl-Kautschuks
durch Erhöhung der Dicke der harten, nichtelastischen Schale der Acryl-Kaut schuk-T eilchen nicht wesentlich
vermindert wird.
Teil IV
Bei einem weiteren Vergleichstest wird eine Acryl-Pfropfkautschuk-Emulsion
gemäss Teil I von Beispiel 1 hergestellt. Man versetzt 15 600 g der Emulsion mit 24 400 g
einer Emulsion, die 35 Gew.-% eines Copolymeren aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Äthylacrylat enthält.
Dann werden die Feststoffe in der erhaltenen Emulsion gleichzeitig gemäss Teil II von Beispiel 1 koaguliert
und sodann isoliert und getrocknet. Das Produkt weist schlechte Fliesseigenschaften auf. Teil IV zeigt somit,
dass die Haft- bzw. Klebeneigung des Acryl-Kautschuks
durch gemeinsame Koagulierung des Kautschuks und eines aus harten, nicht-elastischen, nicht-klebenden Teilchen
erzeugten Harzes nicht wesentlich vermindert wird.
Ein gemäss.Teil I von Beispiel 1 hergestelltes Polymerisationsgemisch
wird gemäss Teil II von Beispiel 1 koaguliert und mit einer Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymer-Dispersion
versetzt. Der Anteil der Methylmethacrylat/ Äthylacrylat-Copolymer-Dispersion wird variiert, wodurch
ein beschichtetes Produkt erzeugt wird, welches folgende Anteile an elastischem Acryl-Pfropfkautschuk und Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymerüberzug
aufweist:
- 11 -
609882/0616
Probe 1: Vergleichsprobe (kein hartes Harz auf dem Acryl-Kautschuk koaguliert)
Probe 2: 80 Gew.-% Acryl-Kautschuk und
20 Gew.-56 Kethylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeres
Probe 3: 91 Gew.-% Acryl-Kautschuk und
9 Gew.-% Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeres
Probe 4: 95 Gew.-% Acryl-Kautschuk und
5 Gew.-% Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeres
Probe 5: 98 Gew.-% Acryl-Kautschuk und
2 Gew.-% Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeres
Man bestimmt die Klebetemperatur der Proben. "Klebetemperatur" ist die in einem Schmelzpunktapparat (No. 3821, Parr
Instruments Co., Inc., Moline, 111.) bestimmte Temperatur, bei der die Teilchen aneinanderzuheften beginnen. Anders
als bei den in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen angewendeten Tests (welche die Lagerbedingungen simulieren)
ist die Klebetemperatur ein Mass für die Klebrigkeit, wenn die Teilchen nicht einem durch das Vorhandensein anderer
Teilchen verursachten Druck unterworfen werden. Die Klebetemperaturen für die verschiedenen Proben sind wie folgt
(Genauigkeit - 3°C):
| Probe | 1 | 74 | 0C |
| Probe | 2 | 103 | 0C |
| Probe | 3 | 102 | 0C |
| Probe | 4 | 105 | 0C |
| Probe | 5 | 102 | 0C |
Diese Resultate sind aussagekräftig, da die Acryl-Pfropfkautschuke
gewöhnlich bei Temperaturen von 700C oder darüber getrocknet werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren
hergestellten Proben (Proben 2 bis 5) können somit ohne An-
- 12 809382/0616
AD 4905
einanderhaften bzw. -kleben getrocknet werden, während
Probe 1, wie die Gegenüberstellung zeigt, bei 740C Hafttendenz
aufweist.
Ende der Beschreibung
SOS882/061I
Claims (6)
1. Verfahren zum Verbessern der Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit
von elastischem Acryl-Pfropfkautschuk aus Teilchen mit einer äusseren Schicht, die im wesentlichen
aus einem Alkylmethacrylat-Polymeren.(wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist) besteht und eine Einfriertemperatur
von mehr als 25°C aufweist, dadurch
gekennzeichnet , dass man den noch in seinem Emulsionspolymerisationsmedium befindlichen
Acryl-Pfropfkautschuk mit einer Lösung eines ionisierbaren Salzes, die das Salz in einem Anteil von etwa 1
bis 100 g/Ltr. enthält, in einem so bemessenen Anteil vermischt, dass das erhaltene Gemisch etwa 5' bis etwa
25 Gew.-Teile Acryl-Pfropfkautschuk pro Gew.-Teil ionisierbares Salz enthält, das erhaltene Gemisch bei einer
Temperatur von etwa 30 bis 700C bis zur Koagulierung
der Pfropfkautschukteilchen bewegt, zur koagulierten
Dispersion eine Dispersion eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Alkylmethacrylatharzes (wobei
der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) mit einer Einfriertemperatur von mehr als 250C in einem so
809 882/(16.1 6 .
AD 4906 λ
280B81?
"bemessenen Anteil gibt, dass in der erhaltenen Mischung
etwa 10 bis 99 Gew.-% Acryl-Pfropfkautschuk (bezogen auf
das Gewicht des Kautschuks und des Alkylmethacrylatharzes) vorhanden sind, die erhaltene Mischung bei einer
Temperatur von etwa 60 bis 1200C bewegt und anschliessend
die koagulxerten Materialien isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der elastische Acryl-Pfropfkautschuk Teilchen aus einem
in mehreren Stufen aufeinanderfolgend erzeugten Pfropfkautschuk besteht, welcher mindestens eine innere
Schicht aufweist, d.i.ο im wesentlichen aus einem elastischen Acryl-Copolymeren mit einer Einfriertemperatur
von höchstens 25 c0 besteht.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylmethacrylat-Polymere in der äusseren Schicht
hergestellt wird aus einem Monomergemisch aus etwa 50
bis 100 Gew,-% Alkylmethacrylat und als jeglichem Rest
Styrol, Alkylacrylat (wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist) oder einem Gemisch davon, dass
das elastische Acryl-Copolymere hergestellt wird aus
einem Monomergemisch aus etwa 70 bis 90 Gew.-% Alkylacrylat
(wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) und als Rest einem copolymerisierbaren Monomeren
aus der Gruppe Styrol, Hydroxy-nieder-alkylacrylat,
Hydroxy-nieder-alkylmethacrylat und nieder-alkylsubstituiertem
Styrol, und dass das elastische Acryl-Copolymere in mindestens einer der äusseren Schicht benachbarten
inneren Schicht vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylmethacrylat-Polymere in der äusseren Schicht
ein aus einem Monomergemisch aus mindestens 90 Gew. -% Methylmethacrylat und als Rest Äthylacrylat erzeugtes
809882/0616
AD 49Co _ 3 -
280981?
Copolyineres ist, dass das elastische Acryl-Copolymere
ein aus einem Monoinergemisch aus 70 "bis 90 Gew. -%
Butylacrylat und als Rest Styrol hergestelltes Copolymer es ist und dass das in der Alkylmethacrylatharz-Dispersion
eingesetzte Alkylmethacrylatharz ein aus einem Monomergemi sch aus mindestens 95 Gew.-$>
Methylmethacrylat und als Rest Äthylacrylat hergestelltes Copolymeres ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polymere der äusseren Schicht der Acryl-Pfropfkautschuk-Teilehen eine Einfriertemperatur
von mindestens'500C, das elastische Acryl-Copolymere
der benachbarten inneren Schicht eine Einfriertemperatur
von mindestens 100C und das in der Alkylmethacrylatharz-Dispersion
eingesetzte Alkylmethacrylatharz eine Einfriertemperatur von mindestens 500C aufweisen»
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Alkylmethacrylatharzes in der
Alkylmethacrylatharz-Dispersion dafür ausreicht s in der
nach der Vornahme beider Koagulierungen erhaltenen Mischung einen Anteil von 70 bis 98 Gew.-^ Acryl-Pfropfkautschuk
(bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und des Alkylmethacrylatharzes) zu erzielen„
•808882/0611
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