DE2952495A1

DE2952495A1 - Pulverfoermige pfropfmischpolymerisat-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2952495A1
Application number: DE19792952495
Authority: DE
Inventors: Masanori Oota; Katsumi Suzuki; Haruhiko Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1980-07-03
Also published as: GB2044779A; BR7908603A; FR2445352A1; BE880928A; DE2952495C2; US4275178A; FR2445352B1; JPS5590520A; GB2044779B; JPS5848584B2

Description

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPE.« PATENT OFFICH

u.Z.: Q 231 C (vdB/we) 27. Dezonber 1979

Case 790464

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokio (Japan)

" Pulverförniige Pfropfmischpoiymerisat-Zusammensetzungen "

Beanspruchte Priorität:

29. Dezember 1973, Japan, Nr. 162274/1973

Die Erfindung betrifft pulverfcrmiga Pfropfiaischpolymerisat-Zusammensetzungen mit verbesserten Pulvereigenschaften. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein pulverförmiges Pfropfmischpolymerisat mit verbesserten Pulvereigenschaften, das durch Vermischen in Form einer Aufschlämmung oder im trockenen Zustand mit einem gegebenen Verhältnis von Pfropfinischpolymerisaten (A) und (B) erhalten worden ist, die unterschiedliche Mengen an einem Elastomeren als Pfropfgrundlage aufweisen und die durch Emulsionspfropfpolymerisieren eines ein hartes Harz liefernden Monomeren auf die jeweiligen Elastomeren als Pfropfgrundlagen erhalten worden sind.

Harte Harze, wie Vinylchloridharze, Styrolharze, Acrylnitril-Styrol-Harze und Methacrylsäure-methylester-Harze werden wegen

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ihrer Härte, Durchsichtigkeit and Verarneitbarkeit in großem Umfange verwendet. Diese Harze sind jedoch andererseits sehr spröde una werden daher im allgemeinen mit Pfropfmischpolymerisate:; vermischt, die durch Zugeben von Acrylnitril und Styrol oder von Methacrylsaure-methylester und Styrol zu einem Elastoren als Pfropfgrundlage, wie Polybutadien, und Pfrcpfpolymerisieren der jeweiligen beiden Monomeren auf die Pfropfgrundlage - hier als ABS-Harze oder MBS-Harze bezeichnet - erhalten werden sind, um eine verbesserte Schlagzähigkeit zu erreichen.

Die Pfropfmischpolymerisate dieses Typs werden wegen ihrer bemerkenswerten Wirkung einer verbesserten Schlagzähigkeit ohne Beeinträchtigung der erwünschten Eigenschaften des damit zu vermischenden Harzes in weiten Umfange verwendet. Diese Pfropfmischpolymerisate werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Der erhaltene Latex wird mit einer Säure oder einem Salz koaguliert, dann entwässert und getrocknet, um ein Pulver zu erhalten. Das Pfropfmischpolymerisat in Pulverform verursacht häufig Schwierigkeiten bei der Handhabung infolge Zusainmenballung der pulverfcrmigen Teilchen während der Lagerung, d.h., das Pfropfmischpolymerisat zeigt unterwünschtes Kleben oder ein Verstopfen der Förderleitungen wegen aer schlechten Fließfähigkeit. Als in den vergangenen Jahren aus Zeit- und Arbeitsersparnisgründen die automatischen Pulvereinwaagesysteme und die Massenförderungssysteme unterstützt worden sind, wurde eine Verbesserung bei den Pulvereigenschaften, einschließlich der Eigenschaft eines unerwünschten Klebens,

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der Fließfähigkeit und der Schüttdichte dringend erforderlich.

Bis jetzt sind zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Pulvereigenschaften vorgeschlagen worden. Beispiele derartiger Verfahren sind solche, die ein Granulieren durch Sprühtrocknen eines Pfropfmischpolymerisatlatex betreffen, und solche, die kontrollierte Bedingungen umfassen, unter denen ein Mischpolymerisatlatex mit einer Säure oder mit einem Salz (Koagulationsbedingungen) koaguliert wird, oder solche,bei denen eine Behandlung der Oberfläche eines Mischpolymerisatpulvers mit unterschiedlichen Zusätzen, wie Gleitmitteln und Weichmachern, durchgeführt wird.

Jedoch weisen diese früheren bekannten Verfahren ernsthafte Nachteile insofern auf, daß die erhaltenen modifizierten Pfropfmischpolymerisate noch unbefriedigende Pulvereigenschaften besitzen oder daß - sogar wenn die Pulvereigenschaften verbessert worden sind - ihre ursprünglichen Eigenschaften insofern verschlechtert werden, als ihre Schlagzähigkeit oder Wirkung, einem harten Harz eine hohe Schlagzähigkeit zu verleihen, erniedrigt oder ihre Durchsichtigkeit, Verarbeitbarkeit oder Wärmestabilität vermindert wird.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein pulverförmiges Pfropfpolymerisat-Gemisch mit verbesserten Pulvereigenschaften zur Verfügung zu stellen, während andererseits die erwartete Schlagzähigkeit, Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit des Pfropfmischpolymerisats nicht ernstlich beeinträchtigt werden.

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Ferner soll eine Badzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit zur Verfügung gestellt werden, bestehend aus einem Pfropfmischpolymerisat mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften und mit einem harten Harz.

Es ist nun gefunden worden, daß man die vorgenannten Nachteile bei den bekannten Verfahren ausschalten und die vorgenannten Aufgaben lösen kann, wenn man ein Pfropfpolymerisat-Gemisch verwendet, das durch Zugeben eines Pfropfmischpolymerisats, das verbesserte Pulvereigenschaften und einen verhältnismäßig geringen Gehalt an einem Elastomeren als Pfropfgrundlage aufweist, in einem bestimmten Verhältnis zu einem Pfropfmischpolymerisat, das eine hohe Schlagzähigkeit wie ein ABS-Harz oder ein MBS-Harz besitzt, und durch Vermischen dieser Pfropfmischpolymerisate miteinander erhalten wird.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind demzufolge pulverförmige Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen, bestehend aus einem Gemisch von

100 Gewichtsteilen eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfmischpolyraerisats (A) aus

50 bis 80 Gewichtsprozent eines Elastomeren als Pfropfgrundlage und

50 bis 20 Gewichtsprozent eines ein hartes Harz liefernden Monomeren als Pfropfreis und

0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfmischpolymerisats (3) aus

5 bis 49 Gewichtsprozent eines Elastomeren als Pfropfgrundlage und

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95 bis 51 Gewichtsprozent eines ein hartes Harz liefernden Monomeren als Pfropfreis.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit können die vorgenannten Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen zusätzlich ein hartes Harz enthalten.

Das Pfropfmischpolymerisat (A) mit verbesserten Pulvereigenschaften kann man dadurch erhalten, daß man zuerst einen Latex aus 50 bis 80 Gewichtsteilen eines Elastomeren als Pfropfgrundlage mittels Emulsionspolymerisation herstellt und anschließend 50 bis 20 Gewichtsteile eines ein hartes Harz liefernden Monomeren zu dem erhaltenen Latex zufügt, so daß die Gesamtmenge des Pfropfmischpolymerisats 100 Gewichtsteile beträgtj und schließlich eine Pfropfpolymerisation durchführt.

Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfmischpolymerisate sind im einzelnen in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 22629/1970, 31462/1971, 1Ö621/1974, 40142/1975 und 3667/1977 beschrieben. Bezüglich der Einzelheiten wird auf diese Veröffentlichungen verwiesen.

Für das Elastomere als Pfropfgrundlage können verwendet werden Polymerisate von Dienmonomeren, wie Butadien, Isopren und Chloropren, Polymerisate von Acrylsäure-alkylestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Acrylsäurebutylester und -octylester, sowie Mischpolymerisate von Dienmonomeren oder Acrylsäure-alkylester mit 4 bis 10 Kohlen-

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Stoffatomen und damit mischpolymerisierbaren Monomeren. Beispiele derartiger Monomerer sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und flC-Methy1styrol, Methacrylsäure-alkylester, wie Methacrylsäure-methylester und -äthylester, Acrylsäurealkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Acrylsäure-methylester und -äthylester, sowie Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Der Pfropfreis besteht aus Polymereinheiten eines ein hartes Harz liefernden Monomeren. Der hierin verwendete Ausdruck "hartes Harz" bedeutet ein thermoplastisches Polymerisat oder Mischpolymerisat, das eine Glasübergangstemperatur oberhalb Raumtemperatur besitzt. Der ferner hierin verwendete Ausdruck "ein hartes Harz lieferndes Monomeres" bedeutet ein Monomeres, das aufgrund üblicher Polymerisation oder Mischpolymerisation ein hartes Harz liefert.

Beispiele von ein hartes Harz liefernden Monomeren sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und cc-Methylstyrol, Methacrylsäure-alkylester, wie Methacrylsäure-methylester, -äthylester und -butylester, ferner Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid. Diese Monomere können einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.

Allgemein bekannte Pfropfmischpolymerisate, die in der vorgenannten Weise hergestellt worden sind, umfassen außerdem

MBS-Harze und ABS-Harze, ferner ABSM-Harze (Acrylnitril-

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Butadien-Styrol-Methacrylsäurernethylester-Harze) und AAS-Harze (Acrylsäurealkylester-Acrylnitril-Styrol-Harze) .

Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (B) beschrieben, das verbesserte Pulvereigenschaften aufweist und zu dem vorgenannten Pfropfmischpolymerisat (A) zugegeben und damit vermischt werden soll.

Man kann das Pfropfmischpolymerisat (B) dadurch erhalten, daß man einen Latex aus 5 bis 49 Gewichtsteilen eines Elastomeren als Pfropfgrundlage, das mittels bekannter Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, zu 95 bis 51 Gewichtsteilen eines ein hartes Harz liefernden Monomeren zufügt, so daß die Gesamtmenge des Pfropfmischpolymerisats 100 Gewichtsteile beträgt, und dann eine Pfropfpolymerisation durchführt.

Für die Monomeren, aus denen das Elastomere der Pfropfgrundlage und für das harte Harz besteht,

können solche verwendet werden, die vorstehend in Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (A) genannt worden sind.

Wenn die Menge des Elastomeren als Pfropfgrundlage geringer als 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisats (B) zur Verbesserung der Pulvereigenschaften ist, wird die Schlagzähigkeit des aus der Harzzusammensetzung gebildeten Produktes erniedrigt, oder es wird die Wirkung, eine hohe Schlagzähigkeit dem harten, mit der Harzzusammensetzung zu vermischenden Harz zu verleihen, verschlechtert.

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Demzufolge ist eine Verwendung des Pfropfmischpolymerisats (B) mit weniger als 5 Gewichtsteilen des Elastomeren als Pfropfgrundlage unerwünscht, da die Wirkung, der erhaltenen Harzzusammensetzung eine hohe Schlagzähigkeit zu verleihen, schlechter wird, und wenn damit Polyvinylchlorid oder ähnliche Harze vermischt werden, können zahlreiche ungelierte Teilchen ("Fischaugen") in Folien oder Filmen erhalten werden.

Wenn umgekehrt ein Pfropfmischpolymerisat mit über 45 Gewichtsteilen des Elastomeren als Pfropfgrundlage verwendet wird, wird die Wirkung einer Verbesserung der Pulvereigenschaften verschlechtert.

Bei der Polymerisation oder Pfropfmischpolymerisation der Pfropfgrundlage, die zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (A) oder (B) zur Verbesserung der Pulvereigenschaften erforderlich ist, kann gegebenenfalls eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels mit verwendet werden. Wenn ferner die Pfropfmischpolymerisate (A) oder (B) mittels einer mehrstufigen Polymerisation erhalten werden, kann die Zusammensetzung und die Menge der vorgenannten Monomeren in den entsprechenden Polymerisationsstufen insofern variiert werden, daß man die vorgenannten Pfropfmischpolymerisate (A) oder (B) der vorgenannten Zusammensetzung schließlich erhaltenkann.

Für das vorgenannte Vernetzungsmittel können Monomere mit zwei oder mehreren funktioneilen Gruppen, die mit den monomeren Bestandteilen der Elastomeren als Pfropfgrundlage oder

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des harten Harzes misch—polymerisierbar sind, wie Divinylbenzol, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol-diacrylat, und -dimethacrylat oder 1,3-Butylenglycol-diacrylat, in Mengen bis zu 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der in den betreffenden Stufen zu polymerisierenden Monomeren verwendet werden.

Wenn ein Vernetzungsmittel zugegeben wird, lassen sich die
Pfropfmischpolymerisate (A) und (B) wirkungsvoller in dem
damit vermischten Harz dispergieren.

Sowohl das Pfropfmischpolymerisat (A) als auch das Pfropfmischpolymerisat (B) werden in Latexform erhalten. Obwohl
die Konzentrationen dieser Mischpolymerisate nicht spezifisch sind, werden im allgemeinen solche im Bereich von 5 bis 60 %
angewendet.

Nachstehend werden Verfahren zum Vermischen des Pfropfmischpolymerisate (A) mit dem Pfropfmischpolymerisat (B) beschrieben.

Die Mischpolymerisate (A) und (B) werden entweder in Form
einer Aufschlämmung oder in trockenem Zustand miteinander vermischt. Der hierin verwendete Ausdruck "Vermischen in Form
einer Aufschlämmung" bedeutet, daß entweder eines dieser Mischpolymerisate (A) und (B) in Form einer Aufschlämmung vorliegt, wenn diese beiden Mischpolymerisate miteinander vermischt werden, oder daß beide Mischpolymerisate nicht in koagulierter
Form in der Aufschlämmung vorzuliegen brauchen. Vorzugsweise

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vermischt man jedoch die Mischpolymerisate nicht in Latexform, da man dadurch keine verbesserten Pulvereigenschaften erhalten kann.

Mischverfahren in Form einer Aufschlämmung schließen ein Verfahren, bei dem der Latex eines der Mischpolymerisate (A) oder (B) zu einem Koagulat (zu einer Aufschlämmung) gegeben wird, die durch Zerstören des Latex des anderen Mischpolymerisats durch Koagulieren, d.h., durch Koagulieren mit einem Salz oder durch Gefrieren, und durch Veranlassen des zugegebenen Pfropfmischpolymerisats zu koagulieren und auf der Oberfläche der aufgeschlämmten Teilchen auszufallen, erhalten worden ist, und ein Verfahren ein, das im getrennten Koagulieren der Latices der beiden Mischpolymerisate und Vermischen der dadurch erhaltenen koagulierten Aufschlämmungen besteht. Das erhaltene Aufschlämmungsgemisch wird entwässert und getrocknet, worauf man die pulverförmigen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung erhält.

Verfahren zum Vermischen im trockenen Zustand umfassen ein Verfahren, nach dem zuerst die Mischpolymerisatlatices koaguliert und getrocknet werden, um Pulver der Mischpolymerisate (A) und (B) herzustellen, und daß dann diese Pulver miteinander vermischt werden.

Obwohl die Aufgabe vorliegender Erfindung sowohl durch Vermischen der Pfropfmischpolymerisate in Form von Aufschläm-

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mungen als auch durch Vermischen der trockenen Pulver gelöst werden kann, wird die zuerst genannte Mischmethode bevorzugt. Insbesondere 1st zum Erhalten verbesserter Pulvereigenschaften eine Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung vorteilhaft, bei der die Oberflächen der aufgeschlämmten Teilchen des Pfropfmischpolymerisat (A), das durch Zerstören des Latex des gleichen Mischpolymerisats erhalten worden ist, mit dem Pfropfmischpolymerisat (B) gleichmäßig überzogen sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß ein unerwünschtes Kleben und eine schlechte Fließfähigkeit durch eine gegenseitige Beeinflussung der Oberflächen der Teilchen des Pfropfmischpolymerisats (A) verursacht werden können,so daß die gegenseitige Beeinflussung insofern verhindert werden kann, daß die Teilchenoberflächen zur Verbesserung der Pulvereigenschaften mit dem Pfropfmischpolymerisat (B) gleichmäßig überzogen sind.

Das nach der vorbeschriebenen Methode erhaltene Harz mit verbesserten pulverförmigen Eigenschaften wird nachstehend als "pulverförmiges Mischpolymerisatgemisch" oder einfacher als "Mischpolymerisatgemisch" bezeichnet.

Das zu Verbesserungszwecken verwendete Pfropfmischpolymerisat (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisats (A) zugegeben. Geringere Mengen als 0,1 Gewichtsteile des Mischpolymerisats (B) liefern ein Mischpolymerisatgemisch mit unbefriedigenden Pulvereigenschaften, während die Verwendung von mehr als 25 Gewichtsteilen die-

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ses Mischpolymerisats unerwünscht ist, da die Brauchbarkeit des erhaltenen Mischpolymerisatgemischs als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel verschlechtert wird.

Gegebenenfalls können den Pfropfmischpolymerisaten (A) und (B) zusätzlich bekannte Antioxidantien, Weichmacher und Gleitmittel in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Das nach vorliegender Erfindung erhältliche Mischpolymerisatgemisch zeigt eine bemerkenswert verbesserte Fließfähigkeit und kein unerwünschtes Kleben,sowie eine verbesserte Schüttdichte. Demgemäß setzt dieses Mischpolymerisatgemisch nicht nur Störungen, wie unerwünschtes Kleben während der Lagerung und ein Verstopfen der Förderleitungen, auf ein Mindestmaß herab, sondern es gewährleistet auch eine Vereinfachung der Vorratsbehälter, so daß die Verwendung von großräumigen Vorratsbehältern und Massentransportsystemen statthaft ist.

Die Harzzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit nach vorliegender Erfindung kann durch Vermischen von 1 bis 40 Gewichtsteilen des Mischpolymerisatgemisches mit 1OO Gewichtsteilen eines harten Harzes, wie Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von harte Harze erzeugenden Monomeren, beispielsweise die bereits früher erwähnten Vinylchloridharze, Styrolharze und Methacrylsäuremethylester-Harze, erhalten werden. Geringere Mengen als 1 Gewichtsteil des Mischpolymerisatgemisches ergeben eine schlechte Wirkung hinsichtlich einer verbesserten Schlagzähigkeit, während Mengen

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über 40 Gewichtsteilen ein Harzgemisch mit niedriger Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit ergeben, was unerwünscht ist.

Die Mischpolymerisatgemische nach vorliegender Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren als solche oder in einem pulverförmigen Gemisch mit einem harten Harz verformt werden.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Die Methoden zum Messen der Pulvereigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen und zur Bewertung der Eigenschaften der mit Polyvinylchlorid modifizierten Zusammensetzungen sind in der Tabelle I angegeben. Die Bewertungsmethode der in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften wird bei allen Mischpolymerisaten oder Mischpolymerisatgemischen als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen angegeben.

Tabelle I

A. Pulvereigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen

Fließfähigkeit:

Jeweils 50 g eines pulverförmigen Mischpolymerisats oder eines Mischpolymerisatgemisches werden in einen Schüttdichtemesser eingegeben, der gemäß der Norm JIS K-6721 verwendet wird. Nach dem Entfernen des Verschlusses wird

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der Fließzustand des Mischpolymerisats beobachtet und die Fließgeschwindigkeit gemessen.
Beurteilung des Fließzustandes:
ο : Das Mischpolymerisatpulver fließt nach dem Entfernen

des Verschlusses spontan aus.
Δ : Das Mischpolymerisatpulver fließt spontan aus, wenn

es durch einen Schlag zum Fließen veranlaßt wird. χ : Das Mischpolymerisatpulver fließt aus, wenn dauernd

Schläge ausgeführt werden.

xx .: Das Mischpolymerisatpulver fließt nicht aus, sogar wenn dauernd Schläge ausgeführt werden.

Fließgeschwindigkeit (nur für Pulver, die mit "o" bewertet worden sind):

Die Zeitdauer in Sekunden je 50 g, in der das Mischpolymerisatpulver ausgeflossen ist.

Verhinderung eines unerwünschten Klebens (Tablettenhärte):

Jeweils 0,5 g eines pulverförmigen Mischpolymerisats oder Mischpolymerisatgemisches werden 1 Minute unter einem Druck von 5 kg/cm · in einer Tablettenpresse unter Bildung von Tabletten mit einem Querschnittsbereich von 1 cm^ verpreßt. Die zu einer Zerstörung einer Tablette erforderliche Mindestbelastung in kg wird mittels eines Härtemessers vom "Kiya"-Typ gemessen.

Schüttdichte:

Es wird die Schüttdichte in g/ml von jeweils 50 g eines

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pulverförmigen Mischpolymerisats oder Mischpolymerisatgemisches nach der Norm JIS K-6721 gemessen.

B. Eigenschaften von Harzzusammensetzungen» die durch Ver- · mischen einer Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung mit Polyvinylchlorid erhalten worden sind

Schlagzähigkeit nach Izod:

Jeweils 12,5 Gewichtsteile eines Pfropfmischpolymerisats oder Mischpolymerisatgemisches werden zu 87,5 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid vom Polymerisationsgrad 700 mit einem Gehalt von 2 Gewichtsteilen eines Zinnstabilisators (Dioctyl-zinnmercaptid) und 1 Teil eines Gleitmittels (Gemisch aus Stearylalkohol und einem Montansäureester) gegeben und damit vermischt. Das danach erhaltene Gemisch wird 3 Minuten mittels Walzen mit einer Oberflächentemperatur von 160⁰C verknetet und 7 Minuten bei 195°C zur Herstellung von Harzmustern von 6 mm Dicke ver- preßt. Dann wird die Schlagzähigkeit nach Izod (kg-cm/cm) der Harzmuster gemäß der Norm JIS K-7110 gemessen.

Fischaugen:

aus der vorgenannten , zur Messung der Schlagzähigkeit verwendeten Polyvinylchlorid-Zusammensetzung wird eine Folie von 0,1 mm Dicke hergestellt. Dann wird die An zahl der Fischaugen je 23 χ lOOO mm dieser Folie bestimmt.

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Beispiel 1 Herstellung des Pfropfmischpolymerisate A-1

In diesem und in den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozenten auf das Gewicht.

Ein Monomerengemisch aus 0,06 Teilen Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 50 Teilen Butadien, das 0,65 Teile Divinylbenzol enthält, 15 Teilen Styrol, 0,11 Teilen.Natriumpyrophosphat, 0,002 TeilenEisen(III)-sulfat, 0,003 Teilendes Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,03 Teifen Formaldehyd-natriumsulfoxylat und 150 Teilen destilliertem Wasser, das mit 0,75 Teilen Kaliumoleat vermischt ist, wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven eingespeist. Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen.

Zu dem derart erhaltenen Elastomeren als Pfropfgrundlage werden 0,065 Teile des Natriumsalzes des Sulfobernsteireäure-dioctyl· esters und anschließend 30 Teile einer 0,2 %igen Chlorwasserstoff säure gegeben. Daraufhin erhöht sich die durchschnittliche Teilchengröße des Latex auf etwa 0,15 ,um.

Zu diesem Latex mit einem Feststoffgehalt von 65 Teilen wird ein Monomerengemisch aus 0,02 Teilen Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 15 Teilen Styrol, das mit 0,1 Teilen Divinylbenzol vermischt ist, 12,5 TeilenMethacrylsäuremethylester und 0,02 TeilenFormaldehyd-natriumsulfoxylat gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 6O⁰C einer PoIy-

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merisation unterworfen.

Zu dem erhaltenen Polymerisat werden anschließend 0,008 Teile Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 7,5 Teile Methacrylsäuremethylester, der mit 0,04 Teilen Divinylbenzol vermischt ist, und O,OO8 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 60⁰C einer Polymerisation unterworfen, um einen Latex des Pfropfmischpolymerisats A-1 zu erhalten. Der Feststoffgehalt wird mit 100 Teilen angesetzt.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B-1:

Zu dem Elastomeren-Latex als Pfropfgrundlage mit einem Feststoffgehalt von 30 Teilen, der bei der Herstellung des vorbeschriebenen Pfropfmischpolymerisats verwendet worden ist, wird

ein Monomerengemisch aus 0,045 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid, 31 Teilen Styrol, das mit 0,225 Teilen Divinylbenzol vermischt ist, und 14 Teilen Methacrylsäure-methylester sowie 0,06 TeilenNatriumpyrophosphat, 0,0011 Teilen Eisen(III)-sulfat, 0,0018 Teilen des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,045 Teilen Formaldehyd-natriumsulfoxylat und 231 Teilen destilliertes Wasser, das mit 0,5 Teilen Kaliumoleat vermischt worden ist, zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen.

Zu dem derart erhaltenen Polymerisat gibt man anschließend 0,025 Teile Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 25 Teile Methacrylsäure-methylester, der mit 0,125 Teilen Divinylbenzol

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vermischt ist, und 0,025 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 6O⁰C einer Polymerisation unterworfen. Man erhält einen Latex des Pfropfmischpolymerisats B-1, dessen Feststoffgehalt mit 100 Teilen angegeben wird.

Vermischen des Pfropfmischpolymerisats (A) mit dem Pfropfmischpolymerisat (B) :

Der Latex des Pfropfmischpolymerisats A-1 (Feststoffgehalt: 100 Teile) wird unter Rühren bei 6O⁰C zu 300 Teilen einer 0,2 %igen Chlorwasserstoffsäure gegeben, um (fen Latex unter Bildung einer Aufschlämmung zu zerstören. Zu der erhaltenen Aufschlämmung fügt man eine 2 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid hinzu, um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen. Anschließend erwärmt man die Aufschlämmung auf 90°C.

Nach dem Abkühlen der Aufschlämmung auf 6O⁰C fügt man 10 %ige Chlorwasserstoffsäure hinzu, um den pH-Wert auf 2,0 einzustellen. Zu der erhaltenen Aufschlämmung gibt man 0,2 Teile Di-tert.-butyl-kresol und eine Emulsion von zwei Teilen oxydierten Sojabohnenöl, das mit 0,2 Teilen Thiodipropionsäure-dilaurylester vermischt ist, um die Aufschlämmung zu stabilisieren. Anschließend setzt man zu dieser Aufschlämmung den Latex des Pfropfmischpolymerisats B-1 (Feststoffgehalt: 1 Teil) hinzu und koaguliert das Gemisch. Das derart erhaltene Gemisch wird entwässert und zur Herstellung eines pulverförmiger! Mischpolymerisatgemisches getrocknet.

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Vergleichsbeispiel 1

Die nach Beispiel 1 erhaltene Pfropfmischpolymerisat-Aufschlämraung wird unmittelbar entwässert und getrocknet, um ein pulverförmiges Pfropfmischpolymerisat A-1 herzustellen, das kein Pfropfmischpolymerisat B enthält.

Die Eigenschaften der nach Beispiel 1 und nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten pulverförmigen Mischpolymerisate werden nach den in der Tabelle I angegebenen Methoden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Das pulverförmige Pfropfmischpolymerisat des Vergleichsbeispiels 1 fließt nicht spontan, und dessen Tablettenhärte beträgt 0,9 kg, das eine schlechte Klebefreiheit zeigt. Im Gegensatz hierzu fließt das Pfropfmischpolymerisat des Beispiels 1 spontan mit einer Geschwindigkeit von 33 Sekunden je 50 g, was eine verbesserte Fließfähigkeit zeigt, und weist eine Tablettenhärte von 0,30 kg auf, was eine bemerkenswert verbesserte Klebefreiheit anzeigt. Weiterhin weist dieses Pfropfmischpolymerisat eine verbesserte Schüttdichte auf.

In Hinblick auf die Wirkung einer verbesserten Schlagzähigkeit zeigen die Pfropfmischpolymerisate des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 praktisch die gleichen Ergebnisse, aus denen sich ergibt, daß die Zugabe des Pfropfmischpolymerisate (B) die Schlagzähigkeit nicht merklich beeinträchtigt.

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Beispiele 2 und 3

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden pulverförmige Mischpolymerisatgemische hergestellt, mit der Maßgabe, daß die Menge des hierin verwendeten Pfropfmischpolymerisats B-1 auf 2 Teile (Beispiel 2) und auf 4 Teile (Beispiel 3) erhöht wird. Die pulverförmiger! Eigenschaften und die Brauchbarkeit als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel für Polyvinylchlorid von derart hergestellten Mischpolymerisatgemischen sind in der Tabelle II angegeben. Die Fließfähigkeit und die Klebefreiheit jedes der Mischpolymerisatgemische sind verbessert, und die Schüttdichte erhöht sich,wie sich die Menge des zu dem Pfropfmischpolymerisat zugegebenen Pfropfmischpolymerisat (B) erhöht. Andererseits wird die Brauchbarkeit dieser Mischpolymerisatgemische als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel für Polyvinylchlorid praktisch nicht beeinträchtigt.

Jeweils 10 Teile des Mischpolymerisats des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 1 werden jeweils mit 100 Teilen Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 600 vermischt, das mit 2 Teilen Octyl-zinnmercaptid, 0,8 Teilen Stearylalkohol und 0,2 Teilen eines Montansäureesters vermischt worden ist, um die "Verbindung A" (Beispiel 2) und die "Verbindung B" (Vergleichsbeispiel 1) zu erhalten.

Diese "Verbindungen" werden mittels eines Extruders mit einem Durchmesser von 50 mm zu 500 cm -Fläschchen verformt. Die Formbildung dieser "Verbindungen" und die Eigenschaften der Fläschchen werden miteinander verglichen. Als Ergebnis wird gefun-

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den, daß die "Verbindung A" eine niedrigere Schmelztemperatur als die "Verbindung B" hat und daß die Menge der extrudierten Verbindung ebenfalls größer im erstgenannten Falle ist. Weiterhin weist die "Verbindung A" ein etwas besseres Aussehen hinsichtlich Durchsichtigkeit und Glanz auf und besitzt ebenfalls eine bessere Schlagzähigkeit, wenn die mit Wasser gefüllten Fläschchen dem Falltest unterworfen werden.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von 45 Teilen eines Elastomeren als Pfropfgrundlage wird ein Pfropfmischpolymerisat B-2 hergestellt. Das derart erhaltene Pfropfmischpolymerisat B-2 wird in Mengen von 5 Teilen (Beispiel 4), 10 Teilen (Beispiel 5), 20 Teilen (Beispiel 6) und 30 Teilen (Vergleichsbeispiel 2) zu jeweils 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Pfropfmischpolymerisats A-1 nach der dort angegebenen Mischmethode zugegeben, um pulverförmige Mischpolymerisatgemische zu erhalten. Die Pulvereigenschaften und die Brauchbarkeit als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel für Polyvinylchlorid dieser Mischpolymerisatgemische sind in der Tabelle II angegeben.

Die Fließfähigkeit und die Klebefreiheit jedes dieser Mischpolymerisatgemische werden in dem Maße verbessert, wie die Menge des zu dem Pfropfmischpolymerisat A-1 zugegebenen Pfropfmischpolymerisats B-2 erhöht wird. Wenn diese Menge 30 Teile oder mehr beträgt (Vergleichsbeispiel 2) wird jedoch die Wirkung, eine Schlagzähigkeit zu verleihen, schlechter.

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Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Um den Einfluß des Gehalts an dem Elastomeren als Pfropfgrundlage, das die Pfropfgrundlage des Pfropfmischpolymerisats (B) ausmacht, zu zeigen, sind die Beispiele 7 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 3 und 4 in der Tabelle II aufgenommen worden.

Durch Modifizieren lediglich des in Beispiel 1 angewendeten Monomerenmischungsverhältnisses, wie es in den Fußnoten der Tabelle II angegeben ist, sind Pfropfmischpolymerisate (B) mit 0 % (B-6) , 5 % (B-3) , 20 % (B-4) , 40 % (B-5) und 50 % (B-7) des Elastomeren als Pfropfgrundlage hergestellt worden.

Von diesen Pfropfmischpolymerisaten besitzt das Mischpolymerisat allein aus Methacrylsäure-methylester und Styrol und keinem Elastomeren als Pfropfgrundlage (Vergleichsbeispiel 3) eine merkbar schlechtere Wirkung, Polyvinylchlorid eine Schlagzähigkeit zu verleihen, und die daraus erhaltene Polyvinylchlorid-Zusammensetzung weist zahlreiche Fischaugen auf, während das Pfropfmischpolymerisat mit über 50 % an Elastomeren als Pfropfgrundlage (Vergleichsbeispiel 4) eine schlechte Wirkung zeigt, die Pulvereigenschaften zu verbessern.

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Um den Einfluß des Gehalts an dem Elastomeren als Pfropfgrundlage, das die Pfropfgrundlage des Pfropfmischpolymerisats (A) ausmacht, auf die Pulvereigenschaften zu zeigen, sind die Beispiele 10 bis 13 und die Vergleichsbeispiele 5 und 6 in der Tabelle III aufgeführt worden. Die Pfropfmischpolymeri-

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sate A-2 und A-3 werden nach dem Verfahren zur Herstellung des in Beispiel 1 beschriebenen Pfropfmischpolymerisats (A) hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß das Monomerenmischungsverhältnis wie in den Fußnoten der Tabelle III angegeben modifiziert worden ist.

Das Vergleichsbeispiel 5 ist ein Pfropfmischpolymerisat aus 55 % eines Elastomeren als Pfropfgrundlage (Pfropfmischpolymerisat A-2) und das Vergleichsbeispiel 6 ist ein Pfropfmischpolymerisat mit 75 % an Elastomeren als Pfropfgrundlage (Pfropfmischpolymerisat A-3).

Nach den Beispielen 10 bis 13 werden Mischpolymerisatgemische dadurch hergestellt, daß man jeweils 2 Teile des Pfropfmischpolymerisats B-I oder B-4, die in der früher beschriebenen Weise erhalten worden sind, mit dem Pfropfmischpolymerisat A-2 oder A-3 vermischt.

Wenn der Gehalt an dem Elastomeren als Pfropfgrundlage in dem Pfropfmischpolymerisat A erhöht wird, kann eine höhere Wirkung, Polyvinylchlorid eine Schlagzähigkeit zu verleihen, erhalten werden, doch zeigen andererseits die Pulvereigenschaften des Mischpolymerisats eine Neigung zur Verschlechterung (Vergleichsbeispiele 5 und 6).

Jedoch besitzen die Mischpolymerisatgemische, die durch Zugabe von jeweils 2 Teilen des Pfropfmischpolymerisats B-1 (Beispiele 10 und 11) und jeweils 2 Teilen des Pfropfmischpoly-

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merisats B-4 (Beispiele 12 und 13) zu den vorgenannten Pfropfraischpolymerisaten A-2 und A-3 in der gleichen Heise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt worden sind, bessere Pulvereigenschaften als das Pfropfmischpolymerisat A-2 (Vergleichsbeispiel 5), wie aus der Tabelle III ersichtlich ist. Demzufolge können Mischpolymerisatgemische, die ferner einen bemerkenswerten Effekt, die Schlagzähigkeit zu verleihen, besitzen, in einfacher Weise nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhalten werden.

Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden Pfropfmischpolymerisate (A) hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß Elastomere als Pfropfgrundlage von variierenden Latexteilchengrößen hergestellt werden, die durch Zugabe von variierenden Mengen 0,2 tiger Chlorwasserstoffsäure als Koagulierungsmittel erhalten werden.

Das Vergleichsbeispiel 7 zeigt ein Pfropfmischpolymerisat A-1-1, das aus einem unkoagulierten Elastomeren als Pfropfgrundlage als Ausgangspolymerisat besteht» und das Vergleichsbeispiel 8 stellt ein Pfropfmischpolymerisat A-I-2 dar, das durch Zugabe von 15 Teilen 0,2 %iger Chlorwasserstoffsäure als Koagulierungsmittel für den Elastomerenlatex als Pfropfgrundlage erhalten worden ist, wodurch eine Koagulierung und eine Vergrößerung der Teilchen des Elastomerenlatex als Pfropfgrundlage eintritt.

Wenn die Teilchengröße des koagulierten Elastomerenlatex als

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Pfropfgrundlage erhöht wird (infolge einer erhöhten Menge des Koagulierungsmittels), werden die Pulvereigenschaften und insbesondere die Eigenschaften gegen ein unerwünschtes Kleben des erhaltenen Pfropfmischpolymerisats zwar noch nicht bemerkenswert, aber immerhin doch etwas verbessert.

Die Mischpolymerisatmischungen, die durch Zugabe von jeweils 2 Teilen des Pfropfmischpolymerisats B-1 (Beispiele 14 und 15) und jeweils 2 Teilen des Pfropfmischpolymerisats B-4 (Beispiele 16 und 17) zu den vorgenannten Pfropfmischpolymerisaten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden sind, zeigen bemerkenswert verbesserte Pulvereigenschaften, wie aus der Tabelle III ersichtlich ist.

Beispiele 18 bis 20 und Vergleichsbeispiel 9

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats A-4:

Ein Monomerengemisch aus 0,06 Teilen Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 50 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester, der mit 0,65 Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat vermischt worden ist, 15 Teilen Butadien, 0,1 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,002 Teilen Eisen(III)-sulfat, 0,003 Teilen des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,06 Teilen Formaldehydnatriumsulfoxylat und 150 Teilen destilliertem Wasser, das mit 0,75 Teilen Kaliumoleat vermischt worden ist, wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen, um einen Latex eines vernetzten Acrylsäurealkylester-Butadien-Elastomerenlatex als Pfropfgrundlage

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2952A95

zu erhalten.

Zu dem derart erhaltenen Latex (Feststoffgehalt: 65 Teile) wird ein Monomerengemisch aus 0,02 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid, 4 Teilen Acrylnitril, das mit 0,15 Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat vermischt vorden ist, 11 Teilen Styrol, 5 Teilen Methacrylsäure-methylester und 0,01 Teilen Formaldehyd-natriumsulfoxylat zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen.

Zu dem derart erhaltenen Polymerisat werden weiterhin 0,015 Teile Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 15 Teile Methacrylsäuremethylester, der mit 0,11 Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat vermischt worden ist, und 0,01 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen, um einen Latex des Pfropfmischpolymerisate A-4 zu erhalten.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B-8:

Zu dem Latex des Elastomeren als Pfropfgrundlage des Pfropfmischpolymerisats A-4 (Feststoffgehalt: 30 Teile) gibt man ein Monomerengemisch aus 0,045 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid, 10 Teilen Acrylnitril, das mit 0,34 Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat vermischt worden ist, 17,5 Teilen Styrol, 17,5 Teilen Methacrylsäure-methylester, 0,054 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,0011 Teilen Eisen(III)-sulfat, 0,016 Teilen des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, O,025 Teilen Formaldehyd-natriumsulfoxylat und

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231 Teilen destilliertem Wasser, das mit 0,5 Teilen Kaliumoleat vermischt 1st. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen.

Zu dem erhaltenen Polymerisat fügt man 0,025 Teile Diisopropylbenzol-hydroperoxid, 25 Teile Methacrylsäure-methylester, der mit 0,11 Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat vermischt ist, und 0,025 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat hinzu. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen, um einen Latex der Pfropfmischpolymerisats B-8 zu erhalten.

Vermischen

Zu 1OO Teilen des Pfropfmischpolymerisats A-4 in Form einer Aufschlämmung werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zwei Teile des Pfropfmischpolymerisats B-8 in Latexform zugegeben, um ein pulverförmiges Mischpolymerisatgemisch (Beispiel 18) zu erhalten.

In gleicher Weise werden Mischpolymerisatgemische durch Ersetzen des Latex des Pfropfmischpolymerisats B-8 durch einen Latex des vorgenannten Pfropfmischpolymerisats B-1 (Beispiel 19) oder durch einen Latex des Pfropfmischpolymerisats B-4 (Beispiel 20)hergestellt.

Wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist, liefern alle diese Mischpolymerisatgemische befriedigende Ergebnisse. Die Pulvereigenschaften von Vergleichsbeispiel 9, wo lediglich ein

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Pfropfmischpolymerisat A-4 zum Einsatz gelangt, sind ebenfalls in der Tabelle IV angegeben.

Beispiele 21 bis 24 und Vergleichsbeispiele 10 bis 13

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 18 werden Pfropfmischpolymerisate A-5, A-6, A-7 und A-8 mit der Maßgabe hergestellt, daß man als Elastomere als Pfropfgrundlagen ein vernetztes Homopolymerisat von Acrylsäure-2-äthylhexylester, das durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von 1 % 1,3-Butandiol-dimethacrylat als Vernetzungsmittel erhalten worden ist, ein vernetztes Mischpolymerisat aus 55 % Acrylsäure-2-äthylhexylester, 30 % Butadien und 15 % Methacrylsäure-methylester, das unter Verwendung von 1 % Äthylenglykol-dimethacrylat erhalten worden ist, ein vernetztes Homopolymerisat von Acrylsäure-butylester, das unter Verwendung von 1 % 1,3-Butandiol-dimethacrylat als Vernetzungsmittel erhalten worden ist, und ein vernetztes Homopolymerisat von Butadien, das unter Verwendung von 1 % Divinylbenzol als Vernetzungsmittel erhalten worden ist, verwendet. Diese Pfropfmischpolymerisate allein sind ebenfalls in der Tabelle IV als Vergleichsbeispiele 10 bis 13 aufgeführt, die sämtlich schlechte Pulvereigenschaften zeigen.

Die Mischpolymerisatgemische (Beispiele 21 bis 24), die durch Zugabe von jeweils 2 Teilen des Pfropfmischpolymerisate B-8 nach dem in Beispiel 18 angegebenen Mischungsverfahren zu diesen Mischpolymerisaten erhalten worden sind, zeigen eine bemerkenswert verbesserte Fließfähigkeit, kein unerwünschtes

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Kleben sowie eine erhöhte Schüttdichte.

Beispiele 25 bis 28

Nach dem in Beispiel 13 zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B-8 angegebenen Verfahren werden Pfropfmischpolymerisate B-9, B-10, B-11 und B-12 mit der Maßgabe hergestellt, daß man als Elastomere als Pfropfgrundlagen ein vernetztes Homopolymerisat von Acrylsäure-2-äthylhexylester, ein vernetztes Mischpolymerisat aus 55 % Acrylsäure-2-äthylhexylester, 30 % Butadien und 15 % Methacrylsäure-methylester, ein vernetztes Homopolymerisat von Acrylsäure-butylester und ein vernetztes Homopolymerisat von Butadien, wie sie bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate A-5 bis A-8 verwendet worden sind, verwendet.

Jeweils 2 Teile der derart hergestellten Pfropfmischpolymerisate B-9 bis B-12 werden zu jeweils 100 Teilen des Pfropfmischpolymerisats A-4 in der gleichen Weise wie in Beispiel beschrieben zugegeben, um Mischpolymerisatgemische (Beispiele 25 bis 28) zu erhalten.

Wie aus der Tabelle V ersichtlich ist, zeigen alle diese Mischpolymerisatgemische bemerkenswert verbesserte Pulvereigenschaften .

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Beispiele 29 und 30

Der Einfluß des Unterschieds bei den Vermischungsmethoden auf die pulverförmigen Eigenschaften wird durch die Verwendung des Pfropfmischpolymerisats A-1 und des Pfropfmischpolymerisats B-1 untersucht.

Die Mischpolymerisatgemische der Beispiele 29 und 30, die in der Tabelle V angegeben sind, werden durch Koagulieren der Latices der vorgenannten Pfropfmischpolymerisate jeweils getrennt voneinander nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhalten. Danach werden die Koagulate (Aufschlämmungen) miteinander (Beispiel 29) vermischt. Gemäß Beispiel 30 werden aus den getrennt erhaltenen Polymerisaten Pulver hergestellt, die anschließend miteinander vermischt werden.

Beide Mischungsverfahren liefern verbesserte Pulvereigenschaften, doch sind sie geringfügig dem Verfahren des Beispiels 2 unterlegen.

Vergleichsbeispiele .14 und 15 -

100 Teile eines Pfropfmischpolymerisats (A) werden mit 2 Teilen eines Pfropfmischpolymerisats (B) vermischt, während beide in Latexform vorliegen. Die vermischten Copolymerisate werden anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben koagulierc, entwässert und getrocknet, um ein pulverförmiges Mischpolymerisatgemisch zu erhalten.

Das Mischpolymerisatgemisch des Vergleichsbeispiels 14 wird

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aus einer Kombination des Pfropfmischpolymerisats A-1 und des Pfropfmischpolymerisats 6-1 hergestellt, während das Polymerisatgemisch des Vergleichsbeispiels 15 aus einer Kombination des Pfropfmischpolymerisats A-4 und des Pfropfmischpolymerisats B-8 hergestellt worden ist.

Die Vergleichsbeispiele 14 und 15 lassen sich mit den Beispielen 2 und 18 vergleichen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß ein Vermischen in Latexform eine schlechtere Wirkung hinsichtlich eines Verbesserns der pulverförmigen Eigenschaften zeigt.

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Tabelle II

O PO

00

	(1) Pfropfmischpolyermisat (A) Verhältnis von Pfropfgrund lage zu Pfropfreis in % (2) Pfropfmischpolymerisat (B) i Verhältnis von Pfropfgrund lage zu hartem Harz in % zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)	Vergl. Vergl. Bsp.1 Bsp.2 Bsp.3bsp.1 Bsp.4 Bsp.5 Bsp.6 bps.2	A-I 65/35 B-I 30/70 2	A-I 65/35 B-I 30/70 4	A-I 65/35	A-I 65/35 *1 B-2 45/55 5	A-I 65/35 B-2 45/55 10	A-I 65/35 B-2 45/55 20	A-I 65/35 B-2 45/55 30
Pulvereigenschaf- Zusammensetzungen von Pfropfe ten der Pfropfmisch- mischpolymerisaten und Misch polymerisate und polymerisatgemischen der Mischpolyermi- satgemische	A-I 65/35 B-I 30/70 1	0 25 0,20 0,35	O 17 0,05 0,37	XX 0,90 0,27	O 30 0,40 0,33	O 27 0,35 0,33	O 25 0,30 0,33	O 23 0,30 0,33
	(1) Fließfähigkeit j Fließzustand ι ° Fließgeschwindigkeit (sek./50g! ³³ (2J Eigenschaft bezüglich uner wünschten Klebens Tablettenhärte (kg) _{0 30} (3) Schüttdichte (g/ml) 0,32

(fortgesetzt)

ι UO

NJ

CD CJl N)

CO

cn

	T a	b e	lie	II (Fortsetzung)	A-I 65/35 3 B-4^J* 20/80 2	A-I 65/35 40/60 2	A-I 65/35 5 B-6^D* 0/100 2	A-I 65/35 B-?⁶ 50/50 2
		Vergl.verai. Bsp.⁷ Bsp.8 Bsp9 bsp.3 bsp.4	O 23 0,15 0,34	O 25 0,30 0,32	O 20 0,20 0,34	Δ 0,60 0,30
Pulvereigenschaf- zusammensetzungen von Pfropf ten der Pfropfmisch-mischpolymerisaten und Misch polymerisate ' und polymerisatgemischen der Mischpolyermi- satgemische	I (1) Pfropfmischpolyermisat (A) Verhältnis von Pfropfgrund lage zu Pfropfreis in % (2) Pfropfmischpolymerisat (B) Verhältnis von Pfropfgrund lage zu hartem Harz in % zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)	A-I 65/35 5/95 2
(1) Fließfähigkeit Fließzustand Fließgeschwindigkeit (sek./50g 2J Eigenschaft bezüglich uner wünschten Klebens Tablettenhärte (kg) 3) Schüttdichte (g/ml)	O 20 0,10 0,35

(fortgesetzt)

I'

•Ρ

E

I

Schlagzähigkeit nach

I zod

T

a ]

1

1 e II

.1

Bsp

.2

Bsp.3

Vergl

Bsp.4

Bsp.5

Bsp.

Vergl.

bps. 2

N

O)
U)

53

c\j

(kg'cm/cm)

b e

(Fortsetzung)

bsp.1

6 I

M

C
O)

5"

•H-H
> t-l

Q)
Ό

NO

Anzahl der Fischaugen

je

Bsp

95

92

95

94

91

53

I

1

N

OX!

23 nun χ 1οοο nun

97

nt

G
(U

(Q

Οι υ

U

-P

95

15

18

20

17

19

22

U)
C

15

tv

•H

16

U

Bsp. 7-	Bsp .8.	Bsp 9	Vergl.Vernl. bsp.3 bsp.4	96 18
88 23	95 17	101 17	65 100 oda höher

*1	(B/S) ■	*■■ M :**	(35/10)	«■ (23/7) +	(25)
*3	(B/S) -	+ M :	(14/6)	«· (36/19)-»·	(25)
*5	(S/M) ■	• •	(45/30)	«- (25)
·· (S/M)
«- (S/M)
♦· M

*2 (B/S) ^- (S/M) -t- (M) : (3_#5/l_#5) + (43/27) * (25) *4 (B/S) t· (S/M) -»· (M) : (28/12) *■ (27/8) ♦ (25) *6 (B/S) * (S/M) «■ (M) : (35/15) ♦ (22_f5/2_f5) ♦ (25)

B: Butadien, S: Styrol, M: Methacrylsäure-methylester (wie in allen folgenden Tabellen), cn Tabelle

III

Jsp.10

(1) Pfropfmischpolymerisat (A) Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfreis in %

(2) Pfropfmischpolymerisat (B) Verhältnis von Pfropfgrundlage zu hartem Harz in %

zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)

(1) Fließfähigkeit Fließzustand

Fließgeschwindigkeit(sek./50g)

(2) Eigenschaft bezüglich unerwünschten Klebens Tablettenhärte (kg)

(3) Schüttdichte (g/ml)

Schlagzähigkeit nach Izod (kg »cm/cm)

Anzahl der Fischaugen je
mm χ 1000 mm

Bsn.11

75/25

B-I 30/70

ο 35

0,35 0,34

Bsp.12

A-2
55/45

B-4
20/80

BsD.13

A-3
75/25

B-4
20/80

ο
35

0,30
0,35

Vergl. bsolL.

Vergl

A-2 55/45

0,60 0_;28

A-3 75/2

xx

1,20 0,25

105

15

J>· CO

(fortgesetzt)

Tabelle III (Fortsetzung)

S «Ι ω

cn α-ρ
S λ

S ¹W -H -rj

Q) & M 2«

H ^ B h (3 ¹S ι-Ι Ό

Jj E C γΗ

S ^Ν N >t O*

W ·0 W S "6

(2) Pfrbpfmischpolymerisat (B)

Verhältnis von Pfropfgrundlage zu hartem Harz in %

zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A) .-1-1
5/35

B-I
30/70

(1) Fließfähigkeit Fließzustand

Fließgeschwindigkeit(sek./50g) Eigenschaft bezüglich unerwünschten Klebens Tablettenhärte (kg)

(3) Schüttdichte (g/ml)

Schlagzähigkeit nach Izod (kg· cm/ an)

Anzahl der Fischaugen je mm χ 1000 mm Bsp.14

A-l-2
65/35

B-I
30/70

ο
30

0,25
0_;3A

40

20

Bsp. 15

ο
30

0,25
0,33

65

12

Bsp.16

A-l-1
65/35

B-4
20/80

A-l-2
65/35

B-4
20/80

■ ο
25

0,25
0,34

38

16

Bsp.17

ο
25

0,20
0,33

Vergl. bsp.7

tergl. bsp.8

A-l-1 65/35

xx

1,50 0,28

41

21

A-l-2 65/35

xx

0,29

73

23

*1 (B/S) * (S/M) -»· (M) : (39/16) * (21/17) + (7) *2 (B/S) «■ (S/M) * (M) : (53/22) «· (11/7)

Tabelle IV

$ Jc"o

Φ υ ti

2 ·8·6 S

δ g cn £

³ ft

ISJ

•Η 1-1

■Λ p (O U M (U S U] CQ -H

ί-ιΗ-ι-ΗΗ ε ω Cu ^ S QJ

21

Di >-| 4J γΙ H Ή Τ3 (Λ 0< U

Βεο.18

(1) Pfropfmischpolymerisat (A) Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfreis in %

(2) Pfropfmischpolymerisat (B)

Verhältnis von Pfropfgrundlage zu hartem Harz in %

zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)

(1) Fließfähigkeit
Fließzustand

Fließgeschwindigkeit(sek./50g)

(2) Eigenschaft bezüglich unerwünschten Klebens | Tablettenhärte (kg) j 0,25

(3) Schüttdichte (g/ml) 0_f33

Schlagzähigkeit nach Izod (kg·cm/cm)

Anzahl der Fischaugen je 23 mm χ 1000 mm

Bsp.19

3sn.2O

A-A 65/35

B-I 30/70

ο 30

0,25 0,33

52

17

A-A
65/35

B-A
20/80

3sn.9

A-A 65/35

xx

1,AA 0,26

(fortgesetzt)

IS) -> CD cn

Tabelle

IV (Fortsetzung)

!U

¹M^o;

(2) Pfropfmischpolymerisat (D)

Verhältnis von Pfropfgrundlage zu hartem Harz in %

zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)

Bsp.21

A-5 65/35

B-8 30/70

(1) Fließfähigkeit Fließzustand

Fließgeschwindigkeit(sek./50g)

(2) Eigenschaft bezüglich unerwünschten Klebens Tablettenhärte (kg)

(3) Schüttdichte (g/ml)

Schlagzähigkeit nach Izod (kg «cm/cm)

Anzahl der Fischaugen je mm χ 1000 mm

Bsp.22

Bsp.23

Bsp.

A-7 65/35

B-8 30/70

ο 25

0,21 0,35

52 13

^rergl. bsn.10

A-8 65/35

B-8 30/70

28

0,25 0,33

53

21

Vergi;

bap.n

A-5 65/35

xx

1,42 0,27

53

23

3£

A-6 65/35

xx

1,39 0,25

50

25

/ergl.

A-7 65/35

xx

1,40 0,23

53

21

/ergl.

A-8 65/35

xx

1,45 0,25

55

19

Tabelle

η >ι flj

JUS¹

•Ρ Μ

¹U

₄K

(1) Pfropfmischpolymerisat (A) Verhältnis von Pfropfgrund lage zu Pfropfreis In %

(2) Pfropfmischpolymerisat (B)

Verhältnis von Pfropfgrundlage zu hartem Harz in %

zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)

(1) Fließfähigkeit Fließzustand

Fließgeschwindigkeit(sek./50g)

(2) Eigenschaft bezüglich unerwünschten Klebens Tablettenhärte (kg)

(3) Schüttdichte (g/ml)

Bsp. 25

A-4 65/35

B-9 30/70

Schlagzähigkeit nach Izod (kg*cm/cm)

Anzahl der Fischaugen je mm χ 1000 mm

ο 26

0,21 0,36

50 19

Bsp. 26

A-4
65/35

B-IO
30/70

Bsp. 27

A-4
65/35

B-Il
30/70

ο
31

0,20
0,35

51
18

Bsp. 28

A-4
65/35

B-12
30/70

ο
■24

0,23
0,34

52
22

(fortgesetzt)

cn ro j>-co cn

Tabelli V (Fortsetzung)

ISl

La.

Bsp. 29

(1) Pfropf mischpolymerisat (A) Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfreis in %

(2) Pfropfmischpolymerisat (B)

Verhältnis von Pfropfgrundlage zu hartem Harz in %

zugegebene Menge in Teilen je 100 Teile (A)

(1) Fließfähigkeit
Fließzustand

Fließgeschwindigkeit(sek./50g

(2) Eigenschaft bezüglich unerwünschten Klebens Tablettenhärte (kg)

(3) Schüttdichte (g/ml)

Schlagzähigkeit nach Izod (kg· cm/cm)

Anzahl der Fischaugen je mm χ 1000 mm

Bsp. 30

A-I
65/35

B-I
30/70

ο
30

0,46
0,32

97
13

/ergl. asp.

A-I 65/35

B-I 30/70

xx

0,87 0,28

90 15

Vergl. bsp.

A-4 65/35

B-8 30/70

xx

1,38 0,26

53 24

Claims

Patentansprüche

1. Pulverförmige Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen, bestehend aus einem Gemisch von

100 Gewichtsteilen eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfmischpolymerisats (A) aus

50 bis 80 Gewichtsprozent eines Elastomeren als Pfropfgrundlage und

50 bis 20 Gewichtsprozent eines ein hartes Harz liefernden Monomeren als Pfropfreis und

0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfmischpolymerisats (B) aus

5 bis 49 Gewichtsprozent eines Elastomeren als Pfropfgrundlage und

95 bis 51 Gewichtsprozent eines ein hartes Harz liefernden Monomeren als Pfropfreis.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen von Aufschlämmungen der Pfropfmischpolymerisate (A) und (B) und anschließendes Trocknen hergestellt worden sind.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen durch Trocknen eines Gemisches von Aufschlämmungen erhalten worden sind,

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die durch Zugabe eines Latex des Pfropfmischpolymerisats (B) zu einer Aufschlämmung des Pfropfmischpolymerisats (A) und
Koagulieren erhalten worden ist, wobei die Aufschlämmung des Pfropfmischpolymerisats (A) durch Koagulieren eines Latex
des Pfropfmischpolymerisats (A) hergestellt worden ist.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen durch Trocknen eines Gemisches von Aufschlämmungen erhalten worden sind, die durch Zugabe eines Latex des Pfropfmischpolymerisats (A) zu einer Aufschlämmung des Pfropfmischpolymerisats (B) und Koagulieren erhalten worden sind, wobei die Aufschlämmung des Pfropfmischpolymerisats (B) durch Koagulieren eines Latex des Pfropfmischpolymerisats (B) hergestellt worden ist.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen durch
Vermischen von Aufschlämmungen der Pfropfmischpolymerisate (A) und (B) erhalten worden sind, wobei die letztgenannten durch Koagulieren der Aufschlämmungen der Pfropfmischpolymerisate (A) und (B) und Trocknen der derart erhaltenen Gemische von Aufschlämmung en erhalten worden sind.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzungen durch
Vermischen von pulverförmigen Pfropfmischpolymerisaten (A)

und (B) erhalten worden sind, die durch Koagulieren und Trocknen der Latices der Pfropfmischpolymerisate (A) und (B) erhalten worden sind.

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7. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Elastomeren als Pfropfgrundlage vor der Pfropfmischpolymerisation mindestens eines der Pfropfmischpolymerisate (A) bzw. (B) erhöht worden ist.

ö. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als elastomere Pfropfgrundlage Polymerisate von Elastomere erzeugenden Monomeren aus der Gruppe von Butadien, Isopren, Chloropren und Acrylsäure-alkylestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Misch-

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polymer isaten/dieser,. Elastomere erzeugenden Monomeren und damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet worden sind.

S. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ein hartes Harz liefernde Monomere Styrol, Ä-Methylstyrol, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-äthylester, Acrylsäure-methylester, Acrylsäure-äthylester, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylchlorid verwendet worden sind.

10. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem harten Harz.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches hartes Harz ein Vinylchloridhtxno- oder -irlschpolymerisat enthalten, welch letzteres Vinyl-

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chlcrid als Hauptbestandteil sowie in geringeren Mengen da."nit mischpolyir.erisierbare Moncmere enthält.

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