DE1694918C3

DE1694918C3 - Herstellen eines trockenen, nicht klebenden und nicht zusammen backenden Pulvers aus festen EIa stomerprodukten

Info

Publication number: DE1694918C3
Application number: DE1694918A
Authority: DE
Inventors: Robert De Etterbeek Coene; Francois Schaerbeek Lardinoit
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1966-04-21
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1973-10-11
Also published as: BE697025A; US3494784A; DE1694918A1; SE339565B; NO128536B; DE1694918B2; ES339436A1; NL127530C; GB1113348A

Description

i 694918

die erste Stufe der Koagulation unter Verwendung einer in einem 3-1-Becherglas durchgeführt, weiches mit

Zerreißvorrichtung vor, die das Elastomerkoagulat einem Rührer ausgestattet und zu drei Viertel in ein

in dem Maße, wie es sich bildet, in kleine Teilchen thermostatisches Bad eingetaucht war. Die Koagu-

zerreißt. lationslösung bestand aus 4,4 g kristallinem Alumi-

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Rühren 5 niumsulfat, Al₂(SO)₃ · 16 H₁O, welches in 1334 g zwischen der ersten und der zweiten Stufe der Koagula- Wasser gelöst war. In den genannten Beispielen lag die lation nicht zu unterbrechen. In der zweiten Stufe ist Konzentration des zu koagulierenden Latex gleiches nicht unbedingt notwendig, eine weitere Menge mäßig bei 300 g Polymer pro kg Latex!
der Koagulationsflüssigkeit zuzufügen; man kann die In den Beispielen 10 bis 13 wurden die Koagulationen Umsetzung auch so beenden, daß man den Latex io in einer 30-1-Wanne, die mit einem Rührer ausdes harten Polymeren in das Reaktionsmedium fließen gestattet war, vorgenommen. Die Koagulationslösung läßt. Man kann einen Teil der wäßrigen Phase zwischen bestand aus 80 g kristallinem Aluminiumsulfat der ersten und zweiten Stufe der Koagulation ab- Al₂(SOJ₃ · 16 H₂O, welches in 6667 g Wasser gelöst trennen; diese Variante des Verfahrens hat für die war.
Mehrzahl der Fälle aber nur ein begrenztes Interesse. 15 B e i s ρ i e 1 1

Das Verfahren der belgischen Patentschrift 637 214

und der britischen Patentschrift 990 315 hat dasselbe In die Koagulationslösung, die bei Raumtemperatur Ziel wie die Erfindung. In beiden Fällen soll ein gerührt wird, läßt man einen Vinylacetai-Äthylen-Elastomer in fester und feinteiliger Form erhalten Copolymcrlatex mit einem Acetatgehalt vgn 67 Gewerden, welches nicht den Nachteil besitzt, klebend ao wichtsprozent und einer K-Zahl — gemessen in und klumpig zu sein. Um dieses Ziel lu erreichen. Cyclohexanon bei 20⁰C — von 90 einfließen. Bei will man die Teilchen des Elastomers mittels eines Berührung mit dem Elektrolyten koaguliert der Latex, nichtklebenden Produkts umhüllen, welches die Teil- Es bilden sich Flocken, und man erhält eine Suspension chen voneinander isoliert und so Agglomerisation des zerteilten Polymeren. Danach beendet man das verhindert. 25 Rühren; die Flocken sammeln sich und verkleben

Als hierfür geeignete nichtklebende Produkte wird miteinander. Versucht man die Suspension zu trennen,

dort die Verwendung von synthetischen Polymeren, so agglomeriert sich das Produkt zu einer Masse,

welche in wäßriger Emulsion bestehen können, vor- . .

geschlagen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise hierfür Beispiel 2

besteht darin, die wäßrige Zusatzemulsion zur wäß- 30 In die Koagulationslösung, die bei Raumtemperatur

rigen Emulsion des Elastomers zuzusetzen, einzu- |erührt wird, läßt man zuerst 633 g eines Vinylacetat-

dampfen und die Mischung aus den Emulsionen zu Athylen-Copolymerlatex (190 g Feststoffgehalt) mit

trocknen (Fließbett, Cyclon). Die Menge an ein- einem Vinylacetatgehalt von 67 Gewichtsprozent und

gesetztem Zusatz ist im wesentlichen die gleiche bei einer K-Zahl — gemessen in Cyclohexanon bei 20⁰C —

beiden Verfahren. 35 von 90 einfließen. Dann fügt man sofort noch 33 g

Somit geht das bekannte Verfahren nicht über die eines Polyvinylchloridlatex mit einem Polymergehalt

erste Stufe des Erfindungsgemäßen hinaus. Tatsächlich von 10 g zu.

beginnt die Erfindung mit dem Vermischen von zwei Man erhält eine Suspension von Flocken, die überwäßrigen Emulsionen, um eine Emulsion zu erhalten, haupt nicht kleben. Beim Abtrennen bleibt das Produkt deren Feststoffgehalt 30 bis 100 Gewichtsprozent des 40 gut pulvrig und läßt sich ohne Schwierigkeit waschen. Elastomers und bis zu 70 Gewichtsprozent eines nicht . .
elastomeren Polymers, z. B. Polyvinylchlorid, umfaßt. Beispiel 5
Dieses letztere Polymer, welches gemäß der Erfindung In die Koagulationslösung, die bei 70°C gerührt unter anderem auch als Polymer zum Einhüllen in der wird, läßt man 633 g eines Vinylacetat-Äthylenzweiten Stufe der Erfindung verwendet wird, ent- 45 Copolymerlatex (190 g Copolymerisat) mit einem spricht der Definition der synthetischen Polymeren, Acetatgehalt von 47 Gewichtsprozent und einer K-Zahl welche als Umhüllungszusatz bei dem bekannten — gemessen in Cyclohexanon bei 20⁰C — von 60 Verfahren benutzt werden. Hinsichtlich der Art und einfließen und fügt dann noch 33 g eines Polyvinylder vorhandenen Mengen entspricht die eben genannte chloridlatex mit einem Polymergehalt von 10 g zu. sich ergebende Emulsion, welche den Ausgangslatex 50 Es bildet sich eine Flockensuspension, die man unter bei der vorliegenden Erfindung darstellt, den Be- Rühren 30 Minuten bei 70⁰C hält. Beim Abtrennen dingungen des bekannten Verfahrens. stellt man fest, daß die Flocken untereinander nicht

Man könnte daher erwarten, daß die Abtrennung der verkleben. Das Produkt bleibt pulvrig und kann

wäßrigen Phase nach der Koagulation zu einem fein- leicht gewaschen werden,

teiligen Produkt auf Elastomergrundlage führen würde, 55 . . .,

welches weder klebt noch klumpt. b e 1 s ρ 1 e 1 4

Die vorliegende Beschreibung zeigt jedoch in den Wie im Beispiel 2 koaguliert man erst 190 g desselben

Vergleichsbeispielen, daß dies durchaus nicht zutrifft. Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisates. Die Körnchen

Demgegenüber wurde überraschenderweise gefun« weisen eine Größe von 1 bis 5 mm auf. Anschließend den, daß eine zweite Koagulation (zweite Stufe der Er- 60 koaguliert man sofort 0,95 g Polyvinylchlorid. Die findung) notwendig ist, um das angestrebte Ziel zu Flocken sind nicht klebrig. Sie können ohne Schwierigerreichen. Die Erfindung bereichert also die Technik keit abgetrennt und gewaschen werden,
und wurde auch durch das ältere Verfahren nicht „ . . , ,
nahegelegt. B e 1 s ρ 1 e 1 5

Die folgenden Beispiele 1, 5, 8,10,13 sind zum Ver- 65 Man arbeitet wie im Beispiel 4 angegeben mit

gleich angeführt. Die Beispiele 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 12 demselben Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat, koagu-

erläutem das erfindungsgemäße Verfahren. liert aber in der zweiten Stufe nur 0,20 g Polyvinyl-

In den Beispielen 1 bis 9 wurden die Koagulationen chlorid. In diesem Fall sind die gebildeten Flocken

5 7 6

klebrig und vereinigen sich zu einer Masse während Beispiel 10
des Abtrennens.

B e i s η i e 1 6 In die Koagulationslösung, die gerührt und au/

^H 70⁰C erhitzt wird, läßt man in Form eines Latex 1200 g

In die Koagulationslösung, die bei Raumtemperatur 5 eines Copolymerisates einlaufen, das aus 36 Gewichtsgerührt wird, läßt man zuerst 633 g eines Vinylacetat- prozent Butadien und 64 Gewichtsprozent Methvl-Äthylen-Copolymerlatex (190 g Copolymerisat) mit methacrylat und 800 g Polyvinylchlorid besteht; das einem Acetatgehalt von 93 Gewichtsprozent und einer Copolymerisat wird von der Firma Imperial Chemical K-Zahl — gemessen in Cyclohexanon bei 20⁰C — von Industries Ltd. unter der Handelsbezeichnung »Buta-120 einflieSen. Man gibt dann sofort 33 g eines Poly- i° kon ML 501« vertrieben. Bei Berührung mit dem styrollatex mit einem Polymergehalt von 10 g zu. Elektrolyten koaguliert der Latex in Flocken. Man Man erhält auf diese Weise eine Suspension von nicht- kühlt die so gewonnene Suspension auf 25° C ab, trennt klebrigen Flocken. Beim Abtrennen bleibt das Produkt die Polymerkörnchen ab und wäscht mit Wasser. Man pulvrig und läßt sich ohne Schwierigkeit waschen. trocknet das Produkt dann in einem belüfteten Ofen

%5 bei 50⁰C. Nach einer gewissen Lagerzeit agglomerieren

Beispiel 7 ^s'^cn die Körner zu einer Masse.

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie im B e ι s ρ ι e

Beispiel 6 angegeben mit demselben Vinylacetat- In eine Koagulationslösung, die gerührt und auf Äthylen-Oopolymerisat, ersetzt jedoch das Polystyrol 20 70⁰C erhitzt wird, läßt man ein Latexgemisch eindurch Polymethylmethacrylat. Auch in diesem Fall fließen, welches 1200 g eines Copolymerisates enterhält man ein sehr gutes Ergebnis. sprechend dem im Beispiel 10 benutzten und 700 g

Polyvinylchlorid enthält Der Latex koaguliert in

Beispiel 8 Flocken. Man fügt zu der Suspension 100 g Polyvinyl-

In die Koagulationslösung, die bei Raumtemperatur 35 chlorid in Form eines Latex zu. Nach der Koagulation gerührt wird, läßt man eine Latexmischung einfließen, des letzteren erhöht man die Temperatur auf 9O⁰C die aus 60 g eines Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisates und beläßt 30 Minuten auf dieser Höhe. Nach Abmit einem Acetatgehalt von 67 Gewichtsprozent und kühlen auf Raumtemperatur trennt man die Polymereiner K-Zahl — gemessen in Cyclohexanon bei 20°C — körner ab und wäscht und trocknet diese. Das auf diese von 90 und 140 g Polyvinylchlorid besteht. Bei Be- 30 Weise erhaltene Produkt enthält 600 g Copolymerisat rührung mit dem Elektrolyten koaguliert der Latex. pro kg. Das Produkt stellt ein feines Pulver dar, welches Es bildet sich eine Suspension von Flocken. Die sich beim Lagern nicht agglomeriert.
Flocken lassen sich leicht abtrennen, waschen und . . . .
trocknen. Nach verhältnismäßig kurzer Zeit vereinigen B e 1 s ρ 1 e
sich die Flocken jedoch zu einer Masse und bilden 35 Man arbeitet wie vorstehend angegeben, verwendet einen zusammenhängenden Block. jedoch als Ausgan^slatex einen solchen, der 1200 g . eines Copolymerisates entsprechend dem im Beispiel 10 Beispiel 9 benutzten und 790 g Polyvinylchlorid enthält. Zu der

In eine Koagulationslösung, die bei Raumtemperatur Suspension des koagulierten Polymerisates fügt man

gerührt wird, läßt man zunächst eine Menge eines 40 einen Latex hinzu, der 10 g Polyvinylchlorid enthält

Latexgemisches einfließen, welche 60 g eines Vinyl- und seinerseits koaguliert. Nach dem Abtrennen,

acetat-Äthylen-Copolymerisates mit einem Acetat- Waschen und Trocknen liegt das Produkt in Form

gehalt von 67 Gewichtsprozent und einer K-Zahl eines feinen Pulvers vor, welches sich beim Lagern

— gemessen in Cyclohexanon bei 2O⁰C — von 90 und nicht agglomeriert.

130 g Polyvinylchlorid enthält. Nach der Koagulation 45 η ■ ' 1 π

dieses Gemisches fügt man eine Menge eines Polyvinyl- e 1 s ρ 1 e

chloridlatex zu, die 10 g Polyvinylchlorid enthält. Man geht wie vorstehend beschrieben von einem

Man erhält eine Suspension von Flocken, die Anfangslatex aus, der 1200 g eines Copolymerisates

während des Abtrennens pulvrig bleiben und ohne entsprechend dem im Beispiel 10 benutzten und 792 g

Schwierigkeit gewaschen und getrocknet werden kön- 50 Polyvinylchlorid enthält. Die in der zweiten Stufe

nen. Beim Lagern bleibt das feine Pulver in zerteiltem zugeführte Latexmenge enthält 8 g Polyvinylchlorid.

Zustand, die Gefahr einer Verdichtung zu einer Masse Das schließlich erhaltene trockene Produkt agglo-

besteht nicht. meriert sich während des Lagerns zu einer Masse.

Claims

1 2

Man sieht sich aber auch in diesem Fall gewissen

Patentanspruch: Schwierigkeiten gegenüber, wenn die Elastomermenge

verhältnismäßig groß ist. Das koaguherte produkt ver-

Verfahren zum Herstellen eines trockenen, nicht dichtet .sich während des Abtrennens, wahrend des klebenden und während des Lagerns nicht zu- 5 Trocknens und Lagerns zu einer Masse,
sammenbackenden Pulvers aus festen Elastomer- Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen d . produkten, indem man einen Latex, dessen Fest- vorstehend genannten Nachteile überwunden werden, stoff gehalt zu 30 bis 100 Gewichtsprozent aus einem Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen elastomeren und zum restlichen Teil aus einem eines trockenen, nicht klebenden und während des nicht elastomeren Polymer besteht, unter Rühren 10 Lagerns nicht zusammenbackenden Pulvers aus festen zur Koagulation bringt und trocknet, dadurch Elastomerprodukten, indem man einen Latex, dessen g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man vor dem Trock- Feststoffgehalt zu 30 bis 100 Gewichtsprozent aus nen unter weiterem Rühren dem Koagulat eine einem elastomeren und zum restlichen Teil aus einem Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent — bezogen nicht elastomeren Polymer besteht, unter Rühren zur auf die Menge des in der ersten Stufe koagulierten 15 Koagulation bringt und trocknet, ist dadurch gekennfesten Produktes — von Polyvinylchlorid, Poly- zeichnet, daß man vor dem Trocknen unter weiterem styrol oder Polymethylmethacrylat in Form eines Rühren dem Koagulat eine M;nge von 0,5 bis 26 GeLatex zusetzt, den man auf dem in der ersten Stufe wichtsprozent —- bezogen auf die Menge des in der gewonnenen koagulierten Produkt koaguliert, und ersten Stufe koagulierten festen Produkts — von daß man anschließend die wäßrige Phase abtrennt ao Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polymethylmethacry- und das feste Produkt wäscht und dann trocknet. lai in Foun eines Latex zuse»7t. den man auf dem in

der ersten Stufe gewonnenen koagulierten Produkt

koaguliert, und daß man anschließend die wäßrige

Phase abtrennt und das feste Produkt wäscht und

»5 dann trocknet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Im folgenden sind die .. der zweiten Stufe des

von festen, in Form trockener Pulver vorliegender, erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten PoIy-

nichtklebender Elastomerprodukte aus Latex. meren der Einfachheit halber auch als »harte« be-

Unter den in Betracht gezogenen Elastomeren sind zeichnet.

insbesondere die Mischpolymerisate von Äthylen- 30 Das nicht elastomere Polymer, das in dem als Vinylacetat mit 45 bis 95 Gewichtsprozent Acetat, Ausgangsmaterial verwendeten Latexgemisch enthalten die Polybutadiene, die Mischpolymerisate des BuIa- sein kann, ist vorzugsweise Polyvinylchlorid in Mengen diens mit einem oder mehreren anderen Monomeren bis zu 70 Gewichtsprozent des Ausgangslatex,
wie Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, die In bestimmten Fällen können 0,5 Gewichtsprozent Polymerisate von substituierten Butadienen wie Poly- 35 hartes Polymer, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt isopren und die Polymerisate der Chlorbutadiene zu im Ausgangslatex, ausreichen, um das gewünschte nennen. Diese Elastomeren werden insbesondere als Ergebnis zu erzielen. In anderen Fällen kann es not-Überzugsmittel verwendet. Darüber hinaus stellen sie wendig sein, bis zu 25 Gewichtsprozent des harten ausgezeichnete makromolekulare Zusatzmittel dar, Polvmeren einzusetzen. Im allgemeinen genügt es die bei Zugabe in kleinen Mengen zu bestimmten 40 5 Gewichtsprozent einzusetzen.
Harzen deren Verarbeitbarkeit sowie insbesondere Man kann auch mehr als 25% des harten Polymeren deren Schlagfestigkeit verbessern. während der zweiten Koagulationsstufe verwenden, Die meisten der genannten Elastomere sind in Form aber dann erhält man ein weniger homogenes Gemisch, wäßriger Latizes erhältlich. Für bestimmte An- hauptsächlich wegen der Heterogenität der Körnchen wendungs/Avecke können diese Latizes als solche ver- 45 selbst. Die Zugabe großer Mengen des harten PoIyvvendet werden. In anderen Fällen ist es dagegen meren ist nicht wünschenswert, wenn man ein Endbesser, zuvor die festen Produkte abzutrennen. In produkt gewinnen will, das die Eigenschaften des einsolchen Fällen steht man größeren Schwierigkeiten gesetzten Elastomeren aufweist,
gegenüber. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen Unterwirft man nämlich den Latex der Koagulation, 50 sich in einfacher Weise bestimmte feste Produkte z. B. durch Zugabe eines Elektrolyten, so fällt das gewinnen, die auch als solche verwendbar sind. So Elastomer als Niederschlag aus, der sich beim Ein- gelieren die Produkte, die aus 40 bis 60 Gewichtsstellen des Rührens, beim Abtrennen von der wäßrigen prozent eines Copolymerisates aus Vinylacetat und Phase oder — nach dem Abtrennen und Waschen — Äthylen mit 45 bis 95% Acetat und 60 bis 40 Gewichtswährend des Trocknens zu einer Masse verdichtet. 55 prozent Polyvinylchlorid bestehen, leicht und ergeben Für andere Anwendungszwecke ist es außerdem homogene Produkte, die plastifizierten Polymerisaten günstig, wienn Mischungen aus verschiedenen Elasto- gleichen.

meren mit anderen Polymeren zur Verfügung stehen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Hilfe

Durch einfaches Vermischen der festen Produkte jeder bekannten Koagulationsmethode durchgeführt

erhält man in der Mehrzahl der Fälle Verbindungen, 60 werden. Man kann beispielsweise den Ausgangslatex

die sich nur schwierig gelieren lassen und nach unge- in eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten, wie Calcium-

nügender Gelierung heterogen sind. Beim Verarbeiten chlorid oder Aluminiumsulfat, die gerührt wird,

solcher Mischungen ergeben sich Produkte, die einlaufen lassen. In bestimmten Fällen ist es notwendig,

undurchsichtig sind und schlechte mechanische Eigen- den Koagulationsbehälter mit einer Zerreiß- bzw,

schäften aufweisen. 65 Zerkleinerungsvorrichtung auszustatten. Latizes bei-

Um homogene Mischungen zu erhalten, kann man spielsweise, die sehr reich an Chlorbutadien sind,

auch Polymerlatizes vermischen und den so ent- koagulieren nicht in Flocken, sondern als Masse,

standenen Latex koagulieren. Damit dieser Nachteil vermieden wird, nimmt man